DE2235323A1 - Verfahren zur herstellung von synthesegas fuer die ammoniaksynthese - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Synthesegas für die Ammoniaksynthese Das Synthesegas für die Herstellung von Ammoniak besteht aus Wasserstoff und Stickstoff im Verhältnis 3 H2 : N2. Dieses Gas darf weder Schwefelverbindungen wie H2S und COS noch Oxyde des Kohlenstoffs, CO2 und CO, enthalten und soll möglichst arm an bezüglich der Ammoniakbildung inerten Bestandteilen wie CH4 und Ar sein.
• Es ist bekannt, das Synthesegas für die Herstellung von Ammoniak aus festen, flüssigen oder gasförmigen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen durch Paertialoxydation mit freiem Sauerstoff und Wasserdampf eu erzeugen, wobei der freie Sauerstoff in Form von reinem Sauerstoff oder Luft oder einem Gemisch beider, also als mit Sauerstoff angereicherter Luft angewendet wira.
• Das bei der Partialoxydation entstehende Kohlenmonoxyd im primären Produktgas wird durch katalytische Konvertierung mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgesetzt, so daß nach Auswaschen des Kohlendioxyds aus dem primärgas der Partialoxydation ein wasserstoffreiches Gas übrig bleibt; das als verunreinigende Komponeneten restliche Anteile von CO und C02 sowie argon und Methan und auch Stickstoff enthält. Die Größe des Stickstoffanteils hängt von der Kleinheit des angewendeten Sauerstoffs und vom Stickstoffgehalt des zu vergasenden Brennstoffs ab. Wenn Luft als sauerstoffhaltiges Vergasungsmittel verwendet wird, erreicht der Stickstoffgehalt einen so hohen Wert, daß in den kontinuierlichen Vergasungsprozessen ein Gas mit großem Stickstoffüberschuß entsteht. Diescs Gas kann für die Synthese ohne Abscheidung des Stickstoffüberschusses nicht wirtschaftlich eingesetzt werden.
• Die Erzeugung von Brenngas oder Synthesegasen aus kohlenstoffhaltigen Brennstoffen durch Partialoxydation unter Mitwirkung von Wasserdampf wird hauptschlich zur Druckergasung von Kohlen oder hochsiedenden Mineralölfraktionen, ie e z. B.
• Rückstandsölen, schweren Heizölen und dergl. angewandt, weil sie ohne Mitwirkung von Katalysatoren autotherm in einfachen Schachtreaktoren ausgeführt werden kann, ohne daß der Schwefelgehalt der eingesetzten Brennstoffe dabei stört.
• Die Druckvergasung von Sohle mit Sauerstoff und Wasserdampf zur Erzeugung von Brenngas oder von CO und H2 enthaltenden Synthesegasen wiril vorzugsweise mit reinem Sauerstoff ausgeführt, um den aus Stickstoff bestehenden Inertgasanteil möglichst gering zu#halten. Deshalb erfordert jede Druckvergasungsanlage eine Luftzerlegungsanlage zur Erzeugung des reichen Sauerstoffs.
• Es ist bekannt, den aus der Luftverflüssigung verfügbaren kalten Stickstoff in einer der Ammoniaksynthese unmittelbar vorausgehenden Synthesegas-Feinreinigung mittels flüssigen Stickstoffs zu verwenden.
• Die Erzeugung des fUr die Amoniaksynthese geeigneten Synthesegases durch Druckvergasung von Kohle mit Luft als sauerstoffhaltigem Vergasungsmittel und Wasserdampf ist bisher nicht realisiert worden, weil in dem primär erzeugten Druckvergasungsgas ein übermäßig hoher Stickstoffanteil durch die Anlage zur Konvertierung des Kohlenmonoxyds und die dieser Anlage vor-und/oder nachgeschalteten Gasreinigungsstufen zur Entfernung der Schwefelverbindungen und des Kohlendioxyds mitgeschleppt werden muß, und weil der Methananteil im primären Druckvergasungsgas, der bei Verwendung von reinem Sauerstoff als Vergasungsmittel bis über 10 Vol.% betragen kann, als weitere Inertkomponente vorhanden ist.
