DE887506C

DE887506C - Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen

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Publication number: DE887506C
Application number: DEST2003A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1948-05-18
Filing date: 1950-08-16
Publication date: 1953-08-24
Also published as: FR967232A; AT209339B; AT214708B; CA500788A; ZA7085B; IT466555A; GB666636A; BE494267A; US2553776A; AT214705B; US2553770A; AT214703B; NL71409C; AT214709B

Description

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von neuen organischen Verbindungen, die als Parasiticide, Fungicide, Insecticide und Germicide verwendbar sind.

Es ist gefunden worden, daß eine große Anzahl organischer Verbindungen, die die Gruppe > N · S · CCl₃ enthalten, äußerst wirksam gegen Bakterien, Fungis und Insekten sind. Diese neuen Verbindungen können also wegen ihrer desinfizierenden Wirkung auf schädliche Organismen enthaltende Böden als neue Bestandteile von Samen- und Pflanzenschutzmitteln verwendet werden.

Die physiologisch wirksamsten Verbindungen dieser Erfindung scheinen jene zu sein, in denen der Stickstoff der > N· S· CQ₃-Gruppe an zwei Kohlenstoffatome, zwei Acylreste oder einen Acylrest und ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Der Ausdruck Acylrest bezieht sich auf Gruppen der folgenden Art:

—C—C— , Η—C— , —-C-S— usw.

(s. Hackh, »Chemical Dictionary«, 2. Aufl., S. 21). Wenn das Stickstoffatom der > N-S-CClg-Gruppe an nur einen Acylrest gebunden ist, können die Verbindungen als Amidderivate angesehen werden, z. B. N-Thiotrichlormethyl-amide (oder N-Trichlormethylthio-amide). Wenn beide freien Bindungen der > N'S-CClj-Gruppe durch Acylreste besetzt werden, können die Verbindungen als N-Thiotrichlormethylimide (oder N-Trichlormethylthio-imide) angesehen werden (s. Sidgwick's »Organic Chemistry of Nitrogen«, Ausgabe 1937, S. 136 und 152).

Geeignete Aniidverbindungen der angezeigten" Art werden also z. B. durch die folgende Formel dargestellt:

R-X-NSCCl₃

in der R einen organischen Rest vorstellt, X ein Teil eines Acylrestes ist, z. B.

— S— und —C— ,

und R' einen organischen Rest oder ein Wasserstoffatom darstellt.

Ein Beispiel solcher zur Kondensation geeigneter Amidverbindungen ist Benzolsulfonsäur.e-butylamid

/ ^x—S N-H

Geeignete Imidverbindungen der angezeigten Art werden z. B. durch die Formel
X

R^{x X}NSCCL

dargestellt, in der R einen oder mehrere organische Reste vorstellt und X ein Teil eines Acylrestes ist, z. B. ,0 ,0

— S — und — C -

Der organische Rest kann aus aliphatischen, aromatischen, acyclischen, heterocyclischen Gruppen und deren substituierten Derivaten bestehen.

Beispiele solcher als ' Ausgangsverbindungen geeigneter Imidverbindungen sind die Imide der Dicarbonsäuren, dargestellt durch die Formel

z. B. Phthalimid, Tetrahydrophthalimid, Succinimid, und außerdem Verbindungen, in denen die acylischen Bestandteile von verschiedener Art sind, z. B. ortho-Sulfobenzimide entsprechend der Formel

-Cf

,0

:NH,

0 ^N°

z. B. Saccharin.

Wenn nur eine der freien Bindungen des Stickstoffatoms in der obigen Gruppe an einen Acylrest gebunden ist, kann die andere mit" einem Wasserstöffatom oder einem organischen Rest verbunden sein; der letztere kann die endständige Gruppe des Restes sein, der den Acylrest bereits an-das Stickstoffatom gebunden enthält; in diesem Fall wird eine Ringverbindung gebildet, die das Stickstoffatom als ein Glied enthält. Solche •Ringverbindungen können außerdem andere Nichtkohlenstoffatom«, wie Sauerstoff, Schwefel, oder ferner stickstoffhaltige cyclische Diketone (Dione) enthalten. Die organischen Reste können mittels einer heterocyclisch gebundenen C = O-Gruppe an das Stickstoffatom der Gruppe gebunden sein, z. B. einer solchen, die nicht mit einem anderen Kohlenstoffatom oder einem Wasserstoff atom verbunden ist. Beispiele solcher Verbindungen sind" die Oxazolidin-dione, wie 5, 5-Dimethyl-oxazolidin-2, 4-dion

CH

•3\

CH₃

,0

,N-H,

0 —C

die Hydantoine, wie i-Acetyl-5, 5-dimethyl-hydantoin

CH_H

.0

:c —c;

CH,

:n—η

N-C

CO

CH₃

und die Thiazolidin-dione, wie 2, 4-Dioxothiazolidin

,0

:nh.

Die Verbindungen können auch von Ringverbindungen abgeleitet werden, die die Gruppe

enthalten, wie Pyridin, Piperidin und analoge Verbindungen, die andere Nichtkohlenstoffelemente im Ring enthalten. Solche Verbindungen können dargestellt werden durch die Formel

¹I

CH

CH CH

in der X Sauerstoff, Schwefel oder eine CHY-Gruppe und Y₁,2, s, 4 Wasserstoff oder Substituenten bedeuten, wie Alkyl, Halogen u. dgl. Ein Beispiel solch einer Verbindung ist N-Thiotrichlormethyl-morpholin.

,N-S- CCL

CHn

^CH- -

Die neuen Verbindungen dieser Erfindung können leicht dargestellt werden, wenn man die geeignete Stickstoffverbindung, wie das Imid oder das Amid oder ein Metallsalz davon, am besten ein Alkalisalz, wie Natriumimid oder Natriumamid, mit Perchlormethylmercaptan umsetzt.

