DE2227396B2 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeuredimethylester - Google Patents

Description

Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester durch kontinuierliche Veresterung von Terephthalsäure mit dampfförmigem Methanol in Gegenwart von stückigen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, wobei man feingepulverte Terephthalsäure mit dem dampfförmigen Methanol zu einer feinen Dispersion verbläst und das Gemisch unmittelbar durch stückige Veresterungskatalysatoren leitet, gemäß Patentanmeldung 19 33 946.

Aus der Stammanmeldung ist es bekannt daß man pulverförmige Terephthalsäure mit einer Korngröße von etwa 5 bis 50 μ in einem Wirbelofen mit dampfförmigem Methanol bei bevorzugt 300 bis 350° C zu einer feinen Dispersion verbläst und das Gemisch bei einer Temperatur oberhalb 300⁰C unmittelbar durch stückige Veresterungskatalysatoren, wie z. B. Kieselgelperlen, leitet. Die Veresterung erfolgt momentan, d. h„ die Verweilzeit im Veresterungsreaktor beträgt nur wenige Sekunden.

Der aus dem Veresterungsreaktor austretende Produktstrom aus Methanol, Terephthalsäuredimethylester. Terephthalsäuremonomethylester und Wasser wird stufenweise gekühlt, wobei eine Suspension von fein kristallisiertem Terephthalsäuredimethylester in Methanol, welches auch die leichter löslichen Zwischenprodukte, wie z. B. Terephthalaldehydsäuremethylester. Terephthalsäuremonomethylester, p-Toluyl-säuremethylester neben anderen Verunreinigungen enthält, anfällt. Hieraus trennt man den Terephthalsäuredimethylester mechanisch ab und führt es der Trocknung und derdestillativen Reinigung zu.

Da sich die Veresterung unter diesen Bedingungen innerhalb von wenigen Sekunden vollzieht und somit die thermische Belastung der Reaktionsprodukte — einschließlich der Nebenprodukte — gering ist. treten keine Spalt- bzw. Sekundärreaktionen auf. und da weiterhin bei diesem Verfahren gleichzeitig eine ständige Umkristallisation und damit Reinigung erfolgt, hat der Rohester eine ausgezeichnete Qualität (SZ = 1. Fp. > 140⁰C), so daß die nachfolgende Reinigung durch Destillation sehr einfach ist.

Bei diesem Verfahren verwendet man zweckmäßig eine Terephthalsäure von 1 bis 150 μ, insbesondere 5 bis 50 μ Korngröße und bevorzugt Methanoldampf mit einer Temperatur zwischen 320 und 330⁰C bei einem Molverhältnis Terephthalsäure zu Methanol = 1 : 10 bis 1 :30 und arbeitet insbesondere mit einem Wirbelofen in Form eines liegenden Drehrohres, das ein Schaufelwerk sowie inerte Körper enthält, welche als Katalysator dienendes geformtes Kieselgel sein können.

Es ist natürlich nicht ausgeschlossen, daß sich ir Wirbelofen, falls dieser unzureichend dimensionier] oder überlastet ist Ablagerungen, Verkrustungen odef Klumpenbildungen von Terephthalsäure zeigen könnei welche den Wärmeübergang an den Heizfläche! beeinträchtigen. Auch kann sich in solchen Fällen ein !eichte Terephthalsäure-Ablagerung an den Anström| flächen des Kontaktbettes oder in den stückige: Veresterungskatalysatoren selbst ausbilden, ίο Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diesen| möglichen Mangel sicher zu vermeiden.

