DE2231718C2

DE2231718C2 - Verfahren zum Herstellen einer thermoplastischen Folie

Info

Publication number: DE2231718C2
Application number: DE2231718A
Authority: DE
Inventors: Richard Masayoshi Chadds Ford Pa. Ikeda; George Joseph Wilmington Del. Ostapchenko
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1972-06-28
Publication date: 1983-07-21
Also published as: GB1362457A; DE2231718A1; CA1001819A; FR2143823B1; IT956879B; FR2143823A1; BE785527A; US3738904A

Description

— ein Homopolymeres, Copolymeres oder Mischungen daraus von alpha-Monoolefinen mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen mit 26 bis 50 Gew.-°/o eines inerten Füllstoffes einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 8 μπι schmelzgemischt werden,

— das Polymere eine Kristallinität von mindestens 60% bei Raumtemperatur aufweist,

— aus der Schmelzmischung eine Folie gebildet wird,

— die FoMe auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur abgekühlt und bei einer Temperatur oberhalb der Linienziehtemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur in zwei zueinander rechtwinkligen Richtungen auf mindestens das Zweifache ihrer ursprünglichen Formabmessurigen gereckt wird, bis die Folie wenigstens 30% Poren besitzt, und

— die Folie auf Raumtemperatur abgekühlt wird,

dadurch gekennzeichnet,

— daß die Schmelzmischung bei einer Temperatur in dem Bereich oberhalb der Linienziehtempe-Bei einem in der DE-PS 21 26 945 vorgeschlagenen Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs erfolgt das Recken im wesentlichen simultan bei einer Temperatur von 135 bis 140⁰C und ist die Kristallinität sehr hoch- Das simultane biaxiale Recken einer Folie erfordert einen hohen apparativen Aufwand.

Ein Verfahren zur Herstellung einer papierähnlichen Folie isi auch aus der US-PS 31 54 461 bekannt, wobei einer Polymerfolie, die 1 bis 25% praktisch unzusammendrückbare Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3-20 μπι enthält, dadurch eine matte Oberfläche verliehen werden kann, daß die Folie bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatur, aber unterhalb des Schmelzbereichs des Polymeren biaxial gereckt wird.

Die matte Oberflächenbeschaffenheit ergibt sich dabei au.-- dem nach innengerichteten Fließen des Polymeren zwischen Teilchen in der Nähe der Oberfläche während des Reckens und den dabei ohne Bruch gebildeten Vorsprüngen. Solche Oberflächen nehmen zwar Bleistift und Farbstift an, besitzen jedoch eine sehr hohe Dichte und sind äußerst undurchlässig.

Aus der DE-AS J 2 47 541 ist es bekannt, papierähnliche Folien herzustellen, indem die einzelnen Bestandteile heiß miteinander vermischt und auf einem 2-WaIzenstuhl ausgewalzt werden, der ausgewalzte Bogen zerkleinert wird und dieses Material schließlich zu einer Folie stranggepreßt wird. Es sind hierbei jedoch keine Verfahrensmaßnahmeii angegeben, die zu Oberflächenbrüchen führen, einen bestimmten Porenanteil ergeben

und die Erzielung einer hohen Sauerstoffdurchlässigkeit ermöglichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer thermoplastischen, papierähnlichen Folie zur Verfügung zu stellen, die eine

ratur und unterhalb de* Schmelzpunktes des 35 besonders hohe Sauerstoffdurchlässigkeit besitzt, ohne

Polymeren eine Bruchdehnung von mindestens 1000% aufweist,

daß die Reckungen in den beiden Richtungen aufeinanderfolgend durchgeführt werden und daß die Folientemperatur während des Reckens in der ersten Richtung zur Erzielung der gewünschten Sauerstoffdurchlässigkeit in der fertigen Folie nach der Beziehung

log P= Q log T+ C₂
gesteuert wird, wobei

C₁,

die Sauerstoffdurchlässigkeit des Folienproduktes,

experimentell bestimmte Konstanten, die von der Folienzusammensetzung und den Verfahrensparametern abhängen, und

die Temperatur der Folie während des ersten Reckvorgangs bedeuten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer thermoplastischen Folie mit einem Porengehalt von mindestens 30%, mit 2 bis 4 Brüchen je mm² der Oberfläche und mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von wenigstens 360 cm7m²/24 h/bar bei einer Foliendicke von I mm nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Derartige Folien dienen als synthetisches Schreibpapier.

daß ein simultanes biaxiales Recken der Folie notwendig ist.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs gelöst.

Nach dem erfindungsgemäßen Verf.,hren sind Folien herstellbar mit einer Dichte zwischen 0,3 und 0,7 g/cm³; einer Dicke von 13 bis 180 μπι; eine Bruchdehnung von mindestens 8% in jeder der beiden Reckrichtungen; eine Durchlässigkeit im Bereich von 1200 bis 4 000 000 cmVmV24 h/bar für 1 mm Foliendicke; einen Porcngehalt im Bereich von 40 bis 70%; eine Weiterreißfestigkeit von mindestens 2,5 g/25,4 μπι in jeder Reckrichtung; eine Falzfestigkeit nach Mullen von mindestens etwa 180 dyn; eine Steifigkeit nach Clark von mindestens etwa 15 cm, vorzugsweise mindestens 20 cm; einen Elastizitätsmodul in jeder Reckrichtung von mindestens 810 MPa und vorzugsweise mindestens von 888MPa; und eine Lichtundurchlässigkeit von mindestens 85%. Die polymeren Materialien für die Folien haben vorzugsweise eine Kristallinität von mindestens etwa 60% bei Raumtemperatur und sind Homopolymere, Mischpolymere oder Mischungen derselben von a-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; Polyäthylen oder Polypropylen sind besonders

M) bevorzugt. Das bevorzugte Füllstoffmaterial ist Ton, insbesondere Kaolintcm und speziell calcinierter Kaolinton, und seine mittlere Teilchengröße beträgt zwischen etwa 0,3 und 8 μηι. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Folie quer durch ihre Dicke hindurch eine veränderliche Sauerstoffdurchlässigkeit auf. In der Fig. 1 sind erfindungsgemäße thermoplastische Folien abgebildet, die eine Polymerengrundmasse enthalten, in der ein inerter, teilchenförmieer

Füllstoff 21, der von Poren 22 umgeben ist, dispergiert ist. Die Oberfläche kennzeichnet sich durch ihre faserige Textur 23 und Oberflächenbrüche 24.