Die Reaktion kann im allgemeinen durch die folgende Gleichung erläutert werden, in der beide Acylreste von Carbonsäuren abgeleitet sind und in der M ein Metall oder Wasserstoff darstellt.

O O

-c

N-M+ Cl SCCl₃

;n—SCCi₃+ MCi,

■c:

wobei im Fall eines Imids, das sich von einer Dicarbonsäure ableitet, eine Verbindung der folgenden Art entsteht:

.0

Xf

; N-SCCi₃,

c:.

worin R der organische Rest der zweibasischen Säure ist.

Für die Darstellung eines N-Trichlormethyl-imids wird, wenn das Imidsalz als Ausgangsstoff für die Herstellung der Derivate dieser Erfindung verwendet wird, das Salz zuerst in einer organischen Flüssigkeit, wie Benzol oder Dioxan, dispergiert, und während man umrührt und auf etwa 50 bis 8o° erwärmt, wird eine annähernd äquimolekulare Menge Perchlormethylmercaptan während einer Zeit von etwa 1 bis 2 Stunden zugesetzt. Die Reaktion wird noch etwa 3 bis 4 Stunden fortgesetzt, nachdem alles Mercaptan zugesetzt ist. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch nitriert, um das Metallhalogenid, etwa nicht umgesetztes Imidsalz und in manchen Fällen einen Teil des N-Thiotrichlormethyl-imids zu entfernen. Der Rest des N-Thiotrichlormethyl-imids wird durch Einengen des LösungsmittelfiTtrates und Umkristallisation des Rückstandes aus einem geeigneten Lösungsmittel gewonnen. Etwas N-Thiotrichlormethyl-imid im ursprünglichen Filterkuchen kann durch Waschen mit Wasser zur Entfernung des Metallhalogenide und von nicht umgesetztem Salz gewonnen werden. Das wasserunlösliche Produkt kann dann weiter gereinigt werden durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel.

Die Verbindungen dieser Erfindung können auch ohne vorherige separate Bildung des Metallsalzes dargestellt werden, indem man das erforderliche Imid in wässerig-alkalischer Lösung eines Alkalisalzes, am besten eines Hydroxyds löst und dann eine etwa äquimolekulare Menge Perchlormethyl-mercaptan zusetzt. Das Gemisch wird energisch gerührt, vorzugsweise bis das wässerige Medium sauer gegen Lackmus wird, dann filtriert und an der Luft getrocknet. Eine 85- bis 93°/₀ige Ausbeute von N-Thiotrichlormethylimid von großer Reinheit wird so erhalten. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur ausgeführt werden. In Fällen, wo das Imid in der alkalischen Lösung bereits hydrolysiert ist, kann es vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch auf 0° abzukühlen.

Als Metallverbindung für die alkalische Lösung verwendet man zweckmäßig eine Verbindung eines Alkalimetalls, wie Lithium und besonders Natrium und Kalium. Das Alkali und das Imid werden außerdem am besten in äquivalenten Mengen verwendet. Während auch andere basische Verbindungen angewandt werden können, ist es zweckmäßig, die Alkalihydroxyde zu verwenden, um dadurch die Gegenwart anderer Anionenradikale zu vermeiden, die sonst entfernt werden müßten.

Natürlich können Abänderungen dieserDarstellungsverfahren vorgenommen werden. So können die Alkali-imidsalze, sobald sie entstanden sind, direkt in Wasser gelöst und der Vorgang weiter nach der oben für die wässerige Lösung angegebenen Arbeitsweise fortgesetzt werden. Die Imide können auch direkt in den organischen Medien dispergiert werden und dann kann schließlich feinverteiltes Alkalihydroxyd oder -salz zugesetzt werden, um das Salz in situ zu bilden. Der Vorgang wird dann weiter, wie oben beschrieben, fortgesetzt.

Es ist außerdem gefunden worden, daß man wesentliehe Erhöhungen der Ausbeute erhält, wenn man ein neutrales wasserlösliches Salz zu der Lösung des Alkali-imidsalzes zusetzt, bevor letzteres mit Perchlormethyl-mercaptan vermischt wird.

Es war normalerweise zu erwarten, daß der Zusatz χ einer großen Menge-eines der Reaktionsprodukte zu dem Reaktionsgemisch eine Gegenwirkung entweder auf die Reaktionsgeschwindigkeit oder die Ausbeute des gewünschten Produktes, N-Thiotrichlormethylimid, haben würde.

Da die Reaktion zwischen im wesentlichen wasserunlöslichem Perchlormethyl-mercaptan und wasserlöslichem Alkali-imid stattfindet, war ferner zu erwarten, daß der Zusatz einer großen Menge eines neutralen wasserlöslichen Salzes die sehr geringe Löslichkeit des Mercaptans in der wässerigen Phase und damit die Ausbeuten weiter vermindern würde.

Das neutrale wasserlösliche Salz wird am besten in Mengen bis etwa zu der Menge zugesetzt, die zur Ausfällung des Alkali-imidsalzes aus der Lösung nötig ist. Es wurde gefunden, daß sich die Ausbeuten mit den Mengen des neutralen Salzes erhöhen, die bis etwa zu der genannten Menge zugesetzt werden. Die zur Ausfällung des Alkali-imidsalzes erforderliche Menge kann leicht beobachtet werden, da die Metall-imidkristalle, die aus der Lösung ausfallen, weiß und platten-

förmig und den angewandten neutralen Salzen unähnlich sind. Es entsteht jedoch kein Nachteil, wenn kleine Mengen des Alkali-imidsalzes aus der Lösung ausfallen, da nach der Umwandlung des gelösten Alkali-imidsalzes in das N-Thiotrichlormethyl-imid das ausgefällte Alkali-imidsalz sich wieder in dem wässerigen Medium löst.

