DE2218126A1

DE2218126A1 - Ionenaustauscher hoher dichte auf basis nichtionisch substituierter styrol/ divinylbenzol-copolymerisate

Info

Publication number: DE2218126A1
Application number: DE2218126A
Authority: DE
Inventors: Erhard Dr Schmidt
Original assignee: PERMUTIT AG
Current assignee: Duolite International Sa Vitry-Sur-Seine Fr
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1972-04-14
Publication date: 1973-10-18
Also published as: DE2265467B1; DE2265467C3; DE2218126C2

Description

Ionenaustauscher hoher Dichte auf Basis nichtionisch substituierter Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisate Die Erfindung betrifft neue Ionenaustauscher auf Kunstharzbasis, die insbesondere für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet sind.
Während bei der technischen Anwendung der anorganischen Austauscher und der Austauscher auf Kohlebasis infolge ihrer geringen mechanischen Beständigkeit ausschließlich haibstetig oder chargenweise gearbeitet werden konnte, wurde mit Hilfe der Ionenaustauscher auf Kunstharzbasis erstmalig eine vollkontinuierliche Arbeitsweise praktisch durchführbar. In der Folgezeit wurden für zahlreiche Verwendungszwecke die Vorteile einer kontinuierlichen Arbeitsweise erkannt, insbesondere in Froduktionsstätten, wo der lonenaustausch nur eine Stufe eines längeren Syntheseweges darstellt, der bereits kontinuierlich betrieben wird, oder bei der Aufbereitung kontinuierlich anfallender, leicht verunreinigter Flüssigkeiten, die in einen Arbeitszyklus zurückgespeist werden sollen (beispielsweise Wasserdampfkondensat oder Destillate von Extraktionsflüssigkeiten).
Gegenüber der üblichen Festbett- oder diskontinuierlichen Arbeitsweise, bei der alle Vcrfahrensschritte hintezei.rlander im gleichen Gefäß stattfinden und deshalb bei der ProJektierung der Anlagen ein Kompromiß zwischen den für die einzelnen Verfahrensschritte wie Beladung, Regeneration und Spülung, günstigsten Bedingungen getroffen werden muß, können bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise und der Projektierung der dafür bestimmten Anlagen, die für jeden einzelnen Verfahrensschritt günstigsten Bedingungen eingehalten werden. Nur bei vollkontinuierlichen Apparaten ist es möglich, mit reinem Gegenstrom zwischen Austauschmittel und Lösung zu arbeiten, eine Betriebsweise, die zahlreiche technische Vorteile aufweist. Das Regeneriermittel wird dabei besser ausgenutzt und man kann konzentrierte Lösungen bei der Elution gewinnen, ohne die teilweise verbrauchten Regenerierlösungen mehrmals verwenden zu müssen. Zugleich ist der Bedarf an Flüssigkeit, um das Regeneriermittel aus den lonenaustaustauschern wieder zu verdrängen, d.h. die Abwassermenge geringer.
Diesen Vorteilen stehen jedoch bei einer großtechnischen vollkontinuierlichen Verfahrensweise mechanische und hydraulische Schwierigkeiten gegenüber. Während schon in ruhenden Schichten mit einem Austauscherverlust durch Abrieb von jährlich 1 bis 2 % zu rechnen ist, können die Verluste in Apparaten mit bewegten Ionenaustauschern bis zu 10 % betragen.
Als Folge dieser Entwicklung haben sich auf dem Gebiet des lonenaustausches die an einen Ionenaustauscher und die Wertung seiner Eigenschaften zu stellenden Anforderungen teilweise geändert. Zusätzlich zu den sonstigen Anforderungen an die Austauscher, wie rasche Reaktionsgeschwindigkeit und leichtes Auswaschen kommt einer möglichst hohen Abriebfestigkeit erhöhte Bedeutung zu.
