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DE2640099A1 - Antimon- und uranoxid enthaltender oxidationskatalysator sowie herstellung und verwendung desselben - Google Patents

Antimon- und uranoxid enthaltender oxidationskatalysator sowie herstellung und verwendung desselben

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DE2640099A1
DE2640099A1 DE19762640099 DE2640099A DE2640099A1 DE 2640099 A1 DE2640099 A1 DE 2640099A1 DE 19762640099 DE19762640099 DE 19762640099 DE 2640099 A DE2640099 A DE 2640099A DE 2640099 A1 DE2640099 A1 DE 2640099A1
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DE
Germany
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uranium
antimony
catalyst
tin
atomic ratio
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19762640099
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English (en)
Inventor
Robert Alexander Innes
Anthony Joseph Perrotta
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gulf Research and Development Co
Original Assignee
Gulf Research and Development Co
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

DR. KURT JACOBSOHN D - 8042 OBERSCHLEISSHEJM
PATENTANWALT Α - Freisinger Straße 29 · Postfach/-P.O.B. 58
7. September 1976
: 3 PY
GULF RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania 15230, USA
Antimon- und Uranoxid enthaltender Oxidationskatalysator sowie Herstellung und Verwendung desselben
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 30. Dezember 1975 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 645 418 in Anspruch genommen.
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die sich besonders als Oxidationskatalysatoren eignen und kritische Mengen an Uran, Antimon und Zinn enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben unter Verwendung von kritischen Mengen der genannten Elemente.
Oxidationskatalysatoren, die im wesentlichen aus Oxiden von Antimon und Uran bestehen, sind bekannt. Solche Katalysatoren und ihre Verwendung sind in den US-PSen 3 198 750 und 3 308 151 beschrieben. Antimon-Uranoxidkatalysatoren werden in erster Linie zum Umwandeln von Propylen in Gegenwart von Ammoniak und einem· molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zu Acrylsäurenitril verwendet. Andere Verwendungen sind die Ammonoxidation von Isobutylen zu Methacrylsäurenitril und die oxidierenden Umwandlungen von Propylen in Acrolein, von Iso-
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butylen in Methacrolein, von Buten-(1) oder Buten-(2) in Butadien-(1,3) sowie von Isoamylenen in Isopren. Grasselli und Callahan haben in "Journal of Catalysis1*, Band 14, Seite 93 bis 103 (1969), gezeigt, dass man die wirksamsten Katalysatoren erhält, wenn das Atomverhältnis von Antimon zu Uran grosser als 3 ist. Ihr bester Katalysator hat ein Atomverhältnis γόη Antimon zu Uran von 4,6. Die einzige uranhaltige Phase, die in diesem Katalysator nachgewiesen wurde, war gemäss Grasselli und Suresh, "Journal of Catalysis", Band 25, Seite 273-291 (1972), USb^O10. Das überschüssige Antimonoxid gewährleistete, dass sich keine unerwünschten uranhaltigen Phasen, wie USbO5 und U3O8, bildeten. Die US-PS 3 816 596 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der im wesentlichen aus USb^O10 besteht. Antimon-Uranoxidkatalysatoren können durch Zusatz von Siliciumdioxid abriebbeständig gemacht werden, wie es in der US-PS 3 341 471 beschrieben ist.
Es wurden Versuche unternommen, um den Antimon-Uranoxidkatalysator zu verbessern, indem die günstigste Antimon-Uranoxid-Zusammensetzung mit den Oxiden der meisten metallischen Elemente des Periodischen Systems kombiniert wurde; vgl. US-PSen 3 328 315 und 3 431 292 sowie GB-PS 1 007 929. Bezogen auf die Ausgangsstoffe, wies jeder der gemäss diesen Patentschriften untersuchten Katalysatoren ein Atomverhältnis von Antimon zu Uran von 4,0 oder 4,6 auf, das also nahe bei der von Grasselli und Callahan (a.a.O.) angegebenen günstigsten Zusammensetzung lag.