Die in dieser Erfindung verwendeten neutralen Salze sind Salze starker Basen und Säuren, wie Natriumxo chlorid und Kaliumchlorid. Obwohl auch andere Salze als das Kaliumchlorid oder Natriumchlorid beim Zusatz eine Verbesserung der Ausbeute des Reaktionsproduktes geben, haben diese Salze den Vorteü niedriger Kosten und verunreinigen das Reaktionsgemisch nicht mit anderen Anionen oder Kationen, als in der Hauptreaktion gebildet werden, wo das entsprechende Hydroxyd zur Imidsalzbildung angewandt worden ist. Wenn also beispielsweise das Kaliumimidsalz einer der Reaktionsteilnehmer ist, verwendet man am besten Kaliumchlorid als neutrales Salz. Wenn das Natrium-imid einer der Reaktionsteilnehmer ist, verwendet man am besten Natriumchlorid als das neutrale Salz.

Andere neutrale wasserlösliche Salze sind untersucht worden, z. B. Natriumsulfat; auch dieses lieferte große Erhöhungen in der Ausbeute.

Salze schwacher Säuren und schwacher Basen wirken bei dieser Reaktion nicht befriedigend. Ein Salz einer schwachen Base und einer starken Säure, wie Ammoniumchlorid, zersetzt das Natrium-imid unter Bildung von Natriumchlorid, und das freie Imid fällt aus und wird daher nicht mit dem Perchlormethylmercaptan reagieren. Das Salz einer starken Base und einer schwachen Säure, wie Natriumcarbonat, setzt sich mit dem Perchlormethyl-mercaptan gleichzeitig mit dem Natrium-imid um und bildet unerwünschte Nebenprodukte, wobei sich schlechte Ausbeuten des gewünschten Produktes ergeben.

Es ist am besten, das neutrale wasserlösliche Salz zu der wässerigen Lösung zuzusetzen, nachdem das Alkali-imidsalz bereits darin gelöst ist, aber vor dem Zusatz des Perchlormethyl-mercaptans. Durch diese Handhabung erhält man eine bessere Lösung des Imids.

Die stickstoffhaltigen Ausgangsstoffe, wie die Imide, können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Behandlung eines festen Säureanhydrids mit Ammoniak, indem man das Produkt erwärmt, um das bei der Bildung des Amids und bzw. oder des Ammoniumsalzes frei gewordene Wasser abzutreiben, und schließlich auf höhere Temperatur erwärmt, um die Amide und das Ammoniumsalz in das Imid umzuwandeln. Zur Abwechslung kann das Imid auch dadurch hergestellt werden, daß man das Anhydrid in geschmolzenem Zustand oder in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel in die mittlere Zone einer Fraktioniersäule einführt, in welcher nach oben wasserfreies Ammoniak und nach unten ein Rückflußlösungsmittel für das Anhydrid fließt. Das Anhydrid fließt im Gegenstrom hinunter zu dem Ammoniak, und die Reaktionswärme reicht aus, um das Reaktionsgefäß auf genügend hoher Temperatur zu halten, um das Imid zu bilden, das als Bodenfraktion erhalten wird, während Wasser und Lösungsmittel oben abgezogen werden.

Die so erhaltenen Produkte werden gewöhnlich durch Umkristallisation oder Vakuumdestillation gereinigt. Diese Stufen der Reinigung sind lästig und kostspielig, aber das Rohimid enthält Verunreinigungen, die störend auf die nachfolgende Reaktion mit dem Perchlormethyl-mercaptan einwirken können. Ein Produkt von für diese Reaktion geeigneter Reinheit kann jedoch einfacher erhalten werden, indem man die heiße Schmelze des Imids in ein wässeriges Medium einbringt, wie Wasser oder eine, wässerige Lösung des hydrolysen-Produktes des Imids, das auf einer Temperatur nahe seinem Siedepunkt gehalten wird, um das Imid zu lösen und ungelöste feste Stoffe zu entfernen, wonach das Imid aus der wässerigen Lösung auskristallisiert.

Auch das Perchlormethyl-mercaptan kann auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B. durch die Reaktion zwischen stöchiometrischen Mengen von Schwefelkohlenstoff und Chlor, vorzugsweise bei niederen Temperaturen, um die Bildung von Schwefeldichlorid (SCl₂) mehr als die von Schwefelchlorid (S₂Cl) zu begünstigen und eine rasche Entfernung des Schwefeldichlorids aus dem Produkt zu erreichen, um das Mercaptan im wesentlichen frei von Schwefelchlorid zu erhalten. go

Die folgenden Beispiele werden gegeben, um diese Erfindung zu erläutern:

Beispiel I

N-Thiotrichlormethyl-tetrahydrophthalimid

Perchlormethyl-mercaptan wurde mit dem Natriumsalz von Tetrahydrophthalimid umgesetzt und N-Thiotrichlormethyl-tetrahydrophthalimid gebildet.