Andere bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen: Veränderliches Abkühlen der Oberflächen der aus der Schmelzmischung gebildeten Folie; Recken der Folie bis zu einer schließlichen Dicke von 13 bis 180 μίτι und einer Lichtundurchlässigkeit von mindestens 85%; und Recken-der Folie auf etwa das 3- bis 7fache ihrer ursprünglichen Abmessungen. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Folie aus einem Äthylen/Octen-Mischpolymeren hergestellt, und die Folie wird gereckt, während ihre Temperatur zwischen etwa 126 bis 128° C während des Reckens in der ersten Richtung und zwischen etwa 129 und 130⁰C während des Reckens in der zweiten Richtung liegt Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßer: Verfahrens wird die thermoplastische Folie aus Polypropylen hergestellt, und die Folie wird gereckt, während ihre Temperatur zwischen etwa 142 und 153°C während des Reckens in der ersten Richtung und zwischen 153 und 165° C während der Reckens in der zweiten Richtung liegt

Untenstehend werden verschiedene Prüfruethoden erörtert die zur Bestimmung der Eigenschaften und Merkmale der erfindungsgemäßen Folie herangezogen werden.

1. Die Dichte wird nach ASTM D 792-64T gemessen, welche Prüfmethode ein Gewicht je Einheitsvolumen, bezogen auf die den Prüfkörper begrenzenden Abmessungen, liefert.

2. Die Weiterreißfestigkeit wird nach ASTM D-1922 gemessen, wobei ein Prüfkörper eingeschnitten und, von dem Einschnitt ausgehend, weitergerissen und die Kraft gemessen wird, die zur Fortpflanzung des Risses benötigt wird.

3. Die Bruchdehnung, der Elastizitätsmodul und die Zugefestigkeit bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 22° C, werden nach ASTM D-882 gemessen.

4. Die Dehnung bei erhöhten Temperaturen wird durch eine Instron-Ofen-Prüfung gemessen, bei der ein rechteckiger Prüfkörper hergestellt wird, der 2,54 cm breit und entlang den zwei längeren Seiter. 10,16 cm lang ist Der Prüfkörper wird an beiden Seiten in der Mitte der Längsausdehnung mit einer McBee-Stanze, Typ 5227-643, gestanzt, so daß ein schmaler Mittelabschnitt, der etwa 0,38 cm lang ist, zurückbleibt. Der Prüfkörper wird festgeklemmt und mit einer Geschwindigkeit von 12,7 cm/Min, derart gezogen, daß eine Reckung der Probe in ihrer Längsrichtung ermöglicht wird.
Die Dehnung wird in Prozent gemäß der nachfolgenden Gleichung gemessen:

X 100.

Hierin bedeuten:

E — % Dehnung

Lf = Betrag der tatsächlichen Meßlänge des

Prüfkörpers beim Bruch
L₀ = ursprüngliche Meßlänge des Prüfkörpers

Dl·. Dickenmessungen erfolgen gemäß ASTM D 374.

5. Die Anfangsreißfestigkeit wird nach ASTM D-1004 gemessen.

6. Die TAPPI (Technical Association of Pulp and Paper Industry)-Steifigkeit, die bisweilen als Clark-Steifigkeit bezeichnet wird, wird nach der TAPPI-PrüfmethodeT-451 gemessen.

7. Die Lichtundurchlässigkeit wird nach der TAPPI-Prüfmethode T-425 gemessen.

8. Die TAPPI-Falzfestigkeit, die bisweilen als Muilen-Falzfestigkeit bezeichnet wird, wird nach der TAPPI-Prüfmethode T-403 gemessen.

9. Der Prozentsatz an Poren wird nach der folgenden Gleichung bestimmt:

-mn - ( Dichte der gereckten Folie V Dichte der Folie vor dem Recken ,

x 100.

10. Die Anzahl und Größe der Oberflächenbrüche kann dadurch gemessen werden, daß die Folie unter einem zur Folienoberfläche senkrechten Winkel mit Aluminium metallisiert, senkrecht zur -,0 Folie Licht durch die Folie hindurchgeschickt und dann die Anzahl der durch die Folie hindurchscheinenden Lichtflecke festgestellt und ihre Größe gemessen werden.

11. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wird nach ASTM D-1434 gemessen.

Wie oben aufgezeigt, lassen sich nützliche Folienerzeugnisse gemäß der vorliegenden Erfindung aus gefüllten Homopolymeren, Mischpolymeren oder Mischungen derselben von a-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen herstellen, wobei das Polymere eine Kristallinität von mindestens 60% bei Raumtemperatur aufweist. Die Kristallinität eines Polymeren ist auf direktem Wege schwi^erig zu messen; es wurde deshalb üblich, eine indirekte Methode zur Messung der Kristallinität anzuwenden- Eine derartige Methode ist in Physical Chemistry of Mz.cromolecules von C. Tanford (veröffentlicht von John Wiley and Sons 1961) auf der Seite 125 beschrieben. Die dort beschriebene Methode beruht auf der Tatsache, daß die Kristallinität des Polymeren mit der Dichte des Polymeren im Zusammenhang steht, und es wurde demgemäß eine Tabelle angefertigt, welche die Dichte und die Kristallinität miteinander in Beziehung setzt. Es ist deshalb lediglich erforderlich, die Dichte eines Polymeren nach einer he.rkc:r_;mlichen Methode zu messen, eine Tabelle der Art, wie sie in Physical Chemistry of Macromolecules, auf welches Werk oben Bezug genommen wurde, beschrieben ist, heranzuziehen und die Kristallinität des Polymeren abzulesen. Die Dichte des Polymeren kann nach ASTM D-792-64T gemessen werden.

