DE2234597C3

DE2234597C3 - Verfahren zur Herstellung von Naphthochinon

Info

Publication number: DE2234597C3
Application number: DE19722234597
Authority: DE
Inventors: Masamichi; Ohta Kihachiro; Kitakyushu Fukuoka Morita (Japan)
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1971-07-21
Filing date: 1972-07-14
Publication date: 1976-12-02

Description

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß diese 65 Die Mengenanteile an Siliciumdioxid, Vanadium-Schwierigkeiten bei dem Verfahren zur Herstellung pentoxid und Kaliumsulfat in dem erfindungsgemäß von Naphthochinon durch den Einsatz eines Kataly- verwendeten Katalysator unterliegen keinen speziellen sators überwunden werden können, der neben SiIi- Beschränkungen, sie betragen jedoch vorzugsweise

3 4

3 bis 15 Gewichtsprozent V₂O₅, bezogen auf das Ge- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

samtgewicht des Katalysators, 150 bis 500 Gewichts- näher erläutert,
prozent K₁SO₄, bezogen auf das Gewicht an V₂O₅ und

30 bis 300Gewichtsprozent B₂O₃, bezogen auf das Beispiel 1

Gewicht an V₁O₅. Der Rest besteht aus SiO₂. Ge- 5 Zu einem Gemisch aus 500 g einer Kaliumsilicat-

wünschtenfalls kann der Katalysator außerdem noch lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,288 und

bis zu 40 Gewichtsprozent Na₂SO₄ oder Li₂SO₄, be- einem Mol-Verhältnis SKVK₂O von 3,6 und 645 ml

zogen auf das K₂SO₄, enthalten, wodurch eihe beson- einer 85,%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurde

ders vorteilhafte Selektivität, insbesondere im Dauer- Schwefelsäure gegeben, bis der pH-Wert der Mi-

betrieb erzielt wird. Eines der wesentlichen Merkmale io schung 7,5 betrug. Dabei trat in dem Gemisch eine

des beanspruchten Verfahrens besteht darin, daß der Gelbildung auf. Es wurde filtriert, bis die Menge des

eingesetzte Katalysator 30 bis 300, vorzugsweise 60 bis Filtrats 55% des Gesamtvolumens des Flüssigkeits-

300 Gewichtsprozent einer Borverbindung, berechnet gemisches betrug. Anschließend wurde das erhaltene

als B₂O₃ und bezogen auf das Gewicht an Vanadium- Gel getrocknet und gemahlen,

pentoxid, enthält. Der erfindungsgemäß verwendete 1,5 Zu 200 g des so erhaltenen Gels wurden eine

Katalysator kann in der Weise hergestellt werden, daß Vanadyloxalatlösung entsprechend 12 g V₂O₅ und eine

die oben angegebenen Katalysatorkomponenten in Lösung enthaltend 10 g B₂O₃ gegeben. Das Gemisch

geeigneten Mengenverhältnissen miteinander gemischt wurde gerührt und durchgeknetet und zu Tabletten

werden, so daß die Zusammensetzung des erhaltenen von 5 mm Länge und 5 mm Durchmesser geformt. Die

Katalysators in den oben definierten Bereich fällt. Der ₂₀ Tabletten wurden 12 Stunden bei 360⁰C kalziniert,

Katalysator wird jedoch bevorzugt nach praktisch den wobei ein Katalysator mit einem spezifischen Gewicht

gleichen Verfahren hergestellt, wie sie zur Herstellung von 0,5 erhalten wurde.

von Katalysatoren eingesetzt werden, die zur Her- In ein Reaktionsrohr von 20 mm Durchmesser wur-

stellung von Phthalsäureanhydrid verwendet werden. den 200 ml dieses Katalysators gegeben, und es wurde

Solche Katalysatoren enthalten Siliciumoxid, Vanadi- »5 bei schwankenden Salzbadtemperaturen mit SV

umpentoxid und Kaliumsulfat als Katalysatorkompo- = 1000 hr-¹ und bei einer Naphthalin-Konzentration

nenten. Die erfindungsgemäß verwendeten Kataly- von 40 g/m³ die Luftoxidation durchgeführt. Die dabei

satoren können dadurch hergestellt werden, daß zu erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 1 wiedergegeben. Kieselsäuregel als Siliciumdioxid-Komponente, das

