DE2045096A1

DE2045096A1 - Makrovernetzte Polystj rolgrundge rüste fur Ionenaustauscher und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2045096A1
Application number: DE19702045096
Authority: DE
Inventors: Wadim A Rogoschin Sergej V Zjurupa Marija P Moskau R Dawankow
Original assignee: I ELEMENTOORGANISCHESKICH
Current assignee: I ELEMENTOORGANISCHESKICH
Priority date: 1969-09-12
Filing date: 1970-09-11
Publication date: 1971-03-25
Also published as: AT312929B; CS164371B1; DE2045096B2; DE2045096C3; GB1315214A; NL140869B; NL7013502A; BE756082A; CH542254A; SE382635B; US3729457A; FR2061341A5

Description

I^AKRüVERNETZTE POLYSTYROLGRUNDGERÜSTE IONENAUSTAUSCHER UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf unlösliche polymere Grunxigerüste, insbesondere auf makrovernetzte Polystyrolgrundgerüste für Ionenaustauscher und Verfahren zu deren Herstellung.

Die erfiijdun^8gemäßen Grundgerüste können bei der Synthese von Anionenaustauschern_t Kationenaustauschern und Kunatharzaustauschern spezieller Zweckbestimmung (Komplexbildnerι distiymiaebrische usw.) Verwendung finden.

Es sind bekannt polymere unlösliche Grundgerüste für Kunsfcharzionenaustauscher sowie Verfahren zu deren

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Herstellung, die in der Durcnführung der Kopolymerisation der aromatischen Monoviny!verbindungen, ζ.Β des Sterols mit Divinylinonomeren bestehen, die die Rolle der Vernetzungsmittel spielen. Als letzteres verwendet man meistens das Diviny!benzol. In Abhängigkeit von dem Verfahren zur Durchführung der Kopolymerisation und der eingesetzten Menge des Vernetzers erhält man Polystyrolgrundgerüste zweier Haupttypen.

So erhält man bei der Durchführung der Kopolymerisation in Gegenwart eines Fällungsmittels beim Verwenden größerer Mengen von Divinylbenzol makroporöse Grundgerüste. Der Haupbnachteil dieser Grundgerüste ist, daß die auf ihrer Basis erhaltenen Ionenaustauscher eine geringe Austauschkapazität gegenüber den größeren organischen Ionen aufweisen. Die genannten Ionenaustauscher sind permeabel für größere Ionen nur im Bereich der Oberfläche der Makroporen, nicht aber über das ganze Volumen der lonenaustauschergranule.

Diesen machteil besitzen nicht die üblichen Styrols-Divinylbenzol-Kopolymeren, die ohne i'ällungsmittel unter Verwendung sehr geringer Mengen des Divinylbenzols erhalten werden. Die Ionenaustauscher auf der Basis solcher Kopolymeren weisen jedoch im gequollenen Zustand eine äußerst geringe mechanische Festigkeit auf und verändern stark ihr Volumen bei der Veränderung des J&Lutioiisiüittels.

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Eine Erhöhung der mechanischen Fertigkeit solcher Kopolymeren ist möglich durch die Vergrößerung der Zahl der Quervernetzungsbrüclcen. Jedoch sinkt dabei stark die Permeabilität der Ionenaustauscher für größere organische Ionen.

Deshalb verwendet man in der letzten Zeit Ionenaustauscher auf der Basis makrovernetzter polymerer Grundgerüste.Die letzteren erhält man durch die Kopolymerisation des Styrols mit einer geringen Menge langkettiger Vernetzer, z.B. der Dirnethakrylate des Äthylen- oder Diäthylenglykols, des Diphenylolpropans, der Έ,Β, -Alkylendiiaethakrylamide (siehe Wischnjakow, Zeitschrift "Hochmolekulare Verbindungen" 7/2, Seiten 239-244-, 1965, in Eussischj Β.ΪΓ. Truschin,. A.B. Dawankov, W.M.. Lauf er, A.B* Beloussowa _t Zeitschrift "Angewandte Chemie", XLL, Seiten 1293-1297, 1963_f in Russisch; V/.S. Jurtschenko, G.J. KiIfin, K.B. Müssabekow, W.A. Passetschnik, G.W. Samssünow, Beiträge des Leningrader chemisch-pharmazeutischen Instituts j Ausgabe XXV, "Selektive Ionenaustauschsorption der Antibiotika", Leningrad, I968, Seite 121, in Russisch).