Nützliche Füllstoffe können zu den organischen oder den anorganischen Füllstoffen gehören. Sie müssen gegenüber dem Polymeren verhältnismäßig inirt sein, eine verhältnismäßig niedrige Grenzflächenspannung aufweisen, welche sie praktisch nicht-kohäsiv gegenüber der Polymerengrundmasse macht, eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,3 bis 8 μπι aufweisen und in einer Menge von etwa 26 bis 50 Gew.-% vorliegen. Die

mittlere Teilchengröße eines Füllstoffmaterials wird dadurch bestimmt, daß man 50 Gew.-% des Füllstoffes durch ein Sieb hindurchtreten läßt, dessen öffnungen eine Größe aufweisen, die der mittleren Teilchengrößenbezeichnung entspricht.

Wenn die mittlere Teilchengröße kleiner als etwa 0,3 μπι ist. ergeben sich nur wenige oder gar keine Poren. Wenn die mittlere Teilchengröße 8 μίτι übersteigt, bilden sich große und weniger viele Poren, als wünschenswert ist, und diese Poren ergeben nicht die gewünschte niedrige Dichte. Die vorhandene Füllstoffrr.enge richtet sich hauptsächlich nach praktischen Erwägungen; es wurde jedoch gefunden, daß mindestens 26 Gew.-% vorliegen sollten, um für die Porenbildung genügend viele Wachstumszentren bereitzustellen, aber die Füllstoffmenge nicht mehr als etwa 50 Gew.-% betragen sollte, um für eine Folie zu sorgen, die für die Handhabung biegsam genug ist. Wenn die Fiillstoffmenge bedeutend größer als 50% ist, wird die Folie schwach und neigt zur Rißbildung und zerreißt leicht.

Zu nützlichen inerten, anorganischen Füllstoffen gehören Kieselsäure. Diatomeenerde. Titandioxid und Tone, während zu nützlichen organischen Füllstoffen Nylon. Polyester und Polyamide gehören, vorausgesetzt, daß sie bei der Recktemperatur der Folie unterhalb ihrer Erweichungstemperatur sich befinden und in dem offenbarten Teilchengrößenbereich vorliegen. Ein bevorzugter Füllstoff ist Kaolinton.

Bei der Verwendung des bevorzugten Füllstoffes, d. h. von Ton. war es von Hilfe, den Ton vor seiner Einverleibung in das Polymere zu calcinieren. Calcinierter Ton ha! vermutlich ein geringes Klebebindevermögen an das Polymere als uncalcinierter Ton. und das Polymere zieht sich daher während des Reckens leicht von dem calcinierten Ton weg, so daß sich eine erhöhte Anzahl von offenen Zellen oder Poren für ein gegebenes Reckverhältnis ergibt, wodurch zur Abnahme der rolicnuicnte beigetragen wird, im typischen Falle betragt bei Verwendung von calciniertem Ton die prozentuale Zunahme der Anzahl von Poren etwa 30 bis 45%. verglichen mit der Anzahl von Poren, die man bei Verwendung eines uncalcinierten Tones erhält. Dies führt zu einer Zunahme an Lichtundurchlässigkeit von etwa 20 bis 25%.

Der inerte Füllstoff wird innerhalb des Polymeren dispergiert. Dies kann durch herkömmliche Methoden, wie Schmelzvermischen, bewerkstelligt werden. Die Polymeren-Füllstoff-Masse muß eine Dehnung von mindestens 1000% bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs, der etwa von der Linienziehtemperatur bis zur Schmelztemperatur des Polymeren reicht, aufweisen. Die Linienziehtemperatur und die Schmelztemperatur eines nützlichen Polymeren können experimentell bestimmt werden.

Die Linienziehtemperatur wird in folgender Weise definiert: Wenn eine Polyolefinfolie bei Temperaturen, die für das Linienziehen niedrig genug sind, gereckt wird, bildet sich in der Folie senkrecht zu der Eckrichtung, sobald die Streckgrenze erreicht ist, eine «Linie« oder »Einschnürung« aus. Das Recken geht dann von diesem ausgekeilten Gebiet aus, bis für die speziell angewandte Reckgeschwindigkeit eine Dehnung erreicht ist, die gleich dem natürlichen Verstreckverhältnis des Polyolefins ist. Wenn eine Reihe von Polyolefinfolienproben unter Linienziehbedingungen bei einer Anzahl von zunehmend höheren Temperaturen (ausgehend von Raumtemperatur beispielsweise)

verstreckt wird, ergibt sich in den entsprechenden Spannungs-Dehnungs-Kurven eine Reihe von abnehmend scharfen Maxima. Bei irgendeiner höheren Temperatur tritt in der Spannungs-Dehnungskurve kein Maximum mehr in Erscheinung, und das Linienziehen hat aufgehört. Bei dieser Temperatur oder höheren Temperaturen erfährt die Folie ein gleichmäßigeres Recken über ihre Länge hin, und sie zeigt keine Linie oder l.inschniirung mehr während des Dehnens. Bezüglich mehr ins einzelne gehender Erörterungen des Linienziehens sei auf die US-PS 29 61 711. und 30 57 835 sowie auf »Polyethylene« von Renfrew and Morgan, 2. Auflage, Seiten 170 bis 172, verlegt von Interscience Publishers, Inc.. New York (1960), verwiesen.

Eine bedeutsame Tatsache im Zusammenhang mit der Linienziehtemperatur einer Folie ist, daß die Linienziehtemperatur sich ändern kann. Beispielsweise weist eine Folie eine gegebene Linienziehtemperatur vor dem Recken auf. Nach dem Recken in einer Richtung jedoch, d. h. nach einem einachsigen Recken, ist die Linienziehtemperatur der Folie in der zu der einachsigen Reckung senkrechten Richtung höher als die gegebene Temperatur. Diese Tatsache muß in Betracht gezogen werden, um für eine zweiachsige Reckung bei der richtigen Recktemperatur zu sorgen.