durch Gelbildung einer Kaliumsilicatlösung mit 30 B e i s ρ i e 1 2
Schwefelsäure mit oder ohne Zusatz von Ammoniakwasser erhalten wurde, die anderen Katalysatorkom- Unter Verwendung eines Katalysators, der gemäß ponenten zugegeben werden. Es kann auch so ver- dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt fahren werden, daß die anderen Katalysatorkompo- wurde, wobei jedoch an Stelle von B₈O₃ 23 g H₃BO₃ nenten zu den Siliciumdioxid- und Kaliumsulfat- 35 zugefügt wurden, wurde die Luftoxidation unter den Komponenten gegeben werden, die durch Gelbildung folgenden Bedingungen durchgeführt. Die SV betrug der Kaliumsilicatlösung hergestellt worden sind, nach- 1,100 hr-¹, die Naphthalin-Konzentration 42 g/m³ dem die Mengen an Siliciumdioxid, Kaliumsulfat und und die Salzbadtemperatur 365°C. Es wurden dabei Ammoniumsulfat durch Auswahl der Filtrations- und 38% Naphthochinon, 40% Phthalsäureanhydrid und Wasch-Bedingungen in geeigneter Weise eingestellt 40 21 % nicht umgesetztes Naphthalin erhalten,
worden sind. Alternativ können die Katalysatorkom- . .
ponenten, wie Ammoniummetavanadat, Vanadium- Beispiel 3
pentoxid, Borsäure oder Bor vor der oben erwähnten Zu einem gemäß Beispiel 1 verwendeten Gemisch Gelbildung in einer Kaliumsilicat- oder Schwefelsäure- aus der Lösung von Kaliumsulfat und Ammoniak-Lösung gelöst werden. Die Katalysatoren können auch 45 wasser wurden zunächst 16 g V₂O₅ und dann eine dadurch hergestellt werden, daß die Katalysatorkom- Schwefelsäurelösung enthaltend 20 g B₂O₃ gegeben, ponenten zu trockenem pulverisiertem Kieselsäuregel bis der pH-Wert des erhaltenen Gemisches 7,5 betrug, zugegeben werden und das Gemisch gemischt oder Dabei trat im Gemisch Gelbildung ein. Es wurde fildurchgeknetet und anschließend geformt und kalziniert triert, bis die Menge des Filtrats 55% des Gesamtwird. Es kann auch Kieselsäuregel, das die Kataly- 50 volumens des Flüssigkeitsgemisches betrug. Anschliesatorkomponenten enthält, gemischt oder durch- ßend wurde das erhaltene Gel getrocknet und gegeknetet und dann geformt und kalziniert werden. mahlen.

Als Vanadiumpentoxidkomponente werden für den Das Gel wurde mit einer geeigneten Menge Wasser Katalysator bevorzugt verwendet: Vanadylsalze, wie geknetet, und das geknetete Produkt wurde zu Tablet-Vanadyloxalat und Vanadyltartrat, Ammoniummeta- 55 ten geformt, die 5 mm lang waren und 5 mm im Durchvanadat und V₂O₆ selbst. Als Borverbindung werden messer maßen. Diese wurden dann kalziniert, wobei Kaliumborat, Ammoniumborat, Borsäure und Bor- der Katalysator erhalten wurde. Unter Verwendung oxid bevorzugt. Die Anwesenheit von Natriumsulfat dieses Katalysators wurde die Luftoxidation von oder Lithiumsulfat im Katalysator führt, wie oben an- Naphthalin unter den folgenden Bedingungen durchgegeben, zu einem vorteilhaften Effekt. 6- geführt: SV = 1000 hr-¹, Naphthalin-Konzentration

Die erfindungsgemäße Herstellung von Naphtho- 44 g/m³ und Salzbadtemperatur 345°C. Es wurden chinon durch katalytische Gasphasenoxidation von 40% Naphthochinon, 42% Phthalsäureanhydrid und Naphthalin in Gegenwart des Katalysators wird be- 27% nicht umgesetztes Naphthalin erhalten,
vorzugt bei einer SV (Raumgeschwindigkeit) von 300 . . ..
bis 2000 hr-¹, einer Naphthalin-Konzentration von 65 B e 1 s ρ 1 e 1 4
30 bis 50 g/m³ und einer Temperatur von 290 bis 430⁰C Ls wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bedurchgeführt. Unter diesen Bedingungen erhält man schrieben ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch das NaDhthochinon in einer Ausbeute von etwa 48 %. Na₂B₄O₇ · 10H₂O an Stelle von B₂O₃ verwendet wurde,

und -zwar in einer Menge (55 g), die der Menge von B₂O₃ äquimolar ist.