Neben diesen Eigenschaften ist für eine kontinuierliche Arbeitsweise vor allem eine Erhöhung der sowohl für eine gute Berührung zwischen dem feinverteilten Feststoff und der entgegenströmenden Flüssigkeit als auch für die Trennung der Phasen wichtigen Dichtedifferenz, im allgemeinen von 0,3 bis 0, g/cm3, von besonderer Bedeutung. Bei einer kontinuierlichen Durchführung des Ionenaustausches ist es nämlich in bestimmten Phasen dieser Arbeitsweise vorteilhaft, wenn die Ionenaustausch gegenüber der zu behandelnden Flüssigkeit einen möglichst großen Dichteunterschied aufweisen und dadurch in der Lage sind, in der aufwärtsströmenden Flüssigkeit ohne äußere Krafteinwirkung abzusinken. Dies gilt besonders für kontinuierliche Systeme nach DT-OS 2 004 844, bei denen die Austauscher durch Teilströme der Behandlungsflüssigkeiten und nicht mittels irgendeiner Mechanik durch die Apparaturen gefördert werden.
Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Aufgabe dadurch zu lösen, daß man in das Innere der Austauscherkugeln magnetisches Material oder schwere Kerne einpolymerisiert (Vergl. DT-OS 2 117 241, 1 769 201). Der Nachteil dieses Vorschlages besteht darin, daß hierdurch heterogene Ionenaustauscher erhalten werden, die eine geringe mechanische Stabilität aufweisen und den Anforderungen einer kontinuierlichen Arbeitsweise häufig nicht gewachsen sind. Die Anwendung solcher modifizierter Ionenaustauscher erfordert weiterhin die Anwendung zusätzlicher äußerer Kräfte, wie der Anlegung eines Magnetfeldes und erschwert die Konstruktion der Apparate. Die kontinuierliche Trennung des Ionenaustauschers von der Lösung nach der Reaktion, das Vermeiden einer Kanalbildung in der Austauscherschicht und schließlich die gute Verteilung der festen und flüssigen Phase innerhalb der Apparate wird durch die Verwendung dieser Ionenaustauscher erschwert.
Die heute meist verwendeten Ionenaustauscher enthalten als quellfähiges, aber in Wasser und anderen Lösungsmitteln unlösliches Netzwerk ein Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol. Diese Austauscher besitzen also hydrophilen Charakter und eine große Oberfläche. Die Synthese eines Kunstharzaustauschers muß grundsätzlich zu einem räumlich vernetzten und daher unlöslichen, aber doch quellfähigen Grundgerüst aus Kohlenwasserstoffketten fuhren, in das austauschaktive Gruppen, die sog. Festionen, eingebaut sind.
Aus den US-Patentschriften 2 366 007 und 2 597 539 ist es seit langem bekannt, in Styrol-Ditinylbenzol-Copolymerisate ionische Gruppen einzuführen, und dadurch wasserunlösliche, aber quellfähige und hydrophile Ionenaustauscher mit organischem Grundgerüst zu erzeugen.
Aus der DT-AS 1 168 081 und den deutschen Patentschriften 1 063 381 und 1 o63 807 ist es bekannt, stabile Produkte mit einer möglichst hohen Gesamtkapazität, d.h. einer möglichst hohen Austauschfähigkeit pro Volumen- oder Gewichtseinheit herzustellen.
Von R. FEINLAND et al., J. POLYMER Sci.10, 445 (1953) wurde für spezielle Anwendungen auch ein Ionenaustauscher mit geringer Kapazität beschrieben. Zu deren Herstellung wurden der Polymerisationsmischung Styrolderivate zugesetzt, die keine oder nur eine partielle Substitution durch ionenaustauschende Gruppen gestatteten. Als eine solche Komponente wurde das 2,5-Dichlorstyrol beschrieben.