• Es wurde gefunden, daß ein durch Druckvergasung von Kohle mit Wasserdampf und Luft erzeugtes Rohgas in einfacher Weise in ein für die NH3-Synthese geeignetes Gemisch von 3H2 und N2 umgewandelt werden kann, wenn aus dem gereinigten Gas nach der Co-Konvertierung und Auswaschung des CO2 der mit der Luft eingebrachte überschüssige Stickstoff zusammen mit dem Methananteil auskondensiert wird. Dieses Kondensat ergibt nach Wiederverdampfung ein brennbares Gas, dessen Heizwert ausreicht, um den Dampfbedarf der Druckvergasung zu decken. Die bisher für den Betrieb des Druckvergasers übliche Sauerstofferzeugung durch Luftzerlegqng wird dadurch überflüssig.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines für die Ammoniaksynthese geeigneten Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches durch Druckvergasung von Kohle mit Wasserdampf und eines freien Sauerstoff enthaltenden Vergasungsmittel, Umwandeln des im Druckvergasungsgas enthaltenen Kohlenmonoiyds durch Konvertieren mit-Wasserdampf zu tohlendioxyd und Wasserstoff, Auswaschen des Kohlendioxyds und Einstellen der Synhesegaszusammensetzung 3 H2 + N2 in einer Tieftemperaturgaszerlegung, in welcher durch Behandeln mit flüssigem Stickstoff noch vorhandene Gasverunreinigungen ausgewaschen werden (Flüssig-Stickstoff-Wäsche).
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die sohle mit Wasserdampf und Luft vergast wird und aaP..
• aus dem Druckvergasungsgas nach der Reinigung, Konvertierung des CO-Anteils und Auswaschen des Kohlemdioxyds des Methan und der überschüssige Stickstoff durch Abkühlung auskondensiert werden. Naturgemäß läßt sich dieses Verfahren auch mit an Sauerstoff angereicherter Luft durchführen, solange ein Stickstoffüberschuß im Gas, das in der Flüssig-Stickstoff-Wäsche gereinigt werden soll, vorhanden ist.
• Vorzugsweise wird die Abktllilung bis zur Kondensation des Stickstoffes so geleitet, daß eine methanreiche Fraktion gewonnen wird, die durch Dampfreformieren an einem indirekt geheizten Katalysator im Röhrenofen zu einem an CO und H2 reichen Gas gespalten wird, welches dem Druckvergasungsgas vor der CO-Konvertierung zugefügt wird. Da auf diese Weise @auch der Methangehalt des Druckvergasungsgases zur Wasserstofferzeugung ausgenutzt werden kann, wird der abzustoßende Stickstoffanteil entsprechend kleiner. Der Unterfeuerungsbedarf des Röhrenofens kann z. 3. durch bei der Druckvergasung anfallende flüssige Kohlenwasserstoffe und andere Restgase, die bei dem Verfahren anfallen, gedeckt werden.
• Die in der Tieftemperaturzerlegung anfallende, methanarme, aber stickstoffreiche Fraktion, mit welcher der überschüssige Stickstoff aus den Prozeß ausscheidQt, kann als Abstreifmittel bei der Regenerierung der in den Gasreinigungsstufen verwendeten Absorptionsmittel dienten und wird danach verbrannt.
• Die dominierenden Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Druckvergasung, die Kohlenmonoxydkonvertierung mit der CO2-Auswaschung und die Tieftemperaturgaszerlegung können in unterschiedlicher Weise aufeinander abgestimm werden, wobei in jedem Fall zu berücksichtigen ist, daß das rohe Druckvergasungsgas durch Schwefelverbindungen verunreinigt ist und außerdem noch Teerstoffe enthält, die mindestens teilweise vor der KohlelImonoxydkonverçierung durch Abkühlung und Kondensation aus dem Rohgas entfernt werden müssen.
• Die Konvertierung des Kohlenmonoxyds kann katalytisch bei Temperaturen von 350 bis 450° C erfolgen. Hierzu darf das Gas noch schwefelhaitig satin. Die in Kohlendestillationsgasen stets enthaltenen organischen Schwefelverbindungen, Merkaptane und Alkylsulfide und auch COS werden bei der CO-Konvertierung hydrierend zu Schwefelwasserstoff abgebaut, der in der nach sigenden CO2-Auswaschung mit absorbiert wird. Wenn die Konvertierung des Kohlenmonoxyds in der i: den deutschen Patentschriften 1 094 395 und 1 260 666 beschriebenen, in Verbindung mit der Kohledruckvergasung entwickelten und als Rohgas konvertierung bekannt gewordenen Weise ausgeführt wird, dann sind zwischen der CO-Konverierung sind der Auswaschung von H2S und C02 der überschüssige Wasserdampf und auch noch Teeröle aus dem Gas durc Abkühlung auszuscheiden.
• In der Heißkonvertierung wird bekanntlich eine Umwandlung des Kohlenmonoxyds bis zu einer Restkonzentration von etwa 4 bis 3 Vol.% erreicht.
• Dieser CO-Anteil kann in dem nach der Gaswäsche schwefelfreien Gas durch Konvertierung mit weiterem Wasserdampf an einem kupferhaltigen Katalysator bei temperaturen von 200 bis 280° C zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgesetzt werden, wobei CQ-Restkonzentrationen unter 0,1 Vol.% erreichbar sind.