Es wurde nun gefunden, dass ein inniges Gemisch, welches
(1) Oxide von Uran, Antimon und Zinn oder
(2) Verbindungen dieser Elemente enthält, die sich bei Temperaturen von mindestens etwa 800° C zu den Oxiden zersetzen oder anderweitig in sie übergehen,
wenn die Atomverhältnisse der genannten Elemente in ausgewählten kritischen Bereichen liegen und man*dieses Gemisch, vorzugsweise in molekularem Sauerstoff, wie Luft, lange genug
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auf derartige Temperaturen erhitzt, einen Katalysator liefert, bei dem die genannten Elemente und Sauerstoff in ausgewählten kritischen Atomverhältnissen vorliegen, und der als Oxidationskatalysator aktiver ist als die oben erwähnten bekannten Katalysatoren und eine ausgezeichnete Selektivität bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen aufweist.
Beispiele für Oxide, die als Teil des oben beschriebenen Gemisches erhitzt werden können, sind UO2» U3O3, UO,, Sb2O,, Sb2O4, Sb2O5, SnO2, SnO, USbO5, USb3O10. Beispiele für Verbindungen, die beim Erhitzen in diese Oxide übergehen, sind UO2(NO^)2OOH2O, UO2C2O4.3H2O, UO2(C2H3O2)2.2H2O, Sb2(C4H4O6 )y6H2O, Sb(C2H3O2)3, Sn(NO3)4, SnC2O4, SnC4H4O6 sowie alle hydratisierten Oxide oder Hydroxide von Antimon, Uran und Zinn.
Durch inniges Mischen der oben genannten Stoffe wird die Bildung der gewünschten Katalysatoren bedeutend erleichtert. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das innige Mischen durch gemeinsames Ausfällen der Hydroxide oder hydratisierten Oxide aus saurer Lösung durch Zusatz einer geeigneten Base, wie Ammoniumhydroxid. Der so erhaltene Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, 2 bis 24 Stunden bei Temperaturen von 100 bis 200° C getrocknet und dann kalziniert. Die saure Lösung wird zweckmässig unter Verwendung verschiedener löslicher Salze als Ausgangsstoffe hergestellt. Zu diesen gehören UO2(NOj)2-6H2O, UO2(C2H3O2)2·2H2O, UCl3, UCl4, UF6, UBr4, SbCl3, Sb(C2H3O2)3, SbF3, SbCl5, SnCl4 und SnCl2-2H2O.
Nach einer anderen Methode kann man die sauren Lösungen aus den Metallen selbst oder ihren Oxiden herstellen. So kann man zoB. metallisches Antimon durch Umsetzung mit konzentrierter Salpetersäure in das hydratisierte Oxid überführen, welches man in konzentrierter Salzsäure lösen kann.
Die Mengen der für die Herstellung des Katalysators verwendeten Reaktionsteilnehmer sind kritisch. So müssen die Metalle in den Reaktionsteilnehmern in solchen Mengen enthalten sein, dass das Atomverhältnis von Antimon zu Uran mindestens
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etwa 1,35:1, vorzugsweise mindestens etwa 1,50:1, aber nicht mehr als etwa 2,75:1, vorzugsweise nicht mehr als etwa 2,5:1, und. das Atomverhältnis von Zinn zu Uran mindestens etwa 0,25:1, vorzugsweise mindestens etwa 0,5:1, aber nicht mehr als etwa 1,65:1, vorzugsweise nicht mehr als etwa 1,5:1, beträgt. Ferner müssen die Atomverhältnisse der Summe aus Antimon und Zinn zu Uran im Bereich von etwa 3,5:1 bis 2,5:1, vorzugsweise von etwa 3,3:1 bis 2,8:1, liegen. Es wurde gefunden, dass diese Mengen an Reaktionsteilnehmern kritisch sind, wenn man die neuen Katalysatoren gemäss der Erfindung mit kritischen Gehalten an Uran, Antimon, Zinn und Sauerstoff erhalten will, deren stöchiometrische Mengen der Formel USbaSnbOg_-i2 entsprechen, in der a eine Zahl von etwa 2,75 bis 1,35, vorzugsweise von etwa 1,5 bis 2,5, und b eine Zahl von etwa 0f25 bis 1,65, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1,5, bedeuten. Ferner muss die Summe aus a + b im Bereich von etwa 2,5 bis 3,5f vorzugsweise von etwa 2,7 bis 3,3, liegen. Wenn man versucht, die Katalysatoren mit Mengen an Reaktionsteilnehmern ausserhalb dieser Grenzen herzustellen, erhält man nicht die oben definierten Katalysatoren gemäss der Erfindung, sondern Katalysatoren, die nicht die erhöhte Aktivität und gute Selektivität der neuen Katalysatoren mit der oben angegebenen stöchiometrischen Zusammensetzung aufweisen.