Mit diesem Katalysator wurde die Luftoxidation von Naphthalin unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt: SV = 1000 hr-¹, Naphthalin-Konzentration 42 g/m⁸ und Salzbadtemperatur 375 ⁰C. Es wurden 38% Naphthochinon, 40% Phthalsäureanhydrid und 25% nicht umgesetztes Naphthalin erhalten.

Vergleichsversuch 1

Es wurde ein Katalysator wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch kein B₁O₁ zugesetzt wurde (DT-PS 12 19 465).

In Gegenwart von diesem Katalysator wurde die Luftoxidation von Naphthalin bei schwankenden Salzbadtemperaturen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: SV = 1000 hr-¹ und Naphthalin-Konzentration 40 g/m*. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 2 dargestellt.

F i g. 1 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen Temperatur und Ausbeute bei Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung zeigt. F i g. 2 ist ein Diagramm, in dem das Verhältnis zwischen Temperatur und Ausbeute dargestellt ist, wenn der Vergleichskatalysator verwendet wird.

Vergleichsversuch 2

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch 20 g K₁S₁O, an Stelle des B₁O₁ zugefügt wurden. Mit diesem Katalysator wurde die Luftoxidation von Naphthalin unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: SV = 1100 hr"¹, Naphthalin-Konzentration 40 g/m* und Salzbadtemperatur 341⁰C. Es wurden 26% Naphthochinon, 54% Phthalsäureanhydrid und 18% nicht umgesetztes Naphthalin erhalten.

Vergleichsversuch 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch 18,6 g (NHJ₁HPO₄ an Stelle des B₁O₁ zugefügt wurden.

In Gegenwart des so erhaltenen Katalysators wurde die Luftoxidation von Naphthalin unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: SV = IOOOhI-¹, Naphthalin-Konzentration 41 g/m» und Salzbadtemperatur 348°C. Auf diese Weise wurden 16,4% Naphthochinon, 35,9% Phthalsäureanhydrid und 18% nicht umgesetztes Naphthalin erhalten.

Beispiel 5

200 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Gels wurden mit einer wäßrigen Suspension enthaltend 16 g V₁O₆ Pulver, 20 g B₂O₃, 6 g Kaliumsulfat und 10 g Ammoniumsulfat vermischt, gerührt und geknetet. Das geknetete Produkt wurde zu Tabletten von 5 mm Länge und 5 mm Durchmesser geformt, und die Tabletten wurden 10 Stunden bei 520⁰C kalziniert, wobei der Katalysator erhalten wurde.

Mit dem so erhaltenen Katalysator wurde die Luftoxidation von Naphthalin unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: SV = 1000 hr-¹, Naphthalin- Konzentration 40 g/m⁸ und Salzbadtemperatur 39O⁰C. Dabei wurden 50% Naphthochinon, 40% Phthalsäureanhydrid und 20 % nicht umgesetztes Naphthalin erhalten. Die oben beschriebene Luftoxidation wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Salzbadtemperatur 396⁰C betrug. Dabei wurden 49,3% Naphthochinon, 57,1% Phthalsäureanhydrid und 3,8% nicht umgesetztes Naphthalin erhalten.

^ao Beispiele

200 g des gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens erhaltenen Gels wurden der Feuchtverformung unterworfen, wobei Tabletten von 5 mm

«5 Länge und 5 mm Durchmesser erhalten wurden. Diese Tabletten wurden bei 45O⁰C kalziniert. 440 ml dieser Tabletten wurden mit einer heißen Lösung enthaltend 12 g Vanadyltartrat, berechnet als V₁Os, und 20 g BjO₃ imprägniert, und die imprägnierten Tabletten wurden dann getrocknet und 10 Stunden bei 52O⁰C kalziniert, wobei der Katalysator erhalten wurde.

Mit dem so erhaltenen Katalysator wurde die Luftoxidation von Naphthalin unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: SV = 1000to"¹, Naphthalin- Konzentration 40 g/m⁸ und Salzbadtemperatur 390⁰C. Auf diese Weise wurden 46,8% Naphthochinon, 35,5% Phthalsäureanhydrid und 20,5% nicht umgesetztes Naphthalin erhalten.

B e i s ρ i e 1 7

200 g des gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellten Gels wurden mit 12 g einer Vanadyltartrat-Lösung, berechnet als V_tO₅, und einer wäßrigen Lösung enthaltend 24 g B₁O, und 6 g K₁SO₄

vermischt, gerührt und geknetet. Das geknetete Gemisch wurde zu Tabletten von 5 mm Länge und 5 mm Durchmesser geformt. Die Tabletten wurden 10 Stunden bei 520° C kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde.