• Wenn das rohe Druckvergasungsgas vor der CO-Konvertierung durch Abkühlen auf Umgebungstemperatur oder darunter von allen kondensierbaren Stoffen befreit und durch eine geeignete Gasreinigung vollständig entschwefelt wird, können die beiden Stufen der Kohlenmonoxydkonvertierung unmittelbar aufeinander folgen.
• Das in der CO-Konvertierung nicht umgesetzte CO kann in einer als Methanislerung bekannten Feinreinigung mit dem rorhandenen Wasserstoff hydriert werden. Das dabei entstehende Methan wird dann zusammen mit dem überschüssigen Stickstoff auskondensiert.
• Nach dieser feinreinigung verbleibt ein-Gas, das nur noch aus H2, N2, CH4 und Ar besteht, und aus dem in der Tieftemperaturzerlegung bei der Abtrennung des überschüssigen Stickstoffs auch der Methananteil und ein Teil des Ar ausgeschieden werden.
• Als Gasreinigungsverfahren zum Auswaschen der Schwefelverbindungen und des Kohlendioxyds vor und/oder nach de CO-Konvertierung eignet sich vorzugsweise ein physikalisches Absorptionsverfahren mit einer einfachen organischen polaren flüssigen Verbindung, insbesondere Methanol als Absorptionsmittel, das bei Temperaturen unter -20° C erfolgt.
• Dieses im Prinzip aus der DAS 935 ist benannte Verfahren erlaubt, mehreren, an verschiedenen ellen des Verfahrens angeordneten Absorptionsstufen eine gemeinsame Regeneration zuzuordnen und die Waschmittelströme so zu führen, daß eine selektive und daher anreichernde Auswaschung der Schwefelverbindungen erfolgt, so daß in einer besonderen Stufe der Absorptionsmittelregeneration ein schwefeireiches Abgas entsteht, ds in bekannter Weise zu Schwefel oder Schwefelsäure aufgearbeitet werden kann.
• Das Verfahren soll an einem Bespiel mit Hilfe des Fließschemas erläutert werden.
• Pro Stunde werden 44,8 Tonnen Kohle nit 68,2 Gew.% C, 5,2 Gew.% H, 25,1 Gew.% 0, 1,0 Gew.% N und 0,5 Gew.% S in die Kohledruckvergasung eingeschleust und mit 27,8 t/h überhitztem Dampf und 58 000 Nm³/h Luft bei 30 ata vergast. Das im Kohledruckvergaser erzeugte Gas von 127 000 Nm³/h mit der Zusammensetzung von - alle nachfolgenden Prozentangaben sind Vol.,C, falls nichts anderes angegeben - 14;3 % CO2, 18,2 % CO, 23,4 % H2, 5,0 X CH4, 0,1 % C2, 3876 % N2 + Ar, 0,4 % H2S und COS wird über die Iieitung 9 der Gaswäsche 2 zugeführt, in der mittels Methanol alle schwefelhaltigen Bestandteile ausgewaschen werden. In der nachfolgenden CO-Konvertierung 3 wird dem über die Leitung 10 herangeführten schwefelfreien Gas (113 300 Nm³/h) durch die Leitung 16 noch 27 900 Nm³/h Reformergas zugemischt, dessen Herkunft weiter unten erläutert wird. Der CO-Gehalt dieses Gasgemisches wird mit deri iL Reformergas enthaltenen Wasserdampf katalytisch zu H2 und @ konvertiert, anschließend wird das Gemisch im Zwischenverdichter auf einen Druck von 52 ata verdichtet, 164 500 Nm³/h konvertiertes und verdichtetes Gas mit einer Zusammensetzung von 20,6 % CO2, 0,2 % CO, 42,4 % H2, 4,4 % CH4, 0,1 % C2, 32,3 % N2+ Ar werden über die Leitung 12 in eine weitere Wasche 5 mit Methanol geleitet, in der das CO2 bis auf Spuren aus dem Gas ausgewaschen wird. Dieses Gas mit einer Zusammensetzung von 0,1 % CO2, 0,3 % CO, 53,4 % H2, 5,6 % CH4, 0,1 % C2, 40,5 % N2 + Ar wird zunächst methanisiert und von Wasserdampf befreit, bevor ihin in der Flüssig-Stickstoff-Wäsche 6 das Methan mit dem im Gas enthaltenen überschüssigen Stickstoff ausgewaschen wird. Der im Gas enthaltene Stickstoff wird soweit entfernt, daß sich NH3-Synthesegas egibt (89 000 Nm³/h). Auch ein Teil des im Gas'enthaltenen Argon wird entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen in dieser Gastrennanlage aus dem Gas entfernt. Das Gas aus der Wäsche 6 wird nach Verdichtung durch die Leitung 14 in. die NH3-Synthese7 geleitet und dort umgesetzt. Das in der Synthese erzeugte NH3 verläßt die Anlage durch die Leitung 18. In der Synthese 7 fällt noch Purgegas an, welches über die Leitung 17 in die CO-Wäsche 5 zurückgeführt wird.