Nun ist es zwar aus der US-PS 32 27 743 bekann Terephthalsäuredimethylester herzustellen, indem maij Terephthalsäure mit Terephthalsäuredimethylester zil Terephthalsäuremonomethylester reagieren läßt und] letzteres gleichzeitig mit Methanol zu Terephthalsäure dimethylester verestert Hierbei wird eine Suspensior von Terephthalsäure in Methanol in einen Reaktor, ir welchem Tereohthalsäuredimethylester vorgelegt ist kontinuierlich eingepumpt, wobei Terephthalsäuremonomethylester entsteht welcher sich mit CH3OH zu Terephthalsäuredimethylester umsetzt. Damit diese zweite Reaktionsstufe möglichst quantitativ abläuft, muß eine genügend lange Verweilzeit zur Verfügung) stehen. Das aus Methanol, Wasser, Terephthalsäuredi methylester, Terephthalsäuremonomethylester und an deren Nebenprodukten bestehende Dampfgemisch wird vor dem Austritt aus dem Reaktor über Ventilboden geleitet, wobei der als Einsatzproduk verwendete Terephthalsäuredimethylester als Rücklauf dient. Der über Kopf des Reaktors austretende Produktstrom besteht aus Terephthalsäuredimethyl ester, Methanol und Reaktionswasser neben geringen Mengen an Terephthalsäure, Terephthalsäuremonomethylester, p-Toluylsäure, p-Toluylsäuremethylester und Spuren anderer Verunreinigungen und wird in nachgeschalteten Kolonnen aufgearbeitet.

Hierfür benötigt man große Verweilzeiten des Terephthalsäuredimethylesters sowie einen hohen Terephfhalsäuredimethylester-Spiegel im Reaktor, wie die Beispiele erkennen lassen. So benötigt man bei der zweistufigen Veresterung des Beispieles Hl zunächst 83% Terephthalsäuredimethylester, 13% Terephthalsäure, 4% Terephthalsäuremonomethylester, sodann 71% Terephthalsäuredimethylester, 4% Terephthal säure, 25% Terephthalsäuremonomethylester; bei der einstufigen Veresterung des Beispieles IV liegen 70,8% Terephthalsäuredimethylester und 29,2% Terephthalsäure vor.

Auch für die Umsetzung von Terephthalsäuremono methylester zu Terephthalsäuredimethylester müssen relativ große Verweilzeiten zur Verfugung stehen. Damit wird aber die thermische Belastung der Produkte besonders groß. Es treten Spaltreaktionen der empfindliehen Produkte auf, vor allem erleiden die Zwischen- und Nebenprodukte, hier vor allem die reaktiven Carbonylverbindungen, Sekundärreaktionen unter Bildung verfärbter, schwer abtrennbarer Kondensationsprodukte. Deshalb muß schon die Ausgangssäure möglichst rein sein, d. h.. vor allem muß der Gehalt an Terephthalaldehydsäure gering sein. Durch die Rückführung des in der Synthese anfallenden (Roh-)Esters werden die Zwischenprodukte, hier vor allem wieder die Aldehydkomponenten, im Reaktionsgemisch laufend aufkonzentriert. Um dies weitgehend zu verhindern, muß statt des Rohesters ein hochgereinigter Ester rückgeführt werden.

Es liegt auf der Hand, daß dieses Verfahren nicht

geeignet ist, die technischen Anforderungen an eine kontinuierliche Veresterung zu erfüllen. Auch war es angesichts dieser aufwendigen Arbeitsweise nicht zu erwarten, daß man das Verfahren der Stammanmeldung weiter verbessern kann, indem man noch eine Rückbildung von Terephthalsäuremonomethylester einbaut.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man dem Einsa^gemisch 50 bis 100 Molprozent, bezogen auf die Terephthalsäure, an Terephthalsäuredimethyiester zusetzt.

Für das Verblasen der Terephthalsäure mit dampfförmigem Methanol eignet sich zweckmäßig eine Kammer, welche mit derartigen Einbauten ausgerüstet ist, die ein Agglomerieren der eindosierten, pulverförmigen Terephthalsäure und eine Ablagerung des Kontaktes bzw. der Füllkörper verhindert, insbesondere in Form eines liegenden Drehrohres oder Umwälzofens. Dieser Reaktor ist zweckmäßig von außen beheizt und zu etwa 5 bis 40 Volumenprozent mit inerten Körpern gefüllt Als solche eignen sich Glaskugeln, keramische Materialien, wie z. B. Porzellan- und Steinzeugkugeln, insbesondere aber Stahlkugeln von 2 bis 10 mm, insbesondere 3 bis 6 mm Durchmesser. Als Werkstoffe kommen zum Einsatz z. B. die bekannten für Rollkörper von Wälzlagern verwendeten Stähle, aber auch die üblichen Chromnickelstähle. Leitet man äquimolare Mengen von dampfförmigen Terephthalsäuredimethylestern mit staubförmiger Terephthalsäure ein, welche in einem überhitzten Methanoldampfstrom sehr fein verwirbslt wird, so läuft die Umsetzung zu Terephthalsäuremonomethylester schnell ab. In einem nachgesendeten, mit stückigem Kieselgel befüllten, beheizbaren Festbett wird die Reaktion innerhalb von Sekunden abgeschlossen (SZ < 1).