Sobald die kritischen Mengen der Reaktionsteilnehnier ausgewählt worden sind, muss das Reaktionsgemisch, vorzugsweise in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, auf eine Temperatur von mindestens etwa 800 C, vorzugsweise von mindestens etwa 875 C, erhitzt (kalziniert) werden, um die neuen Katalysatoren zu erhalten. Die Kalzinierungstemperatur kann zwar etwa 1050° C oder noch mehr betragen; im allgemeinen braucht jedoch eine Temperatur von 1000 C nicht überschritten zu werden. Sobald man eine kritische Temperatur innerhalb des oben angegebenen Bereichs ausgewählt hat, wird das Gemisch so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis sich
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die neuen Katalysatoren von der oben angegebenen stöchiometrischen Zusammensetzung gebildet haben. Bei niedrigeren Temperaturen ist eine längere Kalzinierungsdauer erforderlich* während man bei höheren Temperaturen mit geringeren Zeiten auskommt. Die für die Kalzinierung erforderliche Zeitdauer braucht daher nur etwa 15 Minuten zu betragen, beträgt aber im allgemeinen mindestens etwa 1 Stunde; Zeiträume von nicht mehr als etwa 24 Stunden, im allgemeinen von nicht mehr als etwa 18 Stunden, sind ausreichend. Das Erhitzen wird bei Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl man gegebenenfalls auch bei erhöhten Drücken arbeiten kann.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung können als Oxidationskatalysatoren bei herkömmlichen Verfahren verwendet werden. So lässt man für die Umwandlung von Propylen zu Acrylsäurenitril in Gegenwart von Ammoniak und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft oder Sauerstoff, ein diese Reaktionsteilnehmer enthaltendes Gasgemisch in Gegenwart des neuen Katalysators bei einem Druck von etwa O bis 7 atü, vorzugsweise von etwa O bis 3,5 atü, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 375 bis 525° C, vorzugsweise von etwa 450 bis 495° C, in einer Kontaktzeit von mindestens etwa 0,01 see, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 15 see, reagieren. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen beträgt etwa 0,5ϊ1 bis 5:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis 2:1, während das Molverhältnis von Ammoniak zu Propylen grosser als etwa 0,9:1 ist, aber den Wert von etwa 1,5ϊ1 vorzugsweise nicht überschreitet. Unter Kontaktzeit ist das Schüttvolumen des Katalysators in cm ,dividiert durch die Strömungsgeschwindigkeit sämtlicher Reaktionsteilnehmer in Dampfform bei den Reaktionsbedingungen, ausgedrückt in cm /see, zu verstehen. Der erfindungsgemässe Katalysator kann in Ruheschüttung oder in der Wirbelschicht verwendet werden.
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Beispiel 1
Eine Lösung von 91,24 g SbCl7, in 1OOO cm destilliertem Wasser wird zunächst mit 400 cm konzentrierter Salzsäure und dann mit einer Lösung von 100,42 g UO2(NO,)2°6H20 in 1000 cm5 destilliertem Wasser versetzt. Zu der so erhaltenen Lösung setzt man eine Lösung von 70,12 g SnCl^°5H20 in 1000 cm destilliertem Wasser zu. Die hydratisierten Metalloxide werden aus der Lösung durch Zusatz von 1200 cm konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 16 1 destilliertem Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 120° C im Ofen getrocknet. Der trockene Niederschlag wird 16 Stunden an der Luft bei 910° C kalziniert. In diesem und den folgenden Beispielen erfolgt die Herstellung bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur. Das Produkt hat die folgende stöchiometrische Zusammensetzung: USb2Sn0q_^Q. Dieses Produkt liegt im Rahmen der Definition für den neuen Katalysator.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
■ Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit den folgenden Mengen an Reaktionsteilnehmern: 35,06 g SnCl/, in 4000 cm destilliertem Wasser, 104,9 g SbCl, in 1000 cm destilliertem Wasser und 50,21 g UO2(NO,)2°6H2O und 1000 cnr destilliertem Wasser. Der so erhaltene Katalysator hat die folgende stöchiometrische Zusammensetzung: USb^ 6SnQ x° Dieses Produkt fällt nicht unter die Definition des Katalysators gemäss der Erfindung.
- Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)
Man arbeitet nach Beispiel 1, in diesem Falle jedoch mit den folgenden Mengen von Reaktionsteilnehmern: 7,36 g SnCl, in 1000 cm3 destilliertem Wasser, 104,9 g SbCl3 in 1000 cm5 destilliertem Wasser und 50,2 g U02(N0,)2.6H20 in 1000 cnr5 destilliertem Wasser. Das so erhaltene Produkt hat die folgende stöchiometrische Zusammensetzung: USb^ gSn0 210χ. Dieses Pro-
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dukt fällt nicht unter die Definition des Katalysators gemäss der Erfindung.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
Eine Lösung von 6,84 g SbCl, in 100 cm Wasser wird zunächst mit 40 cm konzentrierter Salzsäure und dann mit einer Lösung von 5,02 g UO2(NO^)2*6H2O in 100 cm Wasser versetzt. Die hydratisieren Metalloxide werden aus der Lösung durch Zusatz von 120 cm konzentrierter Ammoniumhydroxidlosung ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 1 1 Wasser gewaschen und dann 16 Stunden bei 120° C im Ofen getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wird 16 Stunden bei 910 C kalziniert. In diesem Beispiel sowie in den folgenden Beispielen erfolgt die Herstellung bei Atmosphärendruck und, falls nichts anderes angegeben ist, bei Raumtemperatur., Als Produkt erhält man 7,05 g einer Substanz, deren Röntgenbeugungsspektrum zeigt, dass sie aus der kristallinen chemischen Verbindung USb^O10 mit nur geringen Mengen (weniger als etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der entstandenen Verbindungen) an Sb2O^ und USbO,- besteht.
Jeder der obigen Katalysatoren wird folgendermaßen zur Herstellung von Acrylsäurenitril verwendet: 0,5 ml Katalysator mit Teilchengrössen von 0,425 bis 0,84 mm werden abgewogen und in einen röhrenförmigen Mikroreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Aussendurchmesser von 0,64 cm und einer lichten Weite von 0f48 cm eingefüllt. Der Reaktor wird in einen -.-elektrischen Ofen eingesetzt. Luft wird über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 32,5 cm (NTP)»min geleitet, wobei der Ofen auf 450° C erhitzt wird. Wenn die Ofentemperatur 450° C erreicht, wird die Umsetzung, wie nachstehend beschrieben, periodenweise durchgeführt. Zunächst wird die Strömung von Ammoniak und Propylen mit Geschwindigkeiten von 3,0 bzw. 2,5 cm (NTP)»min hergestellt. Die Ofentemperatur wird so eingestellt, dass die Reaktionstemperatür, bestimmt mit
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einem innerhalb des Katalysators untergebrachten, ummantelten Thermoelement, 475° C beträgt. Nach 15 Minuten langer Strömung werden Proben aus dem Produktstrom entnommen und durch Gaschromatographie analysiert» Nach weiterer,15 Minuten langer Strömung wird die Propylen- und Ammoniakzufuhr abgestellt. Der Katalysator wird regeneriert, indem man 30 Minuten Luft über ihn leitet. Dann wird die Strömung von Propylen und Ammoniak wieder aufgenommen, womit die nächste Reaktionsperiode beginnt. Dieses Verfahren wird für fünf oder sechs Perioden wiederholt.
Propylen, Luft und Ammoniak werden bei Atmosphärendruck in einem Molverhältnis von 1,0:13:1,2 bei einer Kontaktzeit von 0,28 bis 0,29 see reagieren gelassen.
Die Mittelwerte des prozentualen Umwandlungsgrades, der prozentualen Selektivität, der prozentualen Ausbeute und der relativen Aktivität sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Diese Werte sind folgendermaßen definiert:
U^andlungsgrad, %
Selektivität, % -
Ausbeute % - Mol erzeugtes Acrylsäurenitril 1Q0 Ausoeute, y> - Mol zugeführtes Propylen x IUU
Relative Aktivität
———■—- r
(0,3594)»(Gewicht des Katalysators)
wobei X den Molenbruch des umgewandelten Propylens bedeutet.