CH,

HC CH-C

CH,

;NNa + ClSCCl₃

*0

CH₀

HC

CH-C,

:N —SCCl₃ + NaCl

HC CH- CC

CH,

o,4 Mol des Natriumsalzes vonTetrahydrophthalimid wurden in 400 ecm Dioxan in einem i-1-Dreihalskolben suspendiert, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet war. Zu diesem Gemisch wurden 56,8 g (0,4 Mol) ClSCCl₃, gelöst in ecm Dioxan, aus dem Tropftrichter während Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch, das sich auf Zimmertemperatur befand, wurde während des Eintropfens des Perchlormethyl-mercaptans und noch weitere I¹Z₂ Stunden rasch gerührt. Das Reak-

tionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen und dann das ausgefallene NaCl abfiltriert. Das Filtrat wurde in einem Eisbad gekühlt, wodurch sich 40 g eines weißen kristallinen Nieder-Schlages bildeten, der nach der Reinigung durch Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff einen Schmelzpunkt von 170 bis 172⁰ hatte und bei der Analyse folgende Werte gab:

Gefunden
Berechnet

% N
4,38
4,67

%C1 34,40 35,50

%S 10,07 10,67

Beispiel II

N-Thiotrichlormethyl-phthalimid 68 g (0,4 Mol) Phthalimid-Natrium wurden in trockenem Benzol suspendiert. Zu diesem Gemisch wurde eine Lösung von 74,4 g (0,4 Mol) ClSCCl₃ in 100 ecm Benzol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang auf 50 bis 6o° erwärmt und dann heiß nitriert. Der Rückstand (37 g) bestand aus einem Gemisch von Natriumchlorid und Phthalimid. Das Filtrat wurde auf die Hälfte seines Volumens eingedampft und abgekühlt. Dadurch bildete sich ein weißer kristalliner Niederschlag (=48g). Nach Umkristallisieren aus Benzol war das Produkt im wesentlichen geruchlos und hatte einen Schmelzpunkt von 177⁰.
Die Analyse des Produktes gab die folgenden Werte:

%C %H %S o/_oCl Gefunden 37,94 1,81 10,16 33,70 O

.NSCCl₃ 36,5 i,35 10,81 35,96

Berechnet

Beispiel III N-Thiotrichloimethyl-succinimid

60,5 g pulverisiertes Succinimid-Natrium wurden in 300 ecm Benzol in einem i-1-Dreihalskolben disper-

Berechnet für

HC

CH

CH,

CH giert, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet war. Zu dem Gemisch wurden unter Umrühren 93 g ClSCCl₃ in 50 ecm Benzol langsam aus dem Tropftrichter zugetropft. Während des Zusatzes des Cl S C Cl₃ stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches von 25 auf 35 °. Nachdem alles ClSCCl₃ zugetropft war, wurde das Reaktionsgemisch 2¹Z₂ Stunden lang am Rückflußkühler auf 79 bis 8o° erwärmt, auf 55⁰ abgekühlt und filtriert, um ausgefallenes NaCl zu entfernen. Das Filtrat wurde abgekühlt und gab einen weißen kristallinen Niederschlag. 40 g des Produktes, das nach dem Umkristallisieren aus einem Äthylalkohol-Wasser-Gemisch einen Schmelzpunkt von 141° hatte, wurden gewonnen.

Die Analyse des fertigen Produktes gab die folgenden Werte:

H₉C-c:

Berechnet für

0/ fj ο/ π ο/ ς

/_O1N /„L.1 I₀S

Gefunden 5,61 42,54 12,98 O

NSCCl₃ 5,65 42,92 12,90

H₂C —

Beispiel IV

N-Thiotrichlormethyl-endomethylentetrahydrophthalimid

77,4 g ClSCCl₃ in 50 ecm Benzol wurden unter Umrühren zu einer Suspension von Endomethylen-tetrahydrophthalimid-Natrium in 300 ecm Benzol zugesetzt. Die in diesem Versuch angewandte Arbeitsweise war dieselbe, wie die in Beispiel III beschriebene. Eine Gesamtmenge von 84 g eines weißen kristallinen Stoffes wurde erhalten, der nach der Reinigung durch Umkristallisation aus Äthylalkohol einen Schmelzpunkt von 152 bis 153⁰ hatte.

Die Analyse des fertigen Produktes gab die folgenden Werte:

0/ XT 0/ pi 0/ C

/o^iN /o*-"·¹ /o^a Gefunden 4,36 33,67 10,40

CH-C; NSCCl₃

4.49

10,25

CH-C-

Beispiel V

Chloriertes N-Thiotrichlormethyltetrahydrophthalimid

60 g . (0,2 Mol) N-Thiotrichlormethyl-tetrahydrophthalimid wurden in 150 ecm Tetrachlorkohlenstoff in einem 300 ecm Kolben gelöst, der versehen war mit einem Einlaßrohr für Chlor, einem Thermometer und einem Auslaßrohr, das zu Wasser enthaltenden Gaswäschern führte.

Ein langsamer Chlorstrom wurde durch die Lösung bei 20 bis 25⁰ sprudeln gelassen; zum Aufrechterhalten dieser Temperatur war Kühlung nötig. -

Die Chlorierung wurde fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch sein Gewicht um 10,5 g erhöht hatte. Das Lösungsmittel wurde dann aus dem Produkt entzogen, wobei die letzte Menge bei ioo^c unter vermindertem Druck entfernt wurde.

71 g eines strohfarbigen harzigen Stoffes wurden

gewonnen, welcher in der Wärme· einen Geruch nach Schwefelchlorid hatte.

