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DE2236783A1 - Chelate zur bekaempfung von metallmangelerscheinungen in biologischen systemen - Google Patents

Chelate zur bekaempfung von metallmangelerscheinungen in biologischen systemen

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Publication number
DE2236783A1
DE2236783A1 DE2236783A DE2236783A DE2236783A1 DE 2236783 A1 DE2236783 A1 DE 2236783A1 DE 2236783 A DE2236783 A DE 2236783A DE 2236783 A DE2236783 A DE 2236783A DE 2236783 A1 DE2236783 A1 DE 2236783A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cooh
salts
chelates
formula
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2236783A
Other languages
English (en)
Inventor
Joachim Dr Dazzi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2236783A1 publication Critical patent/DE2236783A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basol
Dr. F. Zumstoin sen. - Dr. E. Assmann DT.R.Koeriigsbergor - Dipl. Phys.R. Holzbauar
Dr. F. Zum3tein jun. Patentanwalt·
8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/IH
5-7658/+
Chelate sur Bekämpfung von Metällmangelerscheiiiungen in
biologischen Systemen
Chelatbildner sind bereits bekannt und haben auf vielen kommerziellen "Gebieten . Verwendung gefunden. ■ Der Chelatbildner mit dei* weitesten Anv7endung ist Aethylendiamintetraessigsä'ure. Es ist bereits bekannt, dass Metallchelate von Aethylendiamintetraessigsäure EDTA sowie von anderen Chela:bildnern zur Korrektur von Metallmangelerscheinungen verwendet wex-deri, die bei Pflanzen, · . und Säuge-,tieren auftreten. Beispielsweise wird das Eisenchelat der Aethylendiamintetraessigsäure zur Behandlung von Eisenmangelkrankheit verwendet, die bei auf saurem Boden wachsenden Citrusgewächsen auftritt. Man weiss jedoch, dass dieses Cbelat in neutraler und schwach alkalischer Lösung instabil ist, wobei eine Zersetzung auftritt, die Eisen(Ill)hydroxid und ein lösliches Salz der Aethylendiamintetraessigsäure ergibt. Dieses Chelat kann demzufolge zur Korrektur von Metallmangelerscheinungen, die bei auf alkalischem Boden wachsenden Pflanzen auftreten, nicht mit viel Erfolg'verwendet werden.
In letzter Zeit sind die Eisenchelate der Hydroxya'thylendiarnintriessigsäure und von bestimmten Aethylenbis-(a-i.rnino-o-hydroxypheny!essigsauren) ebenfalls für die
BAD ORIGINAL
209886/1377 , -
Pflanzenernährung vorgeschlagen worden. Diese Chelate sind etwas wirksamer als die Chelate der Aethylendiamintetraessigsäure, besitzen jedoch nicht die erwünschte Stabilität über einen weiten pH-Bereich.(Brit. P. 832,989).
Die vorliegende Erfindung beschreibt neue Chelatbildner, die zur Komplex bildung mit Metallionen, insbesondere Eisen (III)ionen, fähig sind und in einem weiten pH-Bereich stabil bleiben. Sie eignen sich somit für die Korrektur von Metallmangeler scheinungen, die sowohl bei Pflanzen auf sauren wie auch auf alkalischen Böden auftreten. Sie eignen sich auch zum Einsatz auf anderen Gebieten, für die Chelatbildner bereits verwendet worden sind, beispielsweise für die analytische Chemie.
Die neuen Chelatbildner sind Derivate dei" Aethylendiamintetraessigsäure und entsprechen der Formel I:
R-NH- C-CH0- N-CH0- CH0- N-CH0- C-NH-R (I) Il 2 , 2 2 ι 2 ,ι
0 CH0 CH0 0 COOH COOH
In dieser Formel bedeutet
R den Phenyl- oder Naphthylrest, welche durch Halogen, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Cyano, Thiocyano, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Acyl, Acylamino, Acyloxy,
20Ü886/1377
Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Pyridoylamino, N-Carboxyalkyl-carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, mono- oder dialkyliertes oder phenyliertes Sulfamoyl, Alkylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, oder durch ein gegebenenfalls Hydroxy enthaltendes Phenylsulfonyl oder Phenoxysulfonyl
substituiert sein können, oder R bedeutet den Pyridin- oder Chinolinrest, welche durch Halogen, Hydroxy, Alkyl, Carbamoyl, substituiert sein können.