Unter Verwendung dieses Katalysators wurden mehrere Versuche der Luftoxidation von Naphthalin unter den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bedingungen durchgeführt Die jeweils erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Tabelle 1

Bedingungen SV

Naphthalm-Koozcfitistioii

akbadtemjx

Ergebnis
Naphthochinon

Phthalsäureanhydrid

nicht umgesetztes Naphthalin

1000 hr-¹

150QlIr-¹

8ΟΟΙ1Γ-¹

40 g/m» 40 g/m» 40 g/m«

365°C 370⁰C 365°C

45,2% 47,2% 42,2%

45,6% 25,0% 38,2%

23,1% 31,4% 21,0%

Beispiel 8

Zu 200 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Gels wurden 12 g einer Vanadyloxalat-Lösung, berechnet als V₂O₅, und eine wäßrige Lösung enthaltend 26 g HBO₂, erhalten durch Erhitzen von Borsäure, gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und geknetet und zu Tabletten von 5 mm Länge und 5 mm Durchmesser geformt. Die Tabletten wurden 10 Stunden bei 520⁰C kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde.

In Gegenwart des so erhaltenen Katalysators wurde die Luftoxidation von Naphthalin unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: SV = 1000 hr-¹, Naphthalin-Konzentration 40 g/m³ und Salzbadtemperatur 354°C. Es wurden 48,2% Naphthochinon, 37,5% Phthalsäureanhydrid und 17,3% nicht umgesetztes Naphthalin erhalten.

4 öyy

Beispiel 9

500 g des in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben erhaltenen Gels wurden mit 150 ml einer Vanadyltartrat-Lösung enthaltend 20 g V₂O₅Jn 100 ml und einer wäßrigen Lösung enthaltend 60 g B₂O₃ und 15 g K₂SO₄ vermischt, gerührt und geknetet. Das geknetete Gemisch wurde zu Tabletten von 5 mm Länge und 5 mm Durchmesser geformt, und die Tabletten

ίο wurden 10 Stunden bei 520^cC kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde.

Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Oxidation von Naphthalin 8 Monate lang in einem Reaktorrohr durchgeführt, das einen inneren Durchmesser von 2,5 cm aufwies und 3 m lang war und das mit 1 Liter Katalysator gefüllt war. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 2

Bedingungen	SV	Temperatur	Konzentration	Ergebnis (Gewichtsprozent)	nicht umge
Zahl der Tage				Naphthochinon Phthalsäure	setztes
	(hr-¹)	(⁰C)	(g/m')	anhydrid	Naphthalin

0 bis 30	1000	345	40	38,4	36,4	20,1
235 bis 240	1000	342	40	39,1	40,5	17,7

Hierzu 1 Blatt Zeichnungeu 609 649/205

f

Claims

ciumoxid, Vanadinpentoxid und Kaliumsulfat noch

Patentansprüche: eine Borverbindung in einer ganz bestimmten Menge

■: enthält.

-, 1. Verfahren zur Herstellung von Naphthochinon Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur zusammen mit Phthalsäureanhydrid durch Gas- 5 Herstellung von Naphthochinon zusammen mit phasenoxidation von Naphthalin in Gegenwart Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidaüon von eines Katalysators, dadurchgekennzeich- Naphthalin in Gegenwart eines Katalysators, das danet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch gekennzeichnet ist, daß em Katalysator ver-Siliciumdioxid, Vanadiumpenioxid und Kalium- wendet wird, der Siliciumdioxid, Vanadiumpentoxid sulfat in Kombination mit einer Borverbindung io und Kaliumsulfat in Kombination mit einer Borverenthält, wobei die Borverbindung, berechnet als bindung enthält, wobei die Borverbindung, berechnet BA>, in einer Menge von 30 bis 300 Gewichtspro- als B₂O₃, in einer Menge von 30 bis 300 Gewichtszent, bezogen auf das Gewicht an Vanadiumpent- prozent, bezogen auf das Gewicht an Vanadiumpentoxid vorliegt. oxid, vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält zeichnet, daß der Katalysator 3 bis 15 Gewichts- man Naphthochinon in einer Ausbeute, die mit bis zu prozent Vj₁O₅, bezogen auf das Gesamtgewicht des 48 % in der gleichen Größenordnung hegt wie bei dem Katalysators, 150 bis 500 Gewichtsprozent KsSO₄, aus der deutschen Patentschrift 12 19 465 bekannten bezogen auf das Gewicht an V₈O₅, und 30 bis Verfahren. Im Gegensatz zu dem dabei verwendeten, 300 Gewichtsprozent B₂O₃, bezogen auf das Ge- 20 kein Bor enthaltenden Katalysator wird bei Durchwicht an VoO₅, und als restlichen Anteil SiO₂ ent- führung des erfindungsgemäßen Verfahrens die optihält. male Ausbeute bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur erhalten als bei dem bekannten Verfahren (vgl.