Das Wasser in den Gaswäschern wurde mit Standard-NaOH titriert und enthielt 0,11 Mol HCl; das zeigt, daß sowohl Substitution als auch Addition von Chlor stattgefunden hatte. Die Analyse des fertigen Produktes gab die folgenden Werte:

ο/ π

Gefunden 49,56 7,9« 3,72 Berechnet für C₉H₈O₂NSCl₅ 47,8 8,63 3,78

Beispiel VI N-Thiotrichlormethyl-tetrahydrophthalimid ,

A. 4 Mol (604 g) Tetrahydrophthalimid, 2500 ecm Wasser und 160 g Natriumhydroxyd wurden in einen

%c 5-l-Kolben eingebracht, der mit Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestattet war. Nachdem sich alles Imid gelöst hatte, wurden 744 g Perchlormethylmercaptan langsam mittels Tropftrichters zugesetzt. Der Mercaptanzusatz benötigte 2 Stunden. Während des Zutropfens und noch weitere I¹Z₂ Stunden wurde kräftig gerührt. Die Reaktionstemperatur wurde während dieser ganzen Zeit auf 10 bis 15° gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, mit Wasser und schließlich mit Methylalkohol gewaschen, um eine kleine Menge nicht umgesetztes Perchlormethyl-mercaptan zu entfernen. Nach dem Trocknen an der Luft erhielt man 1035 g (86 °/₀ Ausbeute) eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 171⁰. Die Analyse des Produktes gab die folgenden Werte:

HC

CH₂

CH-C'

Berechnet für

ο/ π ο/ ς ο/ "Nj οι η ⁰I Ή /o^i /₀3 /_οιν /_ον^ /_οχι

Gefunden 34,⁸5 10,67 4,58 '36,11 3,12

,N—SCCl₃ 35,50 10,67 4,67 36,00 2,66

HC

CH-C'

CH₉

B- 453° S Tetrahydrophthalimid wurden in 12 1 Eis und Wasser in einer 60-l-Stahltrommel dispergiert, die mit zwei Rührern von hoher Geschwindigkeit ausgestattet war. Es wurde dann eine Lösung von 1240 g NaOH in 12 1 Wasser zugesetzt. Nachdem alles gelöst war, wurden 5500 g Perchlormethyl-mercaptan während einer Zeit von etwa 12 Minuten zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches war zu Beginn 6° und wurde durch Zugabe von Eis unter 14⁰ gehalten. Während des Zusatzes von Perchlormethyl-mercaptan und weitere 3¹J₂ Stunden wurde sehr kräftig gerührt; an dieser Stelle wurde das Reaktionsgemisch sauer gegen Lackmus. Das Gemisch wurde dann filtriert, mit Wasser und dann mit einer kleinen Menge Methylalkohol gewaschen. Ergebnis: 7840 g (87,1% Ausbeute) eines weißen festen Stoffes, Schmp. 170 bis 171⁰.

Beispiel VII

Darstellung von N-Thiotrichlormethylphthalimid

147 g Phthalimid und 400 ecm Isopropylalkohol wurden in einen 2-1-Kolben eingebracht, der mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet war. 400 ecm Eis und Wasser, das 40 g NaOH enthielt, wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, bis die Lösung des Phthalimids vollständig war. Annähernd 15 Minuten wurden für diesen Schritt benötigt. Bei der Temperatur des Reaktionsgemisches von 4⁰ wurden 186 g Perchlormethyl-mercaptan aus dem Tropftrichter während einer Zeit von 5 Minuten unter kräftigem Rühren zugesetzt- Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg rasch auf 24⁰ und wurde dann langsam niedriger. Die Reaktionslösung wurde, nachdem alles Perchlormethyl-mercaptan zugesetzt war, in weniger als 1 Minute sauer gegen Lackmus. Das Rühren wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt, wonach

das Produkt filtriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wurde. Erhalten wurden 237 g eines weißen Pulvers; das Rohprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 165 bis 170°. Die Analyse ergab' 9,5 °/₀ Schwefel und 37,3 % Chlor.

Beispiel VIII

Darstellung von N-Thiotrichlormethylsuccinimid

99 g Succinimid und 250 ecm Eiswasser wurden in einem wie in Beispiel 1 ausgestatteten i-1-Kolben eingebracht. 250 ecm Eiswasser, das 40 g NaOH enthielt, wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, bis die Lösung vollständig war. 186 g Perchlormethyl-mercaptan wurden mittels Tropftrichter während 5 Minuten zugefügt, wobei die wässerige Lösung sauer gegen Lackmus wurde. Das Reaktionsgemisch wurde abgenutscht, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ergebnis: 173 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 139 bis 141°. Der Schmelzpunkt von reinem N-Thiotrichlormethyl-succinimid ist 141⁰.

Beispiel IX

Dieser Versuch wurde unter den für die Darstellung von N-Thiotrichlormethyl-phthalimid bekannten Bedingungen durchgeführt. 139 g Phthalimid-Kalium wurden in kaltem Wasser (600 ecm) unter kräftigem Rühren bei 8 bis 20° gelöst, 139,5 g Perchlormethylmercaptan wurden während 8 Minuten zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten nach dem Cl S C Cl₃-Zusatz sauer gegen Lackmus. Filtration und Trocknen des Rückstandes an der Luft ergaben 174 g eines weißen kristallinen Produktes, welches bei der

Analyse zeigte, daß sich N-Thiotrichlormethylphthalimid in 65°/_oiger Ausbeute gebildet hatte.

Beispiel X

Diese Darstellung wurde in derselben Weise wie in Beispiel IX ausgeführt, mit der Abweichung, daß 149 g KCl zu der wässerigen Lösung von Phthalimid-Kalium vor der Reaktion mit Perchlormethyl-mercaptan zugesetzt wurden. 197 g eines Produktes wurden erhalten, welches bei der Analyse zeigte, daß eine 85%ige Ausbeute an N-Thiotrichlormethylphthalimid entstanden war. Dies zeigt eine Ausbeuteverbesserung von 31 % gegenüber Beispiel IX.