Wird der Umwälz- oder Wirbelofen an Stelle der Stahlkugeln mit Katalysatoren gefüllt, so erfolgt hier je nach der Aktivität des verwendeten Kontaktes eine weitgehende Veresterung, so daß im nachgeschalteten Festbettreaktor lediglich die letzten Anteile an Ausgangsmaterialien bzw. an Zwischenprodukten umgesetzt werden müssen. Als Katalysatoren eignen sich die bekannten Veresterungskatalysatoren, also z. 8. Stoffe, die bei erhöhter Temperatur Kondensationsreaktionen beschleunigen und sich in körnige, weitgehend abriebfeste Form bringen lassen, wie z. B. Hydroxide, Silikate, Phosphate, Oxide und Borate der Elemente der I, bis IV. Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Katalysatoren aus Eisenphosphat, Zinkborat, Aluminiumphosphat, Natriumsilikat, Kieselgel, Aluminiumoxid, Borphosphat und Bleioxid, insbesondere Metallverbindungen amphoteren Charakters, aber auch mit Phosphorsäure behandelte Aktivkohle; bevorzugt sind Kieselgelperlen gemäß DT-OS 16 67 430, die man mit dem Dampf eines niederen Alkohols begast hat

Man setzt den Terephthalsäuredimethyiester zu 50 bis 100 Molprozent, bezogen auf die Terephthalsäure, bevorzugt 50 bis 80, insbesondere 60 bis 70 Molprozent zu.

Der zugesetzte Terephthalsäuredimethyiester kann rückgeführt oder aus einem sonstigen Vorrat zugefügt werden, in jedem Falle läßt sich mit besonderem Vorteil ein rohes, nicht destilliertes Produkt verwenden.

Für die Umsetzung im Wirbelofen wählt man Temperaturen von 200 bis 400⁰C, insbesondere 250 bis 350, bevorzugt 260 bis 320⁰C, wobei die benötigte Temperatur unmittelbar von der Aktivität des Kontaktes abhängt; d. h. wenig aktive Kontakte oder inerte Füllkörper erfordern eine höhere Veresterungstemperatur. Die benötigte Wärme wird beispielsweise mittels flüssiger oder dampfförmiger Wärmeträgermedien durch eine Kontaktflächenbeheizung in das System eingebracht

Den Methanoldampf leitet man zweckmäßigerweise irij Gleichstrom mit der zunächst pulverförmig eingeschleusten Terephthalsäure so ein, daß er möglichst den gesamten, teilweise mit Inertkörpern oder mit stückigem Kieselgel befüllten Reaktiorisraum durchströmen muß. Als vorteilhaft hat sich daoei erwiesen, wenn ein Teiistrom des überhitzten Methanoldampfes so eingeleitet wird, daß er die Zwischenräume der Schüttung des Kontaktes bzw. der Inertkörper durchströmt Diese Ausführungsform zeigt, daß damit noch günstigere Reaktionsbedingungen eingestellt werden, d. h. durch die Zugabe eines Teils des Methanoldampfstromes am Boden des Reaktors, d. h. der Zone, in welcher die Füllbzw. Kontaktkörper auch bei kräftiger Umwälzung massiert vorliegen, wird die Raumzeitausbeute merklich gesteigert

Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß man ein praktisch vollständig umgesetztes Produkt erhält, einerlei, ob der Wirbelofen ein inertes Material wie Stahlkugeln oder aber einen Katalysator wie Kieselgelperlen enthält. Im letzteren Fall kann das molare Verhältnis Terephthalsäuredimethylester zu Terephthalsäure besonders deutlich unter I liegen, z. B. 50 bis 65. Als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gelten, daß auch relativ unreine Terephthalsäure (z. B. mit einem Aldehydgehalt > 1%) eingesetzt werden kann. Die Nebenprodukte werden in der methanolischen Mutterlauge angereichert und damit gleichzeitig aus dem Prozeß ausgeschleust. Das heißt aber auch, daß ein nicht durch Destillation hochgereinigter Terephthalsäuredimethylester in den Prozeß zurückgeführt werden kann, ohne daß sich die Zwischen- bzw. Nebenprodukte im Veresterungsgemisch aufkonzentrieren.