In Formel I sind Alkylreste niedere Reste mit 1 bis Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette, also der Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-Rest, sowie der n-Pentyl- und n-Hexyl-Rest und deren Isomere. Die genannten Reste bilden auch den Alkylteil von Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, alkylierten Sulfamoyl-, N-Carboxyalyl-carbamoyl-, Alkylsulfonyl- oder Alkoxysulfonyl-Resten. C,-C,-Alkylreste können als halogenierte Reste ein- oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom,Jod substituiert sein; bevorzugt ist der Trifluormethylrest. Als Acylreste sind in erster Linie Alkanoylreste, wie der Acetyl- öder Propionylrest oder ein durch Hydroxy und Carboxyl substituierter Bereoylrest zu nennen. Acyloxy- bzw. Acylaminoreste weisen vorzugsweise ebenfalls diese Substituenten auf. Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein. Ein Sulfamoylrest kann auch durch die Gruppe -CH2-CH2-SOoH oder -CH2-COOH substituiert sein.
209886/.1377
FUr die Herstellung von Metallchelaten sind solche Aethylendiamintetraessigsäure-Derivate der Formel I auf Grund besonders guter Eigenschaften der Chelate bevorzugt, worin R einen Phenylrest darstellt, der maximal vier Substituenten aus der Gruppe Hydnxyl, SuIfο, Sulfamoyl, Mono- oder Di-Niederalkyl-Sulfamoyl, -SO2NH-CH2CH2-SO3H, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Cyano, Nitro, Chlor, Brom, Acetyl enthält oder worin R einen Pyridylrest, Hydroxypyridylrest, Pyridoylaminorest oder einen CarbamoyL-pyridylrest bedeutet.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe werden erhalten, indem man das Anhydrid der Aethylendiamintetraessigsäure
Il Il
C-H2C CH2-C
O NCHCHN^
Γ 2
0 0
mit 2 Aequivalenten eines Amins der Formel II
R - NH2 (II)
in der R die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt.
Die Umsetzung erfolgt in einer inerten Gasatmosphäre und in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Es kommen z.B. folgende in Betracht: aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Aethylenchlorid; Aether und ätherartige Verbindungen, wie Dialkyläther, Aethylenglykolmono- oder -dia Iky lather, Tetrahydrofuran, Dioxan; Alkanole, wie Methanol, Aethanol n-Propanol, Isopropanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon; Nitrile, wie Acetonitril oder 2-Methoxypropionitril; Ν,Ν-dialkylierte Amide, wie Dimethylformamid; DimethylsuIfoxid, Tetramethylharnstoff; sowie Gemische dieser Lösungsmittel untereinander. Sofern das verwendete Amin oder ein Salz davon im Wasser löslich ist,
20 9886/1377
lässt sich bei niedriger Temperatur, bevorzugt unter 100C, auch Wasser als Reaktionsmedium einsetzen.
Die Reaktion kann entweder so durchgeführt werden, dass man
a) das Anhydrid der EDTA bei RUckflusstemperatür in Lösung bringt und das Amin, ebenfalls in Lösung, dazugibt oder
b) beide Reaktionspartner in dem jeweiligen Lösungsmittel suspendiert und unter starkem Rühren bis zur Rückfluss temperatur aufheizt, oder bevorzugt
c) das Amin in Lösung bringt und das gelöste Anhydrid der EDTA bei Rückflusstemperatur zutropfen lässt.