*5 Beispiel XI

113,3 g (0,75 Mol) Tetrahydrophthalirnid wurden gelöst in 600 ecm Wasser, das 0,75 Mol NaOH enthielt. 139,5 g ClSCCl₃ (0,75 Mol) wurden mittels eines Tropftrichters zu der stürmisch gerührten Lösung während 8 Minuten zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde auf 20⁰ gehalten. Nach der Beendigung der Reaktion und Isolierung des Produktes wurde eine 9i,i%ige Ausbeute (205 g) an N-Thiotrichlormethyl-tetrahydrophthalimid erhalten.

Beispiel XII

Ein mit Beispiel XI übereinstimmender Versuch wurde vorgenommen, mit der Abweichung, daß 100 g NaCl zu der wässerigen Natrium-tetrahydrophthalimid-Lösung vor der Reaktion mit Cl S C Cl₃ zugesetzt wurden. In diesem Fall wurden 218 g (96,9 °/₀ Ausbeute) N - Thiotrichlormethyl - tetrahydrophthalimid gewonnen. Dies zeigt eine Ausbeuteverbesserung von 6,3 % gegenüber der bereits hohen Ausbeute von Beispiel XI.

Beispiel XIII

Darstellung von N-Thi0tricrnormeth.yl-5-meth.yl-5-äthyl-oxazolidin-2, 4-dion

48 g (0,3 Mol) 5-Methyl-5-äthyl-oxazolidin-2, 4-dion . wurden in einem 500 ecm Erlenmeyerkolben eingebracht, der mit einem Tropftrichter ausgestattet war.

13¹Z₂ g Natriumhydroxyd, in 300 ecm Wasser gelöst, wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, bis die Lösung vollständig war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 10° gekühlt, und unter lebhaftem Rühren wurden 62 g (0,3 Mol) Perchlormethyl-mercaptan aus dem Tropftrichter während 10 Minuten zugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 10 bis 20° gehalten. Nach I¹Z₄ Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und das Gemisch abgenutscht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden 86 g eines weißen PuI-vers (89 ⁰Zo Ausbeute) erhalten. Die Substanz wurde aus Petroläther umkristallisiert und gab 76 g eines weißen kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 84⁰. Das Produkt ist löslich in Aceton, Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff und Benzol.

Analyse

%C %H o_/os o_/oci
Gefunden 29,31 3,04 11,20 36,29
Berechnet 28,70 2,75 10,95 36,35

Beispiel XIV

Darstellung von Benzolsulfonsäure-N-thiotrichlormethyl-N-phenylamid

42 g (0,18 Mol) Benzolsulfonsäure-N-phenylamid wurden in 200 ecm Wasser gelöst, das 7,2 g Natriumhydroxyd enthielt. Unter kräftigem Rühren bei Zimmertemperatur wurden 33,5 g (0,18 Mol) Perchlormethyl-mercaptan tropfenweise aus einem Tropftrichter während 15 Minuten zugesetzt. Nach weiterem istündigem Rühren wurde die Lösung sauer. Nach dem Filtrieren des Niederschlages und Trocknen des Rückstandes an der Luft wurde das Produkt aus n-Heptan umkristallisiert. Erhalten wurden 64 g eines gelbbraungefärbten festen Stoffes mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 108°. Nach der Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 42 g eines hellen kristallinen Stoffes mit einem Schmelzpunkt von 111,5 bis 112,5° erhalten.

Analyse

0/ c ο/ ή ο/ c ο/ pi
/ο ¹^ /ο ·"■ /ο·³ /ο ^¹

Gefunden 4¹»⁰¹ ²>77 ΐ8,02 27,59
Berechnet 40,84 2,62 ΐ6,75 ²7,88

Beispiel XV

Darstellung von i-Nitro^-thiotrichlormethyl-S,
5-dimethylhydantoin

58 g (0,3 Mol) i-Nitro-5, 5-dimethylhydantoin wurden in 350 ecm kaltem Wasser, das 13,3 g Natriumhydroxyd enthielt, in einem i-1-Erlenmeyerkolben gelöst, der mit Rührer und Tropftrichter versehen war. Unter kräftigem Rühren wurden 62 g (0,3 Mol) Perchlormethyl-mercaptan aus dem Tropftrichter während 10 Minuten zugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis 20° gehalten. Nach 1,5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgesaugt und der Rückstand an der Luft getrocknet. 100 g (93 °/₀ Ausbeute) eines weißen festen Stoffes wurden erhalten. Das Produkt war löslich in Aceton, Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff und Benzol, aber nur wenig löslich in Heptan.

Analyse

Gefunden
Berechnet

%c

21,25
22,36

2,33
1,87

%s

9.85
9,94

32,74
33,o8

12,35
13,04

Beispiel XVI

Darstellung von N-Thiotrichlormethyl-2, 4-dioxothiazolidin

35,14 g (0,3 Mol) 2, 4-Dioxothiazolidin wurden zu 500 ecm Wasser, das 12 g Natriumhydroxyd enthielt, zugesetzt. Unter lebhaftem Rühren wurden 55,8 g (0,3 Mol) Perchlormethyl-mercaptan tropfenweise aus einem Tropftrichter zugefügt. Die Reaktionstemperatur durfte nicht über 35° steigen. Die Lösung wurde innerhalb 15 Minuten sauer. Das Produkt wurde abgesaugt und an der Luft getrocknet. Ergebnis: 68 g

(92% Ausbeute) eines kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von in bis 116°.