Das geschilderte Verfahren hat auch gegenüber dem Verfahren der DT-OS 19 33 946 Vorteile: Durch die gleichzeitige Eindosierung von dampfförmigem Terephthalsäuredimethylester in den Dreh- oder Wirbelofen wird eine sehr schnelle Umsetzung von pulverförmiger Terephthalsäure intermediär uni.er Bildung von dampfförmigem Terephthalsäuremonomethylester, welches sich anschließend oder gleichzeitig mit CH3OH zu Terephthalsäuredimethylester umsetzt, erreicht. Damit wird die Gefahr der Ablagerung, Verkrustung oder Klumpenbildung im Drehofen, wodurch der Wärmeübergang an den Heizflächen wesentlich verschlechtert werden kann, beseitigt. Ebenso werden Ablagerungen von Terephthalsäure an den Anströmfläche/i des Kontaktbettes oder solche im Kontaktbett verhindert.

Beispiel 1 (Abbildung 1)

Apparatur: In einem Drehofen aus Glas 7, / = 300 mm, D = 130 mm (= 2,1 i Inhalt), welcher mit einem Schaufelwerk 8 ausgerüstet ist, werden 250 ecm Stahlkugeln, D = 4 mm, eingefüllt. Der Ofen ist mit einer elektrischen Mantelheizung beheizt. Zwei nachgeschaltete Veresterungsreaktoren 9 und 11, jeweils 2 1 Inhalt, sind mit perlförmigem Kieselgel, D = 4 bis 6 mm, befüllt, wobei das Kontaktbett unmittelbar am Drehofenausgang auf einem 3-mm-Maschensieb beginnt. Der erste (Haupt)-Reaktor 9 wird durch ein Bündel von elektrischen Heizstäben 10, welche gleichmäßig über den Querschnitt des Reaktors verteilt sind.

beheizt.

In den gut isolierten Nachreaktor 11 sind keine Heizelemente eingebaut. Zur Temperaturkontrolle sind im Drehofen, Drehofenausgang, Hauptreaktor und Nachreaktor Thermometer enthalten. Die Terephthalsäure wird an der Stirnseite des Drehofens durch eine Einschneckvorrichtung 6 kontinuierlich aus einem Bunker von 3 1 Inhalt eingefahren. Das Methanol wird über einem Vorratsgefäß 1 mit einer Kolbenpumpe 2 in einen Verdampfer 3 und Überhitzer 4 gefördert und dabei auf 300⁰C überhitzt. Parallel dazu wird aus einem beheizten Rührbehälter 16 flüssiges Terephthalsäuredimethylester (170° C) mit einer Kolbendosierpumpe 19 in ein Verdampfersystem 18 gepumpt, verdampft und auf 300°C überhitzt. Gemeinsam werden beide Produktströme durch einen elektrisch beheizten Röhrenofen 4 geleitet und auf 330°C erhitzt und unmittelbar in den Drehofen eingefahren. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden nach dem Austritt aus dem Nachreaktor 11 in einem Kondensator 12 auf etwa 170° C gekühlt, dabei kondensiert das Terephthalsäuredimethylester. Das Dampf-Flüssigkeitsgemisch wird dann kondensiert und gekühlt, dabei kristallisiert das Terephthalsäuredimethylester aus (Kristallisationsrührer 13), während die frei werdende Wärmemenge durch verdampfendes Methanol abgeführt wird. Das Methanol wird in einem Nachkühler 14 dephlegmatorisch kondensiert und läuft in die Terephthalsäuredimethylester-Vorlage 13 zurück. Unter diesen Bedingungen erfolgt hier eine Umkristallisation und damit Reinigung des aus der Synthese anfallenden Esters. Zur Abgaskontrolle ist hinter dem Methanolkondensator 14 eine Abgasuhr 15 installiert. Über ein Bodenablaßventil wird die in der Terephthalsäuredimethylester-Vorlage anfallende Suspension aus Methanol und Terephthalsäuredimethylester laufend abgezogen.