Die Endprodukte sind kristallin und können leicht isoliert werden. Sie können getrocknet oder noch feucht zu dem entsprechenden Metallchelat umgesetzt werden. Diese Umsetzung erfolgt mit einer Schwermetallverbindung,vorzugsweise Eisen (Ill)chlorid,in Gegenwart von Wasser oder Alkanolen, wie Methanol oder Aethanol und Alkalimetallhydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder von Ammoniumhydroxid.
Durch Messungen wurde festgestellt, dass diese Komplexe über einen weiten pH-Bereich, insbesondere bis pH 10 beständig sind. Sie können daher mit ausgezeichnetem Erfolg auch in alkalischen Böden eingesetzt-werden, während die schon lange bekannten Chelate der Aethylendiamintetraessigsäure nur in sauren Böden Anwendung finden, da sie sich in neutralen oder schwach alkalischen Böden zersetzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Weitere Verbindungen der Formel I, die nach den beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind in der sich an die Beispiele anschliessenden Tabelle aufgeführt. Die Charakterisierung einiger Verbindungen in Form ihrer Alkali-
.20 9 886/1377
salze hat vorwiegend praktische GrUnde, indem die Komplexierung mit dem mehrwertigen Metallkation, wie oben angegeben, in der
Regel aus der Alkalisalz — Form heraus erfolgt . Verbindungen mit aciden Gruppen werden in einigen Fällen in mehreren Formen, als Säuren, als saure Salze oder als neutrale Salze charakterisiert.
209886/1377
Beispiel 1 :
Unter Stickstoffatmosptiäre werden 200,2 g 2-Aminophenol und 1,8 Liter Acetonitril unter Rühren innerhalb von 10 Minuten auf Rückflusstemperatur erhitzt. In die entstandene Lösung gibt man bei der gleichen Temperatur während "30 - 40 Minuten 232 g l,2-Bis-[2,6-dioxotnorpholinyl-(4) ] -äthan, heiss gelöst in 5,6 Liter Acetonitril, und erhält bereits nach 2-3 Minuten ein kristallines Produkt. Man rührt noch 16 Stunden unter Rückfluss weiter und lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Kristalle werden abfiltriert, mit ca. 200 ml Acetonitril gewaschen und bei 80° getrocknet. Ausbeute 95 % der Theorie. Das erhaltene N ,N' -Bis-(carboxymethyl)-N5N'-bis-(2-hydroxy-acetanilido)-1,2-diamino-äthan der Formel I (R = 2-Hydroxyphenyl) schmilzt bei 207-208° unter -Zersetzung.
Beispiel 2
In einem 750 ml SuIfierkolben wird ein Gemisch, bestehend aus 20,5 g l,2-Bis-[2,6-dioxomorpholinyl-(4)}-äthan (Anhydrid der EDTA), 23 g 2-Amino-4-chlorphenol und 300 ml Isopropanol unter Rühren während 1,5 Stunden sehr schnell gerührt. Nach dem Abkühlen werden bei 20° 40,9 g (= 94 % der Theorie) Ν,Ν1-Bis-(carboxymethyl)-N,N'-bis-(2-hydroxy-5-chlor-acetanilido)-1,2-diaminoäthan isoliert, Smp. 237-238°.
209888/1377
Beispiel 3
45 g N,N '-Bis-(carbox}rmethyl)-N,N'-bis-(2-hydroxy-5-chloroacetanilido)-l ,2-diamino-ä'than (erhalten nach dem in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Verfahren) werden in 160 ml Aethanol aufgeschlämmt. Zu dieser Suspension tropft man unter Rühren 14,4 g Eisen(III)chlorid in 80 ml Aethanol und anschliessend langsam 14,4 g Natriumhydroxid in 150 ml Aethanol. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 40°. Man lässt noch zwei Stunden weiterrUhren, dampft dann das Lösungsmittel ab und trocknet den Rückstand 24 Stunden bei 80°/12mm.