Der Schmelzpunkt kann experimentell bestimmt werden, indem ein Polymeres erhitzt und die Temperatur verinerkt wird, bei der die letzte Spur an Kristallinitnt verschwindet, wie durch Doppelbrechung, die zwischen gekreuzten Polarisatoren unter einem heizbaren Mikroskop beobachtet wird, nachgewiesen wird. Weitere Information bezüglich einer Definition der Schmelzpunkte ist aus »Textbook of Polymer Science« von F. W. Billmeyer, Jr., Interscience Publishers, Inc., New York (1962), Seite 158 zu beziehen.

Außer dem Polymeren und dem Füllstoff kann die foltenbildende Masse andere Zusatzstoffe enthalten, die das sich ergebende Produkt nicht abträglich beeinflussen, z. B. Pigmente, Farbstoffe und antistatische Mittel

Nachdem die Folienmasse hergestellt worden ist, wird sie mittels herkömmlichen, folienbildenden Anlagen zu einer Folie verformt. Danach wird sie biaxial orientiert, indem sie entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend um mindestens etwa das 2fache und vorzugsweise das 3- bis 7fache ihrer ursprünglichen Folienformabmessungen in zueinander senkrechten Richtungen bei einer Temperatur, die oberhalb der Linienziehtemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren (dort, wo die Polymeren-Füllstoff-Masse eine Bruchdehnung von mindestens 1000% aufweist) liegt, so lange gereckt, bis die Folie mindestens etwa 30% Poren und vorzugsweise etwa 40 bis 7^% Poren enthält.

Das biaxiale Recken der Folie, die noch ihre ursprünglichen Formabmessungen aufweist, ist aus mindestens den nachfolgenden Gründen wichtig:

Das Recken öffnet die Bindung zwischen der Polymerengrundmasse und dem inerten Füllstoff und erzeugt so Poren in der Polymerengrundmasse und eine faserartige Oberfläche mit Brüchen auf der Folienoberfläche. Erhöht man das Reckverhältnis innerhalb der oben beschriebenen Grenzen, so nimmt die Anzahl an Poren in der Polymerengrundmasse zu, was eine Zunahme der Lichtundurchlässigkeit der Folie und eine Abnahme der Dichte bewirkt Zusätzlich stimmt das biaxiale Recken die Reißfestigkeit der Folie ab.

Es wurde gefunden, daß aufeinanderfolgendes biaxiales Recken, d. h. Recken zunächst in einer Folienrich-

lung, üblicherweise der Maschinenrichtiing (MD) bei einer Temperatur und nachfolgendes Recken der Folie bei einer höheren Recktemperatur in der Querrichtung (TD) vorteilhaft ist, um ein Endprodukt zu erhalten, dessen Sauerstofdurchlässigkeit verhältnismäßig hoch ist. Gleichzeitiges Recken oder rasch aufeinanderfolgendes Recken bei einer einheitlichen Temperatut andererseits führt zu einer äquivalente Dichte aufweisendp" Folien mit verhältnismäßig niedrigerer Sauerstoffaruchlässigkeit.

Das Reckverhältnis von mindestens dem 2fachen der ursprünglichen Fonnabmessungen ist bedeutsam für die Herstellung einer Folie mit mindestens 30% Poren, was zu Folien mit verhältnismäßig hoher Dichte führt. Zur Herstellung von Folien mit verhältnismäßig niedrigerer Dichte jedoch ist es zu bevorzugen, daß die Folie mindestens auf das 3- bis 7fache ihrer ursprünglichen Formabmessungen in zueinander senkrechten Richtungen gereckt wird, was zu einer Folie mit etwa 40 bis 70% Poren führt.

Obwohl der Reckgrad für die Bereitstellung von Poren bedeutsam ist, steht der Grad der Porenerzeugung auch in enger Beziehung zu dem Füllstoffgehalt und der Füllstoffgruße innerhalb der von der vorliegenden Erfindung vorgeschriebenen Bereiche. Es wurde gefunden, daß der Grad der Porenbildung um so größer ist, je höher der Füllstoffgehall oder je kleiner die Teilchengröße sind. Die Sauerstoffdurchlässigkeit auf der anderen Seite steht in Beziehung mit der Anzahl und der Größe der Poren. Es wurde gefunden, daß eine Erhöhung der Füllstoffmenge oder Erhöhung der Fülls'offgröße zu einer erhöhten Sauerstoffdurchlässigkeit führt.

Beim nacheinanderfolgenden Recken, bei dem der erste und der zweite Reck^rgung bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden, sind die Bedingungen während des Reckens in der ersten Richtung sehr wichtig, weil sie den Grad der Sauerstoffdurchlässigkeit in der Folienstruktur und die Menge der Oberflächenbrüche für einen gegebenen Füllstofftyp und -gehalt stark beeinflussen.

Die Sauerstoffdurchlässigkeit kann für eine gegebene Füüstoffbeladung des Endproduktes durch eine hyperbolische Beziehung zu der Temperatur der Folie während des Reckens in der ersten Richtung nach der folgenden Formel approximativ bestimmt werden:

log P= C₁ log T+ C₂
Hierin bedeuten:

P = Sauerstoffdurchlässigkeit des Folienend

produktes,

C], Ci = experimentell bestimmte Konstanten, die mit der Folienzusammensetzung und Verfahrensparametern, die für die Herstellung der Folie angewandt werden, in Beziehung stehen,

T = Temperatur der Folie während des ersten

Reckvorgangs.

Die Ableitung dieser Gleichung erfolgte, indem Folienproben erfindungsgemäß hergestellt wurden, die Temperatur der Folie während des Reckens in der ersten Richtung variiert, die sich ergebende Sauerstoffdurchlässigkeit des Folienendproduktes gemessen, eine Logarithmus-Logarithmus-Kure der Sauerstoffdurchlässigkeit gegen die Temperatur aufgetragen und dann die Kurvengleichung nach bekannten mathematischen

Methoden, die anzeigen, daß die Kurve eine Hyperbel ist. bestimmt wurden. Die Konstanten C\ und Ci in der Gleichung können für eine Folie mit gegebener Polymeren-Füllstoff-Zusammensetzung experimentell bestimmt werden. Zwei Proben der Folie werden gemäß des Verfahrens der Erfindung hergestellt, aber jede Folie wird bei einer anderen ersten Recktemperatur T gereckt. Dann nach Beendigung des Verfahrens wird die .Sauerstoffdurchlässigkeit P der Endfolie nach herkömmlichen Methoden zur Bestimmung der Gasdurchdringung gemessen. Dies ergibt zwei Werte von P und T, die in die Gleichung eingeführt werden können, so daß man zwei simultane Gleichungen erhält, aus denen die beiden unbekannten Konstanten bestimmt werden können.