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Versuch Nr. 1 2 3 4
77, 9 16 ,3 31 ,6 13 ,1
13, O 1 ,2 1 ,6 1 ,0
Katalysator gemäss Beispiel 1 2 .3 4
Stöchiometrische Zusammensetzung ·
Uran 1,0 1,0' 1,0 1 ,0
Antimon 2,0 4,6 - 4,6 3,0
Zinn 1 ,0 1,0 0,21 0
Katalysatormenge, g 0,639 0,531 0,847 0,495 Mol-% Propylen umgewandelt 95,0 19,8 38,2 16,3 Selektivität für Bildung
von Acrylsäurenitril, % 82,0 82,5 82,8 80,3
Ausbeute an Acrylsäurenitril, %
Relative Aktivität
Die Werte der obigen Tabelle zeigen die Besonderheit des neuen Katalysators. Im Versuch Nr. 1, in dem der Katalysator gemäss der Erfindung zur Umwandlung von Propylen, Ammoniak und Luft zu Acrylnitril verwendet wird, werden 95 % des Propylens umgewandelt, die Ausbeute an Acrylsäurenitril beträgt 77,9 % und die relative Aktivität 13,0. Wenn Katalysatoren verwendet werden, die nicht im Rahmen der Erfindung liegen (Beispiele 2 und 3) erzielt man niedrige Acrylsäurenitrilausbeuten und relative Aktivitäten. Während die relative Aktivität des Katalysators gemäss der Erfindung 13,0 beträgt, beträgt die relative Aktivität in den Versuchen Nr. 2 und 3 nur 1,2 bzw. 1,6. Wenn, wie im Versuch Nr. 4, ein Katalysator verwendet wird, der nur Uran und Antimon enthält, beträgt die Ausbeute an Acrylsäurenitril nur 13,1 % und die Aktivität 1,0.
Der Katalysator gemäss der Erfindung kann mit einem Bindemittel oder Träger, wie Siliciumdioxid, auf an sich bekannte Weise kombiniert werden, um ihn abriebbeständig zu machen, so dass er auch in der Wirbelschicht verwendet werden kann.
Wie die obigen Ergebnisse zeigen, ist der Katalysator gemäss der Erfindung sehr wirksam für die Ammonoxidation von
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Propylen zu Acrylsäurenitril; der Katalysator kann aber auch mit Vorteil für andere Ammonoxidationsreaktionen, wie für die Ammonoxidation von Isobutylen zu Methacrylsäurenitril, sowie für Oxidationsreaktionen, wie die Umwandlung von Propylen zu Acrolein, von Isobutylen zu Methacrolein, von Butan-(1) oder Buten-(2) zu Butadien-(1,3) und von Isoamylenen zu Isopren,
verwendet werden.
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Claims (5)

Gulf Research & Development Company Patentansprüche
1. Antimon- und Uranoxid enthaltender Katalysator, gekennzeichnet durch die stochiometrische Zusammensetzung USt3Sn13Og-12» in der a eine Zahl von 2,75 bis 1,35 und b eine Zahl von 0,25 bis 1,65 bedeuten. .
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a eine Zahl von 1,5 bis 2,5 und b eine Zahl von 0,5 bis 1,5 bedeuten.
3 ο Verfahren zur Herstellung des Oxidationskatalysators gemäss Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) Oxide von Uran, Antimon und Zonn oder (2) Verbindungen dieser Elemente, die sich beim Erhitzen zu diesen Oxiden zersetzen oder in sie übergehen, bei einem Atomverhältnis von Antimon zu Uran von 2,75:1 bis 1,35:1, einem Atomverhältnis von Zinn zu Uran von 0,25:1 bis 1,65:1 und einem Atomverhältnis der Summe aus Antimon und Zinn zu Uran von 3,5:1 bis 2,5:1 in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre 15 Minuten bis 24 Stunden auf Temperaturen von mindestens etwa 800° C erhitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Atomverhältnis von Antimon zu !Uran von 1,5:1 bis 2,5:1, einem Atomverhältnis von Zinn zu Uran von 0,5:1 bis 1,5:1 und einem Atomverhältnis der Summe von Antimon und Zinn zu Uran von 3,3:1 bis 2,8:1 arbeitet.
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ORKSlNAL INSPECTED
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5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxide bzw. Verbindungen von Uran, Antimon und Zinn 1 bis 18 Stunden auf 875 bis 1000° C erhitzt.
6ο Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 für die Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
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DE19762640099 1975-12-30 1976-09-07 Antimon- und uranoxid enthaltender oxidationskatalysator sowie herstellung und verwendung desselben Withdrawn DE2640099A1 (de)

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US05/645,418 US4045373A (en) 1975-12-30 1975-12-30 Oxidation catalysts and process for preparing same

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