%S

Analyse

%C %H

Gefunden 19,14 0,92 24,22 Berechnet 18,03 o,75 24,00

Beispiel XVII

39,66 39-9¹

%N 5,19 5,24

In einen 2-1-Rundkolben, der mit einem Rührer von hoher Geschwindigkeit (Luftturbine), Tropf trichter und Thermometer ausgerüstet war, wurden in der genannten Reihenfolge eingebracht: 102,5 S Saccharin-Natrium (lösliches Saccharin USP, das vorzugsweise bei einer Temperatur von 105° während 18 Stunden getrocknet worden ist, um alle Feuchtigkeit zu entfernen, 1000 ecm destilliertes Wasser, in dem das Saccharin-Natrium vollständig gelöst wurde, und im Verlauf von 40 Minuten wurden tropfenweise 93 g Perchlormethyl-mercaptan zugesetzt. Während des Mercaptanzusatzes wurde die Temperatur auf 20 bis 22° gehalten, und eine Ausfällung des Produktes wurde bemerkt, sobald der Mercaptanzusatz begann. Nachdem alles Mercaptan zugesetzt worden war, wurde das Gemisch weitere 10 Minuten gerührt und dann durch einen Buchnerfilter filtriert. Das Produkt, das in Form eines feinen weißen Pulvers ausgefallen war, ließ sich rasch filtrieren und hinterließ einen trockenen Kuchen auf dem Filtertrichter. Am Ende der Filtration wurde ■30 das Produkt zweimal mit kaltem Wasser gewaschen und dann an der Luft 16 Stunden trocknen gelassen. Das Gewicht des Rohproduktes war 241 g; es enthielt also noch etwas Feuchtigkeit. Die Rohsubstanz, die einen Schmelzpunkt von 143 bis 144⁰ hatte, wurde aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, im Vakuum getrocknet und analysiert. Der Schmelzpunkt des kristallisierten Stoffes wurde bei 144 bis 144,5° gefunden, wenn er auf einem Kupferblock nach Dennis bestimmt wurde; der Stoff zeigte folgende Zusammen-Setzung:

	Berechnet für	28,6l	Gefunden	(mittels Per-
	C₈H₄O₃S₂NCi₃	1,32		oxydbombe)
Kohlenstoff	28,90%	19,03	%	(mittels Per-
⁴⁵ Wasserstoff	!,2I %		%	oxydbombe)
Schwefel	19,27 %	32,21	0/ /0	(nach Kj el-
				dahl)
Chlor	31,98%	4,17	0/ /0

⁵⁰ Stickstoff	4,21%	0/ /0

Beispiel XVIII Darstellung von N-Thiotrichlormethyl-morpholin

In einen 2-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war, wurden 26,1 g (0,3 Mol) Morpholin und etwa 200 ecm Benzol eingebracht. 55,8 g (0,3 Mol) Perchlormethyl-mercaptan wurden tropfenweise unter Umrühren zugesetzt. Es war notwendig, während des Zusatzes von Perchlormethyl-mercaptan weiteres Benzol (700 ecm) zuzufügen wegen des gebildeten Niederschlages. Der Zusatz von Perchlormethyl-mercaptan nahm etwa 45 Minuten in Anspruch, und die Temperatur stieg nicht über 40°. Das Rühren wurde noch etwa ι Stunde fortgesetzt, nachdem alles Perchlormethyl-mercaptan zugesetzt worden war. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen und dann gekühlt und filtriert. Der weiße Niederschlag wurde mit Petroläther auf einem Buchnertrichter gewaschen, filtriert und getrocknet. Ausbeute: 20,0 g Morpholinhydrochlorid, das etwas N-Thiotrichlormethyl-morpholin enthielt. Das Filtrat wurde auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck eingedampft, und der Rückstand wurde beim Abkühlen fest und gab nadeiförmige Kristalle. Die Kristalle wurden zweimal mit einer kleinen Menge kaltem Petroläther gewaschen, filtriert und an der Luft getrocknet. 21 g eines weißen kristallinen Stoffes wurden erhalten, der in Petroläther etwas löslich ist. Etwa 10 g wurden noch erhalten, wenn man den Waschpetroläther von dem FiRrat des Endproduktes abdampfte. Die Analyse einer Probe der 21 g weißen kristallinen Stoffes, N-Thiotrichlormethyl-morpholin, ergab 25,37 % C, 44,39% Cl₂ und 13,46 % S. Berechnet: 25,38% C, 44,97 % Cl₂ und 13,55 °/o S. Der Schmelzpunkt war 86 bis 87°.

Die in dieser Erfindung beschriebenen Verbindungen können auf die zu schützenden Stoffe aufgetragen werden, um Funguswachstum und Meltaubildung zu verzögern oder zu verhindern. Da viele dieser Verbindungen außergewöhnlich, ungiftig für Pflanzen sind, können sie für einen weiten Bereich von Pflanzen sicher angewandt werden. Einige weitere zu schützende Stoffe, auf welche sie zu Schutzzwecken aufgetragen werden können, sind Leder, Holz, Pelz, Wolle, imprägnierte Gewebe und andere Substanzen.

Diese Verbindungen können zu einem feinen Pulver zerkleinert und als unverdünnter Staub oder mit festen Trägern, wie Ton, Talk und Bentonit, sowie anderen in der Technik bekannten Trägern gemischt angewandt werden, um die Verbindungen in innige Berührung mit den Parasiten zu bringen (s. Frear, »Chemistry of Insecticides, Fungicides and Herbicidesff). Sie können als Spritzmittel in einem flüssigen Träger angewandt werden, entweder als Lösung in einem Lösungsmittel oder als Suspension in einem Nichtlösungsmittel, wie Wasser. Wenn sie als Spritzmittel in Wasser angewandt werden, ist es zweckmäßig, Netzmittel zuzumischen.

Die Verbindungen dieser Erfindung sind im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Äthylalkohol, Benzol, Naphtha usw., löslich, obgleich verschiedene Verbindungen verschiedene Löslichkeiten zeigen.