Bei Temperaturen

Drehofen 7 innen: 320 bis 325°C

Drehofen 7 Ausgang: 310 bis 320°C

Festbett 9: 325° C

N achreaktor 11: 280 bis 300° C

40

werden pro Stunde 600 g Terephthalsäure mit einem Terephthalaldehydsäuregehalt von 1,98%, 700 g Terephthalsäuredimethylester und 1800 g CH3OH eingefahren.

Im Drehofen 7 wird eine sehr schnelle Verdampfung der Reaktionsprodukte beobachtet, d. h, es treten unter diesen Bedingungen, völlig verdampfte Reaktionsprodukte in den Hauptreaktor 9 ein. Der in der Terephthalsäuredimethylester-Vorlage 13 anfallende Rohester hat eine SZ < 1.

Die Schmelze des Rohesters ist wasserklar und frei von jeder mechanischen Verunreinigung. Die Ausbeute an Terephthalsäuredimethylester, bezogen auf die eingesetzte Terephthalsäure, ist nahezu quantitativ. Das heißt, in einer Laufzeit von 6 Stunden werden 3,6 kg Terephthalsäure, 43 kg Terephthalsäuredimethylester und 103 kg CH3OH durchgesetzt und 73 kg Terephthalsäurediraethylester isoliert Interessant ist weiterhin die Beobachtung, daß nach Beendigung des Versuchs das Kontaktbett Reaktor 9 völlig frei von Ablagerungen und Verkrustangen ist

Beispiel 2 (Abbildung2) *⁵

Die in Beispiel 1 im Labormaßstab betriebene Veresterung wird in einer technischen Versuchsanlage wie folgt betrieben:

In einem waagerecht liegenden, mit einem Schaufelwerk und einem Doppelmantel ausgerüsteten Drehofen 1 von etwa 6001 Inhalt, welcher durch Wärmeträgerdampf 2 (Wärmeträgerdampferzeuger 3 auf etwa 320⁰C aufgeheizt und mit 2401 sehr abriebfestem, aber wenig aktivem Silikagel-Perlkontakt beschickt ist, wird pulverförmige Terephthalsäure aus dem Bunker 4 durch eine Doppelschnecke in einer Menge von 43 kg pro Stunde eingefahren. Parallel dazu wird überhitztes Methanol 6 (Methanolüberhitzer 7) von etwa 340⁰C über eine Strahlapparatur 9 in einer Menge 129 kg pro Stunde eingedüst. Wahlweise kann ein Teilstrom des überhitzten Methanols am Boden des Drehofens eingefahrer werden. Im Drehofen stellt sich eine mittlere Temperatur von 290⁰C ein. Im nachgeschalteten Kieselgel-Festbett 8, welches mit 7001 Kieselperlen ( = 460 kg] beschickt ist, wird die Veresterungsreaktion zu Ende geführt, wobei die erforderliche Reaktionswärme durch kondensierenden Wärmeträgerdampf von 350"C in das System eingebracht wird. Das aus dem Reaktor ί austretende, gasförmige Reaktionsgemisch 10 bestehi aus Terephthalsäuredimethylester, Reaktionswassei und Methanol und wird im nachgeschalteten Kondensator 11 unter Erzeugung von Niederdruckdampf aul 160°C abgekühlt und dort in einem mit Methano gefüllten Rührkessel (Suspensionsrührer 12 eingefahren Hierbei wird das siedende Methanol in einerr Kondensator 13, welcher auf dem Suspensionsrührer Yt installiert ist, niedergeschlagen und in den Rührei rückgeführt. Die gebildete Suspension von Dimethylterephthalat in Methanol (etwa 30% Terephthalsäuredi methylester) wird in einem zweiten Rührkessel (Sole rührer 14 auf etwa 10°C abgekühlt und in einei Zentrifuge 15 in Feststoff und Mutterlauge getrennt Der noch methanolfeuchte Abwurf der Zentrifuge wire in einen Schmelzbehälter 16 eingetragen, der auf einei Temperatur von etwa 170 bis 190° C gehalten wird. Dei geschmolzene Rohester hat folgende Daten: SZ = 1 Fp.: 140⁰C und wird über Leitung 18 in di< Reindestillation gefördert. Ein Teil des Rohesters au: dem Schmelzbehälter 16 wird (Leitung 19) in einer Dünnschichtverdampfer 17 gegeben und dort bei einei Temperatur von 290⁰C verdampft und über ein« Leitung 20 in den überhitzten Methanolstrom i (Strahler 9) zurückgeführt.