Außer daß der Grad der Sauerstoffdurchlässigkeit durch Kontrolle der Folientemperatur während des Reckens in der ersten Richtung reguliert werden kann, kann eine veränderliche Sauerstoffdurchlässigkeit durch die Folie hindurch dadurch geschaffen werden, daß die Folienoberflächen nach dem Gießen und vor dem Recken in der eisten Richtung differenziell abgekühlt oder erhitzt werden. Je kühler die Folienoberfläche ist, desto höher ist die Sauerstoffdurchlässigkeit dieser Oberfläche. Diese veränderliche Sauerstoffdurchlässigkeit wird daher augenfällig gemacht, daß wenige Tropfen Isopropylalkohol auf die beiden Oberflächen einer Folie gebracht werden, die differenziell abgekühlt oder erhitzt worden ist, und die relativen Durchlässigkeitsbeträge beobachtet werden. Diejenige Oberfläche, welche am stärksten erhitzt oder am wenigstens abgekühlt wird, wird sehr langsam oder überhaupt nicht durchdrungen, während diejenige Oberfläche, welche am wenigstens erhitzt oder am stärksten abgekühlt wird, leicht durchdrungen wird.

Obwohl der Grad der Sauerstoffdurchlässigkeit gemäß der durch die obenstehende Gleichung ausgedrückte Beziehung bestimmt und kontrolliert werden kann, wurde gefunden, dab die Sauerstoffdurchlässigkeit gegenüber einer Veränderung nur über einen gegebenen Temperaturbereich hin empfindlich ist. Obwohl daher Folien erfindungsgemäß hergestellt werden können, wobei der Reckvorgang und insbesoHere der erste Reckvorgang bei einer Temperatur zwischen etwa der Linienziehtemperatur und der Schmelztemperatur des Polymeren wirksam durchgeführt werden kann, kann die Sauerstoffdurchlässigkeit tatsächlich nur in einem gewissen Temperaturbereich innerhalb dieses breiten Bereiches durch Verändern der Temperatur des ersten Reckvorganges verändert werden.

Beispielsweise beträgt die Linienziehtemperatur für ein gefülltes Polyäthylen, das bei der Herstellung einer ertindungsgemäßen Folie nützlich ist, etwa 121°C, und die Polymeren-Schmelztemperatur beträgt etwa 131 °C, so daß Folien erfindungsgemäß bei Temperaturen hergestellt werden können, die beim ersten Reckvorgang irgendwo bei etwa 121 bis 131°C liegen. Bedeutende Änderungen der Sauerstoffdurchlässigkeit lassen sich jedoch nur über den Temperaturbereich von etwa 126 bis 128° C während des ersten Reckvorganges nachweisen, wobei die Folientemperatur während des Reckens in der zweiten Richtung etwas höher ist Wenn der erste Reckvorgang bei einer Temperatur zwischen 121°C und 126° C durchgeführt wird, erhält man maximale Sauerstoffdurchlässigkeit; wenn die Temperatur 128° C bis 131 ° C beträgt, erhält man minimale Sauerstoffdurchlässigkeit Der spezielle Temperaturbereich, bei dem die Folie gegenüber wesentlichen

Änderungen der Sauerstoffdurchlässigkeit am empfindlichsten ist, kann für andere Folien experimentell bestimmt werden.

Der erste Reckvorgang ist auch bei der Bestimmung der Menge und Größe der Oberflächenbrüche sehr wichtig. Es wurde gefunden, daß die Oberflächenbrüche in der Größe von e'va 10 bis 300 μίτι in ihrer größten Ausdehnung, gemessen in einer zu der Folienoberfläche parallelen Eber.;, variieren und daß die Anzahl der Brüche sich auf etwa 2 bis 40 je mm² belaufen kann. Die Anzahl der Oberflächenbrüche nimmt in dem Maße zu, wie die Temperatur der Folie während des ersten Reckvorganges abnimmt. Die faserige Oberfläche sorgt zusammen mit den Oberflächenbrüchen für eine ausgezeichnete farbaufnahmefähige Oberfläche.

Die Reckung in der zweiten Richtung ist, gleichviel, ob sie nun nachfolgend oder gleichzeitig durchgeführt wird, besonders wichtig für (a) das Ausgleichen von Eigenschaften der Folie, wie der Reißfestigkeit und Dehnung, und (b) eine beträchtliche Porenzunahme, verglichen mit den Poren, die während des Reckens in Jer ersten Richtung erzeugt werden. Die Dehnung von mindestens 8% bei 22° C ergibt eine Folie, die genügende Zähigkeit und Schlagzähigkeit aufweist, so daß sie für Verpackungszwecke nützlich ist, bei denen Stöße während des Füllens auftreten können. Es wurde gefunden, daß die prozentuale Dehnung mit Erhöhung des Reckverhältnisses beim Recken in der zweiten Richtung abnimmt. Ein verhältnismäßig hohes Reckverhältnis ergibt einen verhältnismäßig hohen Porengehalt und führt zu einer niedrigen Dehnung. Daher muß ein verhältnismäßig hohes Reckverhältnis gegen den Dehnungsverlust ausgeglichen werden, um mindestens für eine 8%ige Dehnung bei 22° C zu sorgen.

Nachdem die Folie zweiachsig orientiert worden ist, kann sie fakultativ hitzefixiert, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und auf einer Aufwickelwalze aufgewikkelt werden.

Nachfolgend wird anhand der Zeichnungen, insbesondere der Fig.2, ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen, thermoplastischen Folien beschrieben.