Das 2,5-Dichlorstyrol ist gleichfalls ein nichtionisch substituiertes Styrol. Es wurde in der genannten Arbeit aber eingesetzt, um größere Bereiche des Grundgerüsts für die Einführung der Festionen zu blockieren.
Für bestimmte Verwendungszwecke wurden auch Austauscher auf Styrol-Basis beschrieben und hergestellt, die nur oberflächlich mit lonenaustauschergruppen versehen sind.
Aufgabe der Erfindung sind Ionenaustauscherg die neben einer brauchbaren mechanischen Abriebfestigkeit vor allem eine erhöhte Dichte, d.h. im Fall von Anionenaustauschern eine Dichte von mehr als 1,15, vorzugsweise von mehr als 1,3 g/ml, im Fall zu von Kat Kationenaustauschern eine Dichte von mehr als 1,4, vorzugsweise von mehr als 1,5 g/ml im feuchten Zustand aufweisen und die vorgenannten Nachteile bei ihrer Anwendung nicht zeigen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Copolymerisate aus Styrol, nichtionisch substituiertem Styrol und Divinylbenzol als Grundgerüst gelöst. Der Anteil an nichtionisch substituiertem Styrol kann hierbei 10 bis 100 Mol%, vorzugsweise 40 bis 8o Mols betragen. Entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck und der dafür verlangten Dichte der Ionenaustauscher, kann die zum Aufbau des Grundgerüstes einzusetzende Menge an nichtionisch, substituiertem Styrol vom Fachmann leicht ermittelt werden. Als weitere Komponenten sind nur unsubstituiertes Styrol, das mit dem nichtionisch substituierten zu wo Mol% an monofunktionellen Monomeren ergänzt wird und als Vernetzer Divinylbenzol, das nicht in diesen 100% enthalten ist, vorgesehen. Ein bevorzugter Vertreter für nichtionisch substituiertes Styrol ist Monochlorstyrol, das in technischer Qualität als Gemisch aus ortho- und para-Chlorstyrol zur Verfügung steht. Vom Einsatzzweck abhängig, hat sich Monobromstyrol auch in technischer Qualität als brauchbar erwiesen.
Durch die Wgll der Art und Menge des nichtionisch substituierten Styrols werden dem auf Ionenaustauscher weiterzuverarbeitendem Polymerisat die gewünschten Eigenschaften eingeprägt, die sich später im fertigen Austauscher als vorteilhaft erweisen. Die weitere Umsetzung geschieht sodann auf bekannte Weise, beispielsweise durch Halogenalkylierung und Aminierung der erhaltenen Mischpolymerisate.
Je nach Anwendungszweck werden homogene Gel-Copolymerisate oder makroporöse Copolymerisate bevorzugt.
Nachfolgend wird die Herstellung zweier erfindungsgemäßer Ionenaustauscher anhand von Beispielen näher beschrieben.
Beispiel 1 In einer Mischung aus 47,0 g Divinylbenzol (handelsüblich 53,5 sig) und 455,0 g (100 Mol%) Chlorstyrol (handelsübliches Gemisch aus o- und p-Chlorstyrol) werden anteilig 55,5 g lineares Polystyrol unter Rühren gelöst. Dann werden 5 g Dibenzoylperoxid zugegeben und die gesamte Mischung in einen 4-l-Dreihalskolben, der eine Lösung von 15 g Gelatine in 1500 ml vollentsalztem Wasser enthält, eingetragen und suspendiert.
Es wird unter Rühren 4 Stunden bei 75 0C und anschließend 1 Stunde bei 90°C polymerisiert.
Sodann wird abgekühlt, mit vollentsalztem Wasser ausgewaschen, das Perlpolymerisat isoliert und bei 105 0C getrocknet.
Beispiel 2 100 g des beschriebenen Polymerisats (Beispiel 1) werden mit Äthylenchlorid extrahiert und dadurch von löslichen Polymeren befreit.