Das entstandene Mononatriumsalz des NjN'-Bis-Ccarboxymethyl)' N ,N ' -bis- (2-hydroxy-5-chloro-acetanilido) -1,2-diamino-a" than Eisen(III)-Komplexes zersetzt sich ab 200° und ergibt folgende Analysenwerte:
Ber· : C 32,6 H 2,7 N 6,9 Na 11,3 Cl 21,9 Fe 6,9 % Gef. : C 33,2 H 3,1 N 6,9 Na 10,7 Cl 21,1 Fe 7,1 %
209886/1377
Beispiel 4
In einem Becherglas werden 19 g 2-Aminophenol-4-sulfosäure in 50 ml 2nNa0H bei 0° gelöst und schnell gerührt. Unter EiskUhlung werden 12,8 g l,2-Bis-[2,6-dioxomorpholinyl-(4)]-äthan im Zeitraum von 2 Minuten eingetragen. Dabei fällt der pH-Wert schnell von 6,3 auf 4,8 und bleibt während der darauf folgenden Reaktionszeit bei pH 4 konstant. Aus dem Reaktionsgemisch werden 34 g des Na-Salzes von N,N'~ Bis-(Carboxymethyl)-N,N1-bis-(2-hydroxyphenyl-5-sulfonsäure)-1,2-diaminoäthan erhalten (R= 2-hydroxyphenylsulfonsaures Natrium), Smp. 240-242° (Zersetzung). [Verb. 43].
209808/1377
Nach dem in den Beispielen 1, ? und 4 beschriebenen Verfahren wurden noch weitere Verbindungen der Formel I:
R-NH-C-CH0- N- CH0-CH0-N-CH0-C-NH-R
2 1 2 2 1 2 μ
CH0
I
COOH
CH9 O
I L
COOH
erhalten, in der R die folgenden Bedeutungen hat
Verbindungen R CHo
J- 		Schmelzpunkt : I 268 - 269
Nr.: • ty
V=/
OH		 264 - 265
1 0- ■ 239 - 240
COOH
I
2 0- 203 τ 205
W
OH
3 Ti 284 - 285
//Λ
OH
4 CU.- SO
J L_r.
ty
OH
5
9 886/1377
- Ii -
Verbindungen • 7 R NC Schmelzpunkt :
Nr.: - ζ\_ ..
6 8 OH 204 - 206
CN
9 . 3 3
10 O" 249 - 250
OH
11 Q- 206 - 207
SH
12 216 ~ 217
226 - 228
236
190 - 191
209886/1-377
Verbindungen R Cl OH CH3-CO
I		 Schmelzpunkt :
Nr.: Q-
OCH3 (
OH
13 Q- 205 - 206
I
OCH3
14 192 - 193
OCH3
15 Q
CF3 		153 - 154
H9N-O0S
U
16 ό- 235 - 237
I
OH
17 235 - 236
18 237 - 238
209836/ 1377
223S783
Verbindvingen
Nr.:		 R Schmelzpunkt :
19 CH3-COHN-^f V 254 - 255
20 HOOC-CH2-NH-OC-r' *V 200 - 201
21 NH-CO-CH3 204 - 205
22 H2N-OC-I^Jj • .. 210 - 214
23 HOOC- ft V-
OH		 250 - 251
.24 OH 213 - 215
25 Cl Cl
I I
I "i
Cl OH		 204 - 205
2 U-U 8 8 6/1377
Verbindungen R O- Cl
I		 Schmelzpunkt:
Nr.: OH ty
26 O- CCc- I
OCH3 		211 - 213
I
COOH		 Q-
Cl -ο-
27 280 - 282
28 258 - 259
29 190 - 192
30 243 - 245
31 185 - 187
32 181 - 182
■) f) ■> · > ■' ι ! ■ ι \ i >) Ί
Verbindungen R S chmelzpunkt:
Nr. :
33 \ 0- 218 - 219
34 fY0H 155 - 158
35 CP1) 229 - 230
Cl
36 C1_/~V: 232
COOH
CH3-SO2 ■
37 Ο" 230
NO2 OH
38 CH3-OC- fr %- 209
39 238
Cl
20G88B / 1-37 7
-•-
Verbindungen
Nr. :		 R Schmelzpunkt :
40 H2K-O2S-^Y
Cl		 205
41 Cl 216
42 HOOC- ft V- 310
Ά3 Z SO3Na
C)H		 "24CT- 242
44..... N00 η· χι
ι 2 Di-Na-
/~Λ Salz
45 Q-
NaO3S OH		 .271 _
COONa 224
2 ü 9 B 8 B/1377
Verbindungen Nr. :
Schmelzpunkt
46·
290 - -292
Cl
Br.