das weiter unten folgende Beispiel 1 mit dem weiter

25 unten folgenden Vergleichsversuch 1 sowie die zugehörigen F i g. 1 und 2 der Zeichnung). Der erfindungs-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gemäß verwendete Katalysator hat außerdem gegen-

von Naphthochinon zusammen mit Phthalsäure- über dem in dem bekannten Verfahren eingesetzten

anhydrid durch Gasphasenoxidation von Naphthalin Katalysator den Vorteil, daß er wesentlich unempfind-

in Gegenwart eines Katalysators. 30 licher ist gegen Verunreinigungen in den eingesetzten

Die Herstellung von Naphthochinon neben Phthal- Ausgangsmaterialien und seine hohe Aktivität über

Säureanhydrid durch Gasphasenoxidation von Naph- einen längeren Zeitraum hinweg beibehält, so daß es

thalin in Gegenwart eines Katalysators ist bereits be- damit erstmals möglich ist, die Herstellung von

kannt. In der deutschen Patentschrift 12 19 465 ist Naphthochinon im Rahmen eines großtechnischen

beispielsweise ein solches Verfahren beschrieben, das 35 kontinuierlichen Verfahrens über mehrere Monate hin-

bei einer Temperatur von 300 bis 550⁰C unter Ver- weg durchzuführen (vgl. das weiter unten folgende

Wendung eines Katalysators durchgeführt wird, der Beispiel 9), ohne daß der Katalysator ausgetauscht

aus Vanadinpentoxid im Gemisch mit einem weiteren oder regeneriert werden muß. Außerdem bleibt bei

Metalloxid, einem Alkalisulfat und einem Alkali- Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die

pyrosulfat besteht. Nach diesem Verfahren erhält man 40 Ausbeute über einen breiteren Temperaturbereich kon-

Naphthochinon in einer Ausbeute von bis zu 42 %. stant, so daß für die Temperaturkontrolle bei Durch-

Die bisher in einem solchen Verfahren verwendeten führung des Verfahrens weniger Sorgfalt aufgewendet

Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie eine werden muß als bei Herstellung von Naphthochinon

verhältnismäßig kurze Lebensdauer haben und sich nach dem bekannten Verfahren, bei dem die Ausbeute

daher für den Einsatz in einem kontinuierlichen groß- 45 schon bei geringen Temperaturschwankungen stark

technischen Verfahren über lange Zeiträume hinweg variiert.

nicht eignen. Außerdem sind die bisher zur Herstellung Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator hat von Naphthochinon verwendeten Katalysatoren sehr gegenüber dem in dem aus der deutschen Patentschrift empfindlich gegen Verunreinigungen, insbesondere 12 19 465 bekannten Verfahren eingesetzten Kataly-Schwefel, die sich sehr nachteilig sowohl auf die 50 sator den Vorteil einer längeren Lebensdauer, der Lebensdauer des Katalysators als auch auf die Aus- größeren Unempfindlichkeit gegenüber Verunreinibeute des gewünschten Endproduktes auswirken; gungen in den Ausgangsprodukten bei mindestens außerdem werden bei den bekannten Katalysatoren gleicher Selektivität und Ausbeute an dem gewünschten die optimalen Ausbeuten erst bei verhältnismäßig Endprodukt Naphthochinon und in bezug auf die hohen Reaktionstemperaturen erzielt. 55 Tatsache, daß die optimale Ausbeute bereits bei nied-Aufgabe der Erfindung ist es daher, das Verfahren rigeren Reaktionstemperaturen erzielt wird, so daß es tür Herstellung von Naphthochinon dahingehend zu nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, verbessern, daß danach die wirtschaftliche und groß- Naphthochinon im Rahmen eines großtechnischen, technische Herstellung von Naphthochinon im Rah- kontinuierlich durchgeführten Verfahrens auf wirtmen eines kontinuierlichen Verfahrens möglich ist, 60 schaftliche Weise herzustellen, da der bisher erforderdas auch über längere Zeiträume hinweg durchge- liehe Aufwand an Zeit und Kosten für die Beschaffung führt werden kann, ohne daß dabei der Katalysator so und Regenerierung des Katalysators entfällt, ohne daß häufig wie bisher ausgetauscht oder regeneriert werden die Qualität des dabei erhaltenen Endproduktes darmuß, unter leidet.