• Das Restgas, das in der Flüssig-Stickstoff-$Wäsche 6 in einer Menge von 39 200 Nm³/h vom Synthesegasgemisch abgetrennt wurde, kann in zwei verschiedenen Versionen gewonnen werden. Entsprechend einer ersten Möglichkeit wird in der Wäsche 6 eine methanreiche Fraktion von 10 000 Nm³/h für die Reformierung 8 und dazu eine methanarme Fraktion von ca. 29 200 Nm3/h fü..r die Stripregenerierung des Methanols für die Wäschen 2 + 5 und/oder für Heizzwecke gewonnen. Die methanrelche Fraktion wird über die Leitung 15 geleitet, auf einen Druck von ca. 30 ata verdichtet und im Reformer 8 mit Wasserdampf reformiert.
• 27 900 Nm³/h so gewonnenes Reformergas werden über die Leitung 46, wie schon vorher beschrieben, dem Hauptgasstrom vor der CO-Konvertierung wieder zugeführt.
• Gemäß einer zweiten Möglichkeit der Gewinnung des Restgases fällt die gesamte Restgasmenge aus der Flüssig-Stickstoff Wäsche 6-in einer Zusammensetzung von 3,3 % H2, 19,3 5' CIi4, 0,3 % C2, 77,1 % N2 + Ar an und wird je nach Bedarf zur Stripregenerierung des Waschmittels der Methanolwäsche 5 verwendet oder nach Verdichtung im Reformer 8 mit Wasserdamp umgesetzt. Das Gas, das für die Stripregenerierung ir. der Methanolwäsche eingesetzt wird, kann nach dem Strippen noch als Heizgas verwendet werden.

Claims (7)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Erzeugung eines für die Ammoniaksynthese geeigneten Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches durch Druckvergasung von Kohle mit Wasserdampf und einem freien Sauerstoff enthaltenden Vergasungsmittel, Umwandeln des im Druckvergasungsgas enthaltenen Kohlenmonoxyds durch Konvertieren mit Wasserdampf zu Eohlendioxyd und Wasserstoff, Auswaschen des Kohlendioxyds und Einstellen der Synthesegaszusammensetzung 3 H2 + N2 in einer Tieftemperaturgaszurlegung, in welcher durch Behandeln mit flüssigem Stickstoff noch vorhandene Gasver@unreinigungen ausgewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle mit Wasserdampf und Luft vergast wird und daß aus dem Dflckvergasungsgas nach der Reinigung, Konvertierung des CO-Anteils und Auswaschen des Kohlendioxyds das Methan und der überschüssige Stickstoff durch Abkühlung, auskondensiert werden.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekkenzeichnet, daß die durch Kondensation aus dem Gas ausgeschiedene, Methan und Stickstoff enthaltende Fraktion bei der Erzeugung es zur Vergsaung benötigten Wasserdampfes verbrannt wird.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Abkühlung des Gases bis zur Kondensation des Stickstoffes gewonnene methanhaltige Fraktion durch Dampfreformieren zu einem an CO und H2 reichen Gas gespalten wird, welches dem Primärgas vor der CO-Konvertierung zugefügt wird.
4. 4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Abkühlung des Gases bis zur Kondensation des Stickstoffes abgetrennte methanhaltige Fraktion mindestens teilweise als Abstreifmittel bei der Regeneration der in den Gaserinigungsstufen durch Absorption und Regeneration umlaufenden absorptuionsmittel verwendet wird.
5. 5) Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine bei der Abkühlung des Gases bis zur Kondensation des Stickstoffes gewonnene methanreiche wraktion durch Dampfreformieren zu einem CO und "2 enthaltenden Gasgemisch gespalten wird, welches dem Primärgas Zuge fügt wird, während die methanärmere Fraktion als Abstreifmittel bei der Regeneration des in den Gasreinigungsstufen unlnufenden Absorptionsmittels verwendet wird.
6. 6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der reinigung des Frimärgases und bei der Auswaschung des C02 aus dem konvertierten Gas als Absorptionsmittel Methanol bei Temperaturen unter -20° C verwendet wird.
7. 7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas nach der Konvertierung und vor der nachfolgenden Auswaschung des C02 auf mindestens den doppelten Druck verdichtet wird.