271 - 273
48
196 - 198
0OH
Br
241 - 242
»Η
Tetra-Na
Salz
>300
NaO3S OH
51
SO3K
Tetra-K-SaIz
>300
KO^1S OH
52
CH3-NH-SO
223 - 225
COONa
53
'-CO-NH-168 - 170
2 GUB H S/1377
") 9 O f; 1 ρ
<. I u O ι O
- 18 -
Verbindungen Nr. :
ft-
Tetra-Na-SaIz
Schmelzpunkt
280 - 282
(CH3) 2Ν0£S
263 - 265
tert, C4H9
234 - 235
tert. C4H9
Tetra-Na-
NH-SO0 Salz
240 - 242
COONa
58 15 3 - 155
tOOH
59 (HC4H9)
144 - 146
COONa
1377
* 19 -
Verbindungen Nr. : Schmelzpunkt
60
H0N
NH-SO,
Di-Na-Salz
150
OH
61
NaO3S-CH2-CH2-NH-SO0 Tetra
245 ~
62
NaO3S
Tetra-Na-Salz
>300
00Na
63
COOCH3
197 - 198
199 - 200
CONIl,
65
H2NO2 S
/W
- 218
66
67
NaO3S
>300
Zl OH
NaO3S OH
5U6
208886/1377 3CQ
- 234
Versuche zur Chloröse-Bekämpfung
a) 10-14 Tage alte Tomaten- und Haferpflanzen mit deutlichen
I 1 I
durch Fe -freie Nährlösung hervorgerufenen Chlorosesymptomen werden in eine Nährlösung nach Hewitt* eingestellt, die das Eisenchelat in Konzentrationen von 10 und 1 mg Eisen per Liter enthält. Durch eine Pufferlösung wird der pH auf 7,5-8 stabilisiert. Nach 14 Tagen wird der Versuch ausgewertet.
Das als Vergleich mitgefUhrte Handelsprodukt Na/Fe-Diäthylentriaminpentaessigsäure (= Sequestren 330 Fe) bewirkte gegenüber den EisenchelatEn vorliegender Erfindung geringe Farbänderung der Blätter von gelb nach grlin.
* E.K. Hewitt ("Sand and water culture methods used in the
study of plant nutrition", Techn. Comm. No. 22 Commonwealth Bureau of Horticulture and plantation crops, East-Ma11ing, 1966)
2 Ü 9 B 8 β / 1 3 7 7
/Verb.
Nr. -		 Hafi
10 ppm		 1 ppm Tc
10 ppm		 >tnate
lipra		 IVerb.