Die Ausgangsbestandteile, nämlich etwa ein 98/2 Gew.-%-Mischpolymeres aus Äthylen/Octen-Einheiten, das eine Dichte von 0,956 g/cm³ und eine Kristallinität von etwa 71% aufweist, und im typischen Falle in Form von Pellets vorliegt, und 35 Gew.-% calcinierter Kaolintonfüllstoff (Englehard ASP-400) mit einer mittleren Teilchengröße von 5,5 μπι und, wenn gewünscht, Hilfsstoffe, werden durch den Einfülltrichter 2 in den Extruder 1 gegeben, in welchem die Bestandteile mechanisch schmelzvermischt werden. Beim mechanischen Schmelzvermischen der Bestandteile muß darauf, geachtet werden, daß die Bestandteile nicht über einen Punkt hinaus geschert werden, bei dem die durch die Scherwirkung des mechanischen Schmelzvermischens erzeugte Endhitze so groß wird, daß sie das Polymere abbaut Die Schmelze wird dann durch eine Schlitzdüse 3 zu einer Folie 4 extrudiert Die Schlitzdüsenöffnung ist im typischen Falle etwa 131 mm dick, und die aus der Düse austretende Folie wird bei einer Temperatur von etwa 240'¹C bis zu einer Dicke von etwa 0,7 bis 1,0 mm abgezogen. Die Folie wird auf eine Gießtrommel 5, die bei einer Tempel itur von etwa 85 bis 90° C gehalten wird, gegossen und mittels der Abstreifwalze 6, die bei

-, einer Temperatur von etwa 80 bis 95⁰C gehalten wird, auf der Gießtrommel geräkelt. Die Abstreifwalze unterstützt die Verteilung des Polymeren quer über die Breite der Folie hin und sorgt für eine Folie gleichmäßiger Stärke oder Dicke und unterstützt auch

ίο das Abkühlen der Folie, um ihr Formbeständigkeit zu geben. Beim Extrudieren der Polymerenschmelze in den Spalt der Walzen 5 und 6 muß man Vorsicht walten lassen, daß die Folientemperatur bei etwa 155 bis 165°C liegt. Wenn die Folie heißer als 165° C ist, klebt die

i) Schmelze an der Abkühlwalze, und wenn die Folie kühler als 155°C ist, bilden sich leicht Luftblasen zwischen der Abkühlwalze und der Folie. In beiden Fällen nimmt die Oberfläche der Folie Schaden.

Die Folie verläßt die Gießtrommel 5 bei einer

.·>() Temperatur von etwa 130 bis 135°C und gelangt auf die Walze 7, die bei einer Temperatur von etwa 125 bis 130°C gehalten wird und die Folie um etwa5°C auf eine Temperatur von etwa 125 bis 130° C abkühlt, d. h. auf die Folientemperatur der mechanischen Orientierung, die

_'■> zwischen der Linienziehtemperatur und der Polymerenschmelztemperatur liegt. Die Folie wird nun auf das etwa 3,5- bis 7fach? ihrer ursprünglichen Länge in der Maschinenrichtung, d. h. in der Längsrichtung der Folie, gereckt, indem die Folie durch einen Satz von

jo Haltewalzen 8 und 9, über Führungswalzen 10,11 und 12 und zwischen den Haltewalzen 13 und 14 hindurchgeführt wird. Die Haltewalzen 13 und 14 werden mit einer Umfangsgeschwindigkeit angetrieben, die 3,5- bis 7mal höher ist als die Umfangsgeschwindigkeit der Haltewal-

j-, zen 8 und 9, wobei der Hauptanteil des Reckens zwischen den Haltewalzen 8 und 9 und der Walze 10 stattfindet. Während des Längsreckens kühlt sich die Folie auf etwa 15 bis 3O⁰C ab. Es ist daher notwendig, die Folie auf eine Temperatur von I25⁼C bis i30"C wieder zu erhitzen, bevor in der Querrichtung gereckt wird. Demgemäß verläßt die Folie die Antriebswalzen 13 und 14 und tritt in die Heizkammer 15 ein, in der die Folie auf 125 bis 130⁰C wieder erhitzt wird. Dann wird die Folie für die Querreckung in einen Spannrahmen in

4) die Vorrichtung 16 geleitet, in der sie in der Querrichtung auf das 3,5- bis 7fache ihrer ursprünglichen Breite gereckt wird.

Nach Beendigung des biaxialen Reckens kann die Folie fakultativ in einer Heizkammer 17 wärmefixiert, in

so der Abkühlkammer 18 auf Raumtemperatur abgekühlt und für den Gebrauch auf die Aufwickelwalze 19 aufgewickelt werden.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung weiter. Alle Teile, Prozentzahlen und

Verhältnisse sind darin, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiel

7 Proben von gefüllten, biaxial gereckten, thermoplastischen Folien werden erfindungsgemäß aus den folgenden Polymeren hergestellt:

Proben	?olymeren-	Polymeren-	l'olymeren-
bezeichnung	zusammensetzung	clichtc, g/ccm	kristallinitat
A, B, C, D	98/2 Äthylen/Octen	0,956	71%
E	Äthylen/Deccn	0,963	75%
F	Polypropylen	0,910	71%
G	Polyäthylen	0,968	78%

Jedes Polymere wird mit einem calcinierten Kaolinton schmclzvermischt (und zwar Englehard ASP-400 oder Englehard AF-951 mit einer mittleren Teilchengröße von 5,5 bzw. 0,5 μΐη). Die Merkmale der Mischungen und der sich ergebenden, gefüllten Folien sind in der Tabelle ; I wiedergegeben. Jede Folie wird wie folgt hergestellt:

Probe A

Die schmelzgemischte, gefüllte Masse der Proben A (vgi. Tabeiie i) hat eine Dehnung von etwa iO5Ö7o bis .·' etwa 2400% bei einer Temperatur zwischen der Polymeren-Linienziehtemperatur von 121 ''C und dem Polymerenschmelzpunkt von etwa 13TC. Die Mischung wird bei einer Schmelztemperatur von 238° C durch eine 30cm-Düse mit einer Düsenöffnung von .' 1,3 mm extrudiert, und dann elektrostatisch auf einer Gießtrommel befestigt, deren Temperatur 29"C und deren tangential Geschwindigkeit 1,37 m/Min, betragen. Die so gebildete Folie, die eine Dicke von 1,0 bis 1.1 mm aufweist, verläßt die /-.bschrecktrommel bei s< einer Temperatur von 124°C und wird durch eine beheizte, langsam laufende Haltewalze,deren tangentia-Ie Geschwindigkeit 1,37 m/Min, und deren Temperatur 127°C betragen, auf 126^CC wieder erhitzt. Die gegossene Folie wird d-^ir>n iii ihrer Längsrichtung π (nachfolgend als »MD« üezeichnet) zwischen der langsamen Haltcwalze und den gekühlten Führungswal-(vgl. Tabelle I) weist eine Dehnung von mindestens 1000% zwischen der I.inienziehtemperatur und der Schmelztemperatur des Polymeren auf. Die Masse wird durch eine Düse, die eine etwa 1,3 mm große öffnung aufweist, auf eine Abschrecktrommel, deren Oberflächentemperatur etwa 80°C beträgt, extrudiert. Danach wird die Folie gleichzeitig in zueinander senkrechten Richtungen bei einer Temperatur von etwa 128°C auf das 4,75fache und das 6fache ihrer ursprünglichen FontiabitiessungtMi gereckt. Die Folie wild dann auf Raumtemperatur abgekühlt und geprüft. Aus der Tabelle I erkennt man, daß man bei der großen Füllstoffmenge (d. h. 50 Gew.-% in der Folie) einen verhältnismüßig hohen Porengehalt und verhältnismä ßig hohe Durchlässigkeit erhalt.

Probe D

Die schn.elzgemischte, gefüllte Masse der Probe D (vgi. Tabelle I) weist eine Dehnung von mindestens 1000% zwischen der Polymeren-Linienziehtemperatur und der Schmelztemperatur auf. Die Masse wird durch eine 1,3 mm breite Düse auf eine Abschrecktrommel extrudiert, deren Oberflächentemperatur etwa 78°C beträgt. Die Folie wird dann erhitzt und bei einer Temperatur von 126°C auf das 4,3fache (MD) gereckt, auf Raumtemperatur abgekühlt, wieder auf eine Temperatur von etwa 129° C erhitzt und auf das 5,5fache

zen auf einer Strecke von weniger als 1,3 cm auf das 'TD^ ihrer urs^iin^ichen, linearen .Abmessun*¹ "er^ck·

4,5fache gereckt. Die Reckkraft wird durch eine Haltewalze bereitgestellt, die sich mit dem 4,5fachen der Geschwindigkeit der langsamen Hahewalze bewegt. Die Folie wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 2.44 m/Min, durch einen Spannrahmen geführt, wo sie wieder erhitzt und auf das 5,5fache ihrer Breitenabmessung gereckt wird (nachfol- -t'i gend als »TD« bezeichnet). Der Spannrahmen bringt 130°C in der Vorerhitzungszone, 128⁰C in der Reckzone und 129°C in der Hitzefixierzone hervor. Die sich ergebende Folie wird dann abgekühlt und geprüft (vgl. Tabelle I). ,o

Probe B

Eine Polymeren-Folienmasse, die in derselben Weise wie die Probe A hergestellt worden ist, wird auf einer Watson-Stillman-Presse zu einer 13 mm dicken Folie schmelzgepreßt und dann bei 128 bis 129° C mit einer Geschwindigkeit von 42 100% je Minute in der ersten Richtung auf das 4,5fache ihrer ursprünglichen linearen Abmessung und danach etwa 1¹At Sekungen mit einer Geschwindigkeit von 54 000% je Minute in der zu der ersten Richtung senkrechten Richtung auf das 5,5fache ihrer ursprünglichen, linearen Abmessung gereckt. Während des Reckens wird die Probe eingespannt, um ein Einschnüren zu verhindern. Die sich ergebende Folie wird dann abgekühlt und geprüft.

Probe C
Die schmelzgemischte, gefüllte Masse der Probe C Die sich ergebende Folie wird dann abgekühlt und geprüft. Aus der Tabelle 1 i. t zu erkennen, uaß mit der kleinen Teilchengröße und der verhältnismäßig niedrigen Temperatur während des Reckens in der ersten Richtung und dem Abkühlen zwischen dem ernten und dem zweiten Reckschritt hohe Porengeha¹.·: und Durchlässigkeiten erhalten werden.

Probe E

Die schmelzgemischte, gefüllte Masse der Probe E (vgl. Tabelle I) weist eine Polymeren-Linienziehtemperatur von etwa 123⁰C und eine Polymerenschmelztemperatur von etwa 133° C auf. Die Dehnung der Mischung beträgt mindestens 3000% bei einer Temperatur zwischen 125 und 127°C. Die gefüllte Poiymerenmischung wird auf einer Watson-Stillman-Presse zu einer 13 mm dicken Folie schmelzgepreßt. Die Folie wird dann nacheinander in zueinander senkrechten Richtungen bei einer Temperatur von etwa 128 bis 130° C um das etwa 4,5fache und das 5,5fache gereckt. Danach wird die Folie abgekühlt und geprüft.

Probe F

Die Polypropylen-Füllstoff-Masse der Probe F (vgl. Tabelle I) weist eine Dehnung von mindestens 2000% zwischen der Polymeren-Linienziehtemperatur und der Schmelztemperatur von etwa 140 bzw. 168° C auf. Es wurden zur Herstellung der Probe F dieselbe Anlage und Arbeitsweise herangezogen, wie sie zur Herstellung der Probe A angewandt wurden. Sämtliche Trommel-

und Haltewalzengeschwindigkeiten und demzufolge auch das MD- und TD-Recken waren dieselben für beide Proben. Für die Probe F wurden jedoch die folgenden Temperaturen angewandt: Schmelze, 226° C; Gießtrommel, 89°C; Abschrecktrommel, 131⁰C; Wiedererhitzen juf 146 bis 147° C mittels einer langsamten Haltewalze bei 158⁼C; Spannrahmen-Vorerhitzungszone, 156° C; Spannrahmen-Reckzone, 150⁼C; und Spannrahmen-Hitzefixierzone, 153°C. Die sich ergebende Folie wird dann abgekühlt und geprüft