Die wasserlöslichen Netzmittel, die verwendet werden können, umfassen die Schwefelsäureester von Alkoholen mit langer Kette, wie Dodecanol bis Octadecanol, sulfonierte Amid- und Esterderivate, sulfonierte aromatische Verbindungen und gemischte Alkyl-aryl-sulfonat-Derivate, Ester von Fettsäuren, wie der Ricinölsäureester von Sorbit, und die Petroleumsulf onate von C₁₀ bis C₂₀ Kettenlänge. Die nichtionisierten Emulgatoren, wie die Äthylenoxydkondensationsprodukte von alkylierten Phenolen,

können auch verwendet werden. Naturgemäß sind diese und ähnliche Verbindungen gemeint, wenn der Ausdruck Netzmittel im folgenden benutzt wird.

Die Verbindungen dieser Erfindung können auch mit Trägern vermischt werden, die selbst aktiv sind, wie andere Parasiticide, Hormone, Herbicide, Dünger und Netzmittel. Innere und Kontaktinsecticide, wie die Arsenate, Fluoride, Rotenon und die verschiedenen Fischgifte, und organische Insecticide, wie Di-(p-Jchlorphenyl-trichloräthan, Benzolhexachlorid und ähnliche Verbindungen, können auch vorteilhaft zugesetzt werden.

Die N-Thiotrichlormethyl-Verbindungen dieser Erfindung können auch aus industriellen Ausgangsstoffen statt aus den reinen Chemikalien dargestellt werden. So ist es z. B. ein allgemeiner Brauch, bei der Spaltung gewonnenes Gasolin mit Maleinsäureanhydrid zu raffinieren, um harzbildende Diolefine zu entfernen. Das Maleinsäureanhydrid-Diolefin-Additionsprodukt, das normalerweise geringe technische Verwendung findet, kann dann in Imidgemische und weiter in Produkte dieser Erfindung, wie oben besprochen, umgewandelt werden. Zur Erläuterung sei gesagt, daß Tetrahydrophthalsäureanhydrid eines der Produkte ist, die aus zur Raffination von durch Spaltung gewonnenem Gasolin verwendetem Maleinsäureanhydrid erhalten werden. Das Tetrahydrophthalsäureanhydrid ergibt bei der Behandlung mit Ammoniak das entsprechende Imid, das dann mit Perchlormethyl-mercaptan zur Bildung des N-Thiotrichlormethyl-tetrahydrophthalimid behandelt wird.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen, die eine Trichlormethylmercaptogruppe an ein Stickstoffatom gebunden enthalten (> N · S · CCl₃), dadurch gekennzeichnet, daß man Perchlormethyl-mercaptan mit stickstoffhaltigen Verbindungen oder deren Metallsalzen umsetzt, welche die Gruppe

— X,

—Υ

enthalten, in der X und Y eine —CO- oder — S O₂-Gruppe darstellen, die entweder mit einem Wasserstoffatom oder mit gleichen oder verschiedenen organischen Resten verbunden sind, wobei die beiden Reste X und Y auch an einen organischen Rest R gemeinsam gebunden sein können und wobei der Rest R der aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Reihe angehören kann, Y aber auch abweichend von X einen beliebigen organischen Rest bedeuten kann und ferner X und Y mit dem Stickstoffatom zu einem fünfgliedrigen, gegebenenfalls noch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome als Kernbestandteile enthaltenden Ring geschlossen sein können oder schließlich X und Y Alkylreste darstellen können, die zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem sechsgliedrigen Ring geschlossen sind, der gegebenenfalls weitere Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel, enthält und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls in einem flüssigen Träger löst oder suspendiert bzw. auf einen pulverförmigen Stoff als Träger aufzieht oder mit diesem vermischt.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung von der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung oder deren Salze zunächst in einem flüssigen Medium, wie Wasser oder einer alkalisch reagierenden Alkalisalzlösung, vorzugsweise eines Alkalihydroxyds, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird und das Perchlormethyl-mercaptan zu der Lösung oder Dispersion zugesetzt wird, wobei man die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart eines neutralen wasserlöslichen Salzes, dessen Metallbestandteil vorzugsweise mit dem Metallbestandteil des Salzes der verwendeten stickstoffhaltigen Verbindung identisch ist und das am besten ein Alkalimetall darstellt, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Ausgangsverbindung ein Imid von der allgemeinen Zusammensetzung go

~^H (^{oder Meta11}).

wobei R einen organischen Rest bedeutet, verwendet wird, vorzugsweise Phthalimid oder Succinimid.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Ausgangsverbindung ein Sulfimid z. B. von der allgemeinen Zusammensetzung

.CO !O₅

R ' ^) N — H (oder Metall), SO2

worin R einen organischen Rest bedeutet, verwendet wird, z. B. Saccharin.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Ausgangsverbindung ein Carbonsäure- bzw. Sulfonsäureamid von den allgemeinen Formeln

H (oder Metall)
I bzw.

H (oder Metall)

R₁-CO-N-R₂ R₁-SO₂-N-R₂,

worin R₁ einen organischen Rest und R₂ Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeutet, verwendet wird, vorzugsweise Benzolsulfonsäurephenylamid.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Ausgangs-

verbindung eine heterocyclische Verbindung von der allgemeinen Zusammensetzung

C-CO.

^) Ν —Η (oder Metall),
X-CO

worin X Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bedeutet, verwendet wird, z. B. ein Hydantoin, wie ι-Nitro-5, 5-dimethylhydantoin, oder ein Oxazolidindion, wie 5 - Methyl - 5 - äthyl - oxazolidin-2, 4-dion,
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Ausgangsverbindung eine heterocyclische Verbindung von der allgemeinen Zusammensetzung

,Cxi«—

x;

—H (oder Metall),

worin X Sauerstoff, Schwefel oder eine CH₂-Gruppe bedeutet, verwendet wird, z. B. Morpholin.

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