Nr.		 Hai
10 ppm		 er
, l PPm
]		 i Toms
'10 ppm		 Lte
1 ppm
ϊφ.1 -H- -H- -H- -H- 17 + + -H-. +
1 -H- -H- -H- -H- 18 + + -H- +
2 -H- -H- -H- + 29 -H- + -H- -H-
33 -H- -H- -H- -H- 30 + 0 + +
.3 -H -H- -H- -H- 31 -H- + -H- +
B^2 -H- + -H- + 32 -H7 + ' -H- -H-
4 -H- + -H- -H- 36 -H- -H- -H- ++
8 -H- -H- + + 37 -H- -H- -H- +
9 -H- -H- -H- + 38 -H- -H- -H- ++
35 -H -H- -H- -H- 39 -H- -H- ++ -H-
34 -H- + -H- -H- 40 -H- -H- -H- -H-
5 + 0 +4- -H- 41 -H- -H- -H- -H-
10 -H- + -H- + 42 -H- -H- -H- -H-
6 ++ + -H- ++ 11 -H- + -H- -H-
7 -H- 0 -H- -H- 22 -H- -H- -H- -H-
13 -H- + -H- -H- 43 -H- -H- -H- -H-
14 + + -H- + 44]
50j. 		-H- + -H- +
15 ++ -H- -H- -H- 261
«J
19 -H- + -H- -H- 28 -H- + -H- +
20 -H- 0 -H- -H- Seque-
s tr en
330 Fe
21 -H- -H- -H- -H- -H- -H- -H- +
16
23
24		 -H-
-H-
-H		 +
+		 -H-
-H-
-H-		 -H-
-H-
+		 ®++ 0 -H- 0
27 + 0 -H- +
Erläuterung:
-H- ,= Blätter tiefgrün + = Blätter hellgrlln 0 = Blätter gelb (Chlorose)
2ÜÜ8Ö6/1377
b) Sojapflanzen werden in Quarsand angekeimt und dann in spezielle alkalische Erde (pH = 7,8 in Wasser) gepflanzt. Wenn die obersten Blätter starke Chlorosesytnptome zeigen, werden die reinen Eisenchelate in fester Form mit der obersten Erdschicht vermischt und durch Wässern verteilt. ELe Konzentrationen liegen bei 1 und 0,3 mg Eisen pro ".Topf, der drei Pflanzen enthält. Nach 14 Tagen wird die Blattfärbung bonitiert:
0 =
Blätter tiefgrUn
Blätter hellgrün
Blätter geb (Chlorose)
Verbindung
Rummer		 Konzentration Fe 0,3 mg
3 iLsa
5 -H- +
6 -H- +
16 ++ +
17 -H- +
18 -H- - +
33 ++ +
37 -H- +
40 +■l· -H-
11 -H- +
22 -H- -H-
43 -H- ·· + ■' :■
44 -H- ■ ' + ■■'·■■
45 4+ +
Sequestren ^
330 Fe ^ 		-H- ■f . :
+ I
Π 7 7.
CIBA-GEIGYAG „ J
Die Herstellung erfindungsgem'ässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granu late, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate;
in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzenträte: Spritzpulver
(wettable powder), Pasten;
flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen. . .
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trä'gerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststpffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nusschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander > in Frage. .*.-.
f * L
Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäube- ■
«. BAD ORIGINAL
CIDA-GEIGYAG - jfi -
mittel zweckmüssig bis ca. 0,1 mm, fUr Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und fUr Granulate 0,2 min oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80 %.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykolä'ther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, LigninsulfonsHure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyä'thylenglykoläther (Carbowaxe) , Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro MoIeklll und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Poly~ vinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powder) und Pasten stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewllnschte Konzentration verdUnnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln. Sie Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln betrUgt 5 - 80 %.
BAD ORIGINAL
208886/1377
CIBA-GEiGYAG . ,· - .25" -
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermählt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkyiarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole-, Octadecanole ( und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage,
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass ' bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten, von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Pasten werden Dispergiermittel, V7ie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, und Wasser verwendet.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form
2 (J 9 β ^ 6 / 1 3 7 7 BAD ORIGINAL.
_ 26 -
von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe in geeigneten organischen Lösungsmitteln, LösungsmittelgeiTiischen, Wasser oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser gelöst. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrations bereich von 1 bis 20 % enthalten. Diese Lösungen können mit Hilfe von Spritzen (Spray) aufgebi~acht werden.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nema tozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch PflanzendUnger, andere Spurenelemente, usw. enthalten. ,
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
2'rsp-i^ / 137 7 BADORlGfMAL
CIBA-GEIGYAG ■ _ Jff _
S pr1tζ pulver
Zur Herstellung eines a) 50Xigen, b) 25%igen und c) 10?oigen Spritzpulvers werden die folgenden Bestandteile verwendet:
a) 50 Teile Mononatriumsalz des Eisen(III)-Komplexes
der in Beispiel 2 genannten Verbindung, 5 Teile Nati-iumdibutylnaphthylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfonsa'uren-Phenolsulfonsäuren Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, Teile Kaolin,
Teile Champagne-Kreide;
b) 25 Teile Mononatriumsalz des Eisen(III)-Komplexes
der Vei'bindung Nr. 1, 5 Teile Oleylmethyltaurid-Na~Salz, 2,5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Forraaldehyd-
Kondensat,. . .