Anschließend wird in bekannter Weise nach dem in der deutschen Patentschhir olO 738 beschriebenen Verfahren chlormethyliert und die Chlormethylverbindung anschließend mit Methyläthanolamin aminiert. Man erhält 180 ml eines schwachbasischen Anionenaustauschers in der Chlorid-Form.
Der erhaltene Anionenaustauscher weist folgende Daten auf: Totale Volumen-Kapazität 0,86 val/l Totale Gewichts-Kapazität 1,47 mvalSg Dichte - frucht 1,45 gXml Beispiel 3 Ein nach Beispiel 1, jedoch mit 100 Mol; Styrol hergestelltes Polymerisat. wurde nach Beispiel 2 umgesetzt.
Der dabei erhaltene schwachbasische Anionenaustauscher wies folgende Daten auf: Totale Volumen-Kapazität 1,68 val/l Totale Gewichts-Kapazität 3,30 mval/g Dichte - feucht 1,07 g/ml Beispiel 4 In einer Mischung aus 22,2 g Divinylbenzol (handelsüblich 54,0 zig), 113,8 g Styrol (50 Molfi und 164 g Chlorstyrol (50 Mol%) -(handelsübliches Gemisch aus o- und p-Chlorstyrol) werden anteilig 33,3 g lineares Polystyrol unter Rühren gelöst.
Anschließend werden 3 g Dibenzoylperoxid zugegeben und die gesamte Mischung in einen 2-l-Dreihalskolben, der eine Lösung von 12g Gelatine in 900 ml vollentsalztem Wasser enthält, eingetragen und suspendiert. Es wird unter Rühren II Stunden bei 75 0C und anschließend 1 Stunde bei 90 0C polymerisiert.
Anschließend wird abgekühlt, mit vollentsalztem Wasser ausgewaschen, das Perlpolymerisat isoliert und bei 105 0C-getrocknet.
Beispiel 5 100 g des beschriebenen Polymerisates (Beispiel 4) werden mit Äthylenchlorid extrahiert und dadurch von löslichen Polymeren befreit.
Anschließend wird in bekannter Weise chlormethyliert und die Chlormethylverbindung anschließend mit Methyläthanolamin aminiert. Man erhält 22 ml eines schwachbasischen Anionenaustauschers in der Chlorid-Form.
Der erhaltene Anionen,austauscher weist folgende Daten auf: Totale Volumen-Kap-azität 0,67 valil Totale Gewichts-Kapazität 1,07 mval/g Dichte - feucht 1,26 g/ml Eine Gegenüberstellung der in den Beispielen 1 und 2, mit den in Beispiel 3 erhaltenen Werten läßt erkennen, daß die Dichte des Austauschers bei sonst gleicher Bauart um 35,5 Z erhöht wurde. Obwohl die Totale Volumen-Kapazität von 0,86 val/l beim schweren Austauscher geringer ist, entspricht sie vollauf den bei kontinuierlicher Arbeitsweise zu stellenden Anforderungen.
Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher sind insbesonders für kontinuierliche Arbeitsweisen geeignet, bei denen die Austauscher zwar durch Teilströme der Behandlungsflüssigkeiten zwischen Regenerier- und Beladungssäule gefördert werden, innerhalb der Säulen jedoch in der aufwärtsströmenden Flüssigkeit ohne äußere Krafteinwirkung absinken.
müssen.

Claims

Patentansprüche

lonenaustauscher auf Basis nichtionisch substituierter Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Verwendung von Monohalogenstyrol als nichtionisch substituiertem Styrol erhalten worden sind und als Anionenaustauscher eine Dichte von mehr als 1,15 g/ml, als Kationenaustauscher eine Dichte von mehr als 1,4 g/ml im feuchten Zustand aufweisen.
2. Ionenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Verwendung von Monochlorstyrol als Monohalogenstyrol erhalten worden snd.
3. Verwendung der Ionenaustauscher nach einem der Ansprüche 1 bis 2 zur kontinuierlichen Arbeitsweise.