Probe G

Die Polyäthylen-Füllstoff-Masse der Probe G (vgL Tabelle 1) weist eine Dehnung von mindestens 1000% zwischen der Linienziehtemperatur und der Schmelztemperatur des Polymeren auf. Auf einer Watson-Stillman-Pres^ wird eine 1,3 mm dicke Folie hergestellt, auf Raumtemperatur abgekühlt und nacheinander gereckt Die Folie wird zunächst bei einer Temperatur von etwa 128⁼ C auf das 4,5fache ihrer ursprünglichen Abmessung gereckt: auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer dazu senkrechten Richtung bei einer Temperatur von etwa 128⁰C auf das Sjfache ihrer ursprünglichen Abmessung gereckt Dann wird die Folie auf Raumtemperatur abgekühlt und geprüft

Die in diesem Beispiel hergestellten Proben zeigen, daß die erfindungsgemäßen, gefüllten Folien sich für eine große Vielfalt von Verwendungszwecken anbieten. Beispielsweise sind erfindungsgemäße, gefüllte Folien mit einer verhältnismäßig großen Anzahl von Oberflächenbrüchen für Schreib- oder Druckpapier geeignet, da die Farbaufnahmefähigkeit dieser Folien mit zunehmenden Oberflächenbrüchen zunimmt Da die Porosität der Folie auf ein gewünschtes Niveau einreguliert werden kann, können erfindungsgemäße Folien, die eine sehr hohe Sauerstoffdurchlässigkeil aufweisen, für Filter oder als Substrate für eine Ionenaustauschmembran verwendet werden. ErFmdungsgemäße Folien mit einer verhältnismäßig niedrigen Durchlässigkeit stellen eine praktisch wasserdichte Sperre dar, die aber noch Farbe für das Bedrucken odei Beschriften aufnehmen kann, so daß solche Folien als Verpackungsmaterial geeignet sind. Bei sehr hohei Durchlässigkeit und sehr hohem Füllstoffgehalt sind erfindungsgemäße Folien sehr wohlfeil und können wegen ihrer guten Festigkeitsmerkmale beispielsweise anstelle von »Papiersäcken« zum Tragen von Lebens mitteln verwendet werden.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Folien fü verschiedene Zwecke beschichtet werden, was eine Verbesserung der Bedruckbarkeit des Papieres, d h. de; Farbaufnahmevermögens, der Wiedergabetreue, de« Glanzes oder des Kontrastes, mit sich bringt oder si« können zur Herabsetzung der elektrostatischen Merkmale des Papiers beschichtet werden. Die Haftung de Beschichtung wird durch die Oberflächenbrüche er leichtert, obgleich die Folie fakultativ vor den Beschichten nach herkömmlichen Methoden, wie durcf elektrische Entladung, Flammenbehandlung, Säurebe handlung oder durch die Verwendung verschiedenei Oxidantien, wie Peroxid, oberflächenbehandelt werder kann. Man muß sich natürlich vergegenwärtigen, daC der Überzug ein Bindemittel enthalten muß, das inHinblick auf seine bevorzugte Haftung an derr Grundmaterial ausgewählt wird.

300 1

Tabelle I

Probenbezeichnung

B

C

35

50

. ■■..·' .... . I!

D

I·

F

G

KJ

σι

29/14

Λ

5,5

KJ

4,5/5,5

4,75/6

Äthylen/Decen

Polypropylen

Polyäthylen

OJ

98

63,5

35

t—k

Polymeres

0,648

0,488

35

5,5

Gew.-% Füllstoff

35

46,5

64,6

0,5

4,5/5,5

OO

Füllstoftteilchengröße, Mikron

5,5

89

90,5

4,3/5,5

170

92

81

Verstreekungsverhältnis, MD/TD¹)

4,5/5,5

4,8 X 10²

8,9 X 10⁵

94

0,44

0,510

0,62

Foliendicke, um

109

12

15

0,486

63

56

47

I ie ι

Dichte, g/m³

0,468

10,0/13,5

⁵)

60

98

87

95,5

N
C

Porengehalt, %

61

57/25

10,3/10,6

93

8 X 10⁴

4,2X 10⁴

4,5 X 10⁵

m

Lichtundurchlässigkeit, %

94

⁵)

9 X 10⁶

30

40

35

Slat

Sauerstoffdurchlässigkeit³)

2,6 X 10⁵

⁵)

6

7,9/14,0

8,1/13,6

7,7/15,7

M

Oberflächenbrüche, mm²

32

4,5/6,4

⁵)

8,7/9,7

58/17

52/16

44/20

FV

Modul, 10³ bar¹)

8,9/10,7

⁵)

145

41/12

0,35/0,74

0,27/0,57

0,34/P,81

D
C

Dehnung, %')

30/26

⁵)

13/3

0,25/0,28

⁵)

158/125

^s)

3
OO
O

Zugfestigkeit, 10³ bar¹)

0,34/0,32

und der Querrichtung (TD) angegeben

^s)

⁵)

4,6/3,1

^s)

3

Anfangsreißfestigkeit¹)⁴)

88/110

r eine Foliendicke von 0,025 mm.

2,2/3,7

⁵)

220

^s)

Weiterreißrestigkeit¹)⁴)

2,8/3,9

⁴) Reißfestigkeit ir. 0,01 N je 25,4 am Dicke.

110

^s)

27/43

⁵)

Mullen-Falzfestigkeit, N

260

') Meßergebnisse wurden nicht notiert.

30/35

Clark-Steifigkeit, cm

30/26

werden.

') MD/TD = Merkmale, die in der Längsrichtung (MD)

³) Durchlässigkeit in cm³/m²/24 h/bar fü

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen einer thermoplastischen Foüe mit einem Porengehalt von mindestens 30%, mit 2 bis 40 Brüchen je mm² der Oberfläche und mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von wenigstens cm³/m²/24 h/bar bei einer Foliendicke von mm, wobei