0,5 Teile Carbox37methylcellulose, 5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat, Teile Kaolin;
c) 10 Teile Mononatriumsalz des Eisen(IlI)-Komplexes
der Verbindung Nr. 3, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulf ons äur en--Formaldehyd-Kondensat,
Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen (Kaolin und Kreide) vermischt und ansclilies.send vermählen.
2 0 D Jj {■" cv /13 7 7 ■ BAD ORIGINAL
Man ei'hält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoff konzentration erhalten werden.
Zur Herstellung einer 45 %igen Paste werden folgende Stoffe verv?endet :
45 Teile Mononatriumsalz des Eisen(III)-Komplexes
der Verbindung Ni". 34, 5 Teile Natriumaluminiumsilikät,
14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid,
1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Aethylen-
oxid,
2 Teile Spindelöl,
10 Teile Polyäthylenglykol, 23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhä'lt eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
2 0 9 8 8 6/1377 bad original

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    /S ■ ■ ■
    [ 1./ Aethylendiamintetraessigsäure-Derivate der Formel I und ihre Salze und Schwermetallchelate
    R-NH-C-CH0-N-CH0-CH0-N-CH0-C-Nh-R . (I) H 2 , 2 2 ι 2 υ '
    0 CH9 CH0 0
    I 2 j 2 ■
    COOH COOH
    worin R den Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, welcher durch Halogen, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Cyano, Thiocyano, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Acyl, Acylamino, Acyloxy, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Pyridoy!amino, N-Carboxyalkyl-carbamoyl, SuIfο, Sulfamoyl, mono- oder dialkyliertes oder phenyliertes Sulfamoyl, das auch eine der Gruppen -CH9-CH9-SOoH oder -CH-COOH tragen kann,Alkylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, oder durch ein gegebenenfalls Hydroxy enthaltendes Phenylsulfonyl oder Phenoxysulfonyl substituiert sein kann, oder worin . R den Pyridin- oder Chinolinrest bedeutet,welcher durch
    ^ Halogen, Hydroxy, Alkyl, Carbamoyl substituiert sein kann.
    2. Verbindungen und ihre Salze und Chelate gemäss Anspruch
    1, worin R einen Phenylrest darstellt, der maximal vier Substituenten aus der Gruppe, Hydroxy, SuIfο, SuIfatncyL, mono- oder di-Niederalkyl-sulfamoyl, -SO2NH-CH2CH2-SO3H, -SO2NH-CH2-COOH, Carboxyl, Alkoxy carbonyl, Methylsulfonyl, Cyano, Nitro, Chlor, Brom, Acetyl enthält, oder worin R einen Pyridylrest, Hydroxypyridylrest, Pyridcylaminorest oder einen CarbamoylpyridyIrest bedeutet.
    3. Verbindungen und ihre Salze und Chelate gemäss Anspruch
    1, worin R einen Phenylrest darstellt, der maximal drei Substituenten aus der Gruppe, Hydroxy, SuIfο, Sulfamoyl, mono- oder di-Niederalkyl-sulfamoyl, -SO2NII-CH2CH2-SO3H, -SO2NH-CH2-COOH, Carboxyl,
    2 ü'J 8 Bb-/ 13 7 7 ~ ·:
    Alkoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Cyano, Nitro, Chlor, Brom, Acetyl enthält.
    Die Verbindung der Formel HO^ S
    NH - CO - Cl
    N - CIl
    ι
    - COOH
    und ihre Salze und Chelate gemäss Anspruch 1.