Zwischen dem Drehofen 1 und dem Kieselgelfestbet 8 ist ein Stutzen 21 installiert, welcher die Entnahme voi Proben des aus dem Drehofen austretenden Reaktions stromes während der laufenden Veresterung ermög licht Aus den analytischen Daten dieses Reaktionsaus träges kann der Ablauf der Veresterung im Drehofei (Terephthalsäure-Umsatz) messend verfolgt werden.

Die Veresterung wird zunächst ohne Rückführunj von Dimethylterephthalat angefahren, dabei werden in Reaktionsaustragdes Drehofens (Probeentnahme-Stut zen 21) folgende Werte ermittelt:

Betriebsstunden
10 30 35

CH3OH(kg/h) t29 129 129 VB

Dav. CH3OH von unten (kg/h) 70 70 — — " Terephthalsäure (kg/h) 43 43 43 43

Terephthalsäuredimethyl- — — — <-ester (kg/h)

Probe nach Drehofen

SZ

493

529 556 560

Terephthalsäure 68,0 75.7 84,1 35,2

(Gewichtsprozent)
Terephthalsäuremonomethyl- 17,9 10,9 11,5 9,0

ester (Gewichtsprozent)
Terephthalsäuredimethyl- 14,1 13,4 4,4 5,3 ester (Gewichtsprozent)

sz

493

529 55b 5b0

Terephthalsäure-Umsatz 32,0 24,3 15,9 14,8 (Gewichtsprozent)

Terephthalsäure-Umsatz (kg) 13,7 10,4 6,8 6,4

Bei der anschließenden Zumischung von dampfförmigem Terephthalsäuredimethylester 20 in den überhitz-ίο ten Methanoidampfstrom 7 (Strahler 9) werder folgende Werte gemessen:

Betriebsstunden 55 65

80

CHsOH (kg/h)

Dav. CH3OH von unten (kg/h)
Terephthalsäure (kg/h)
Terephthalsäuredimethylester (kg/h)

Probe nach Drehofen

129	129	129
70	70	70
43	43	43
25	24	20

166,5

169,5

201,0

Terephthalsäure (Gewichtsprozent) Terephthalsäuremonomethylester (Gewichtsprozent) Terephthalsäuredimethylester (Gewichtsprozent) Terephthalsäure-Umsatz (Gewichtsprozent) Terephthalsäure-Umsatz (kg)

*) Nach Abzug der Terephthalsäuredimethylester-Rückführung.

26,6·) (39,1)	26,0*)	(39,5)	24,4	*) (40,6)
3,6·) (5,3)	5,0·)	(8,5)	14,2	·) (23,6)
69,8·) (55,6)	69,0*)	(52,0)	61,4	*) (35.8)
60,9	60,5		59,4
26,2	26,0		25,6

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

«09523/5

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester durch kontinuierliche Veresterung von Terephthalsäure mit dampfförmigem Methanol in Gegenwart von stückigen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, wobei man feingepulverte Terephthalsäure mit dem dampfförmigen Methanol zu einer feinen Dispersion verbläst und das Gemisch unmittelbar durch stückige Veresterungskatalysatoren leitet gemäß Patentanmeldung 19 33 946, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Einsatzgemisch 50 bis 100 Molprozeüt bezogen auf die Terephthalsäure, an Terephthalsäuredimethylester zusetzt