    Die Verbindung der Formel K),
    OH
    NH-CO-CH2-N-CH2
    CH2 - COOH
    und ihre Salze und Chelate gemäss Anspruch 1.
    6. Die Verbindung der Rrmel
    NH - CO - CH2 . N - CH2
    COOH
    CH2 - COOH
    und ihre Salze und Chelate gemäss Anspruch 1.
    7. Die Verbindung der Formel
    H0N - O0 s_/ V;
    NH-CO-CH,, - N - Qi,
    ei CI_
    und ihre. Salze und Chelate gemäss Anspruch 1.
    - COOIl
    2 0 U fl iUW 13 7
    Die Verbindung der Formel
    H2HO2 ) - co - CH2 -N- ■ < CH9 CH2 OH -COOH
    -12
    und ihre Salze und Chelate gemäss Anspruch 1.
    Die Verbindung der Formel
    NH - CO - CH9 - N- CH9
    CH2-COOH
    und ihre Salze und Chelate gemäss Anspruch 1.
    10. Die Verbindung der Formel
    H2N-OC
    N j-mi - co - CH2 - ν - CH2
    CH2 - COOH
    und ihre Salze und Chelate gemäss Anspruch 1.
    Die Verbindung der Formel
    CH3-
    V-NH - CO - CH,
    OH
    - N - CH0
    ι Ζ
    CH2-COOH
    und ihre Salze und Chelate gemäss Anspruch 1.
    20 9 8 867 13 7 7
    Die Verbindung der Formel - CH2 -N- ·- CHo —— (CH3)2N"°2? CH2 - COOH t V- NH-CO \—·. C
    -
    und ihre Salze und Chelate getnäss Anspruch
    Die Verbindung der Formel
    HO3S-CH2-CH2-NH-SO2
    NH-CO-CH2-N-CH2
    OH
    CH2 - COOH
    und ihre Salze und Chelate gemäss Anspruch
    Die Verbindung der Formel
    HO3S "Λ-ΝΗ - CO - Cl I CH CH2 V COOH - COOH
    und ihre Salze und Chelate gemäss Anspruch
    15. Alkalisalze und Eisenchelate der in einem der Ansprüche 1 bis 14 genannten Verbindungen.
    16. Verfahren zur Herstellung von Aethylendiamintetraessigsäure-Derivaten der Formel I des Anspruchs I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anhydrid der Aethylendiamintetraessigsäure
    209H3Ö/1377
    O -H2C N-CH2- CH2- -CH2-N CH7- O Il If C -H2C c C
    Il     C
    Il     O O
    mit 2 Aequivalenten eines Amins der Formel II
    R-NH2 ' (II)
    in der R die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, umsetzt, und gewUnschtenfalls zur Herstellung von Metallchelaten weiterhin mit einer Schwermetallverbindung in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumhydroxid und einem Lösungs- oder^ Verdünnungsmittel komplexiert,
    17, Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwermetallverbindung Eisen (Ill)chlorid verwendet,
    18, Mittel zur Bekämpfung von MetallmangelPerscheinungen in biologischen Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff mindestens ein Schwermetallchelat, eines Aethylendlamintetraessigsäure-Derivats gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15 in Kombination mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln enthalten.
    19. Mittel gemäss Anspruch 18 zur Bekämpfung von Eisenchlorose in Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Eisen (Ill)chelat eines Aethylendiamintetraessig-Säure-Derivats der Formel I enthalten,
    20. Verwendung der Schwermetallchelate von Aethylendiamintetraessigsäure-Derivaten gemäss· einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Bekämpfung von Metallmangelerschinungen in biologischen Systemen.
    2 0y8 8 67 137 7
    21. Verwendung der Eisen (III)chelate von Aethylendiamin-
    tetraessigsäure-Derivaten gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Bekämpfung von Eisenchlorose in Nutzpflanzen.
    20 9 886/1377
DE2236783A 1971-07-29 1972-07-26 Chelate zur bekaempfung von metallmangelerscheinungen in biologischen systemen Pending DE2236783A1 (de)

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