Die Ionenaustauscher auf der Basis von makrovernetzten Grundgerüsten weisen eine ausreichende mechanische Festigkeit und eine gute Permeabilität für größere organische Ionen, z.B. der Antibiotika auf. Jedoch besitzen auch sie wesentliche Nachteile. Das Volumen der Ionenaus-

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tauscher verändert sich stark im Prozeß der Sorption und der fiegenerierung, was mit ungenügender Starrheit der Vernetzungsbrücken verbunden ist. Die Ester- und Amidbindungen solcher Vernetzer werden leicht hydrolysiert. Die Brücken tragen keine ionogenen Gruppen und sind deshalb eine tote Last in der Gesamtstruktur des Ionenaustauschers. Infolge verschiedener Reaktionsfähigkeit des Styrols und des bei der Kopolymerisation eingesetzten Vernetzers sind die entstehenden Kopolymeren äußerst inhomogen in ihrer Zusammensetzung. Diese Tatsache sowie die Veränderung des Volumens des Ionenaustauschers beim Wechsel des Elutionsmittels haben eine Verringerung des Lebensdauer der Ionenaustauscher zur Folge.

Bessere Resultate können erzielt werden, indem man makrovernetzte polymere Grundgerüste nicht durch die Kopolymerisationsreaktion sondern durch die Vernetzung linearer polymerer Ketten herstellt. Solche dreidimensionalen polymeren Grundgerüste erhält man durch die Behandlung des Polystyrols mit dem Divinylbenzol oder die Vernetzung von chlormethyliertem Styrolkopolymeren mit 1 Mol% Divinylbenzol an den Chlormethylgruppen im Medium eines organischen Lösungsmittels in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. von Aluminiumchlorid (siehe Food Eng. and Food Ind. News. 3 Nr.2-2,9, 19&5» britische Patentschrift Nr.670348, 1952). Die dabei erhaltenen makrovernetz-

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ten Grundgerüste stellen Granulen auf der Basis des vernetzten Polystyrols mit Divinylbenzol-Vernetzungsbrücken oder Granulen auf der Basis des vernetzten Styrol-Divinylbenzol-Kopolymeren bei einem Gehalt im Kopolymeren an dem letzteren von 1 Mol% dar» Im letzteren Falle stellen die Vernetzungsbrücken zwei Benzolringe mit einer dazwischen liegenden Methylengruppe dar.

Ein wesentlicher Nachteil des letzteren der genannten Verfahren besteht in der Schwierigkeit, makrovernetzte Polystyrolgrundgerüste mit vorgegebener Anzahl der Vernet-

zungsbrücken zu erhalten, folglich also in der Schwierigkeit, die Ergebnisse zu reproduzieren.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Veraaeidung der genannten Nachteile der makrovernetzten Grundgerüste für Ionenaustauscher.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt» die chemische Struktur der makrovernetzten Polystyrolgrundgerüste für Ionenaustauscher auf der Basis des vernetzten Polystyrols oder der vernetzten Styrol-Divinylbenzol-Kopolymeren bei einem Gehalt der Kopolymeren a& dem letzteren bis 1 Mol% zu veändern sowie ein Verfahren zur Herstellung BOlcher Gerüste zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man makrovernetzte Polystyrolgrundgerüste auf der Baeis der genannten Polymeren verwendet, wobei die Venaetzungebrücken in den

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genannten Polymeren erfindungsgemäß folgendes darstellen:

- R-

n
worin H=CH₂, GOι ns:1,2,3 bedeuten.

Die genannten Grundgerüste weisen eine hohe mechanische Festigketi auf und besitzen ausreichend lange, starre, chemisch beständige und zwischen den Polystyrolketten regelmäßig angeordnete Brücken, die die gleichen ionogenen Gruppen wie auch die Polystyrolketten tragen können.

Die vorgeschlagenen makrovernetzten Polystyrolgrundgerüste können nach einem Verfahren hergestellt werden, welches darin besteht, daß man mit einem Vernetser des Polystyrols oder eines Styrol-Divinyroenzol-Kopolymeren bei einem Gehalt der Kopolymeren an dem letzteren bis 1 Uol% Im Medium eines organischen Lösungsmittels in W Gegenwart von Friedel-Grafts-Katalysator 'behandelt. Man verwendet erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel bisfunkfcionelle Verbindungen der allgemeinen Formel

-R

woriq RsOH₂Cl, COClj nss1₉2₈3 bedeutet.

DaS arfindungagemäße Verfahren macht es möglich, dreidimensional® ürundgerüate regulärsn Baus mit statistischer Verkeilung einer vorgegebenen Zahl a®r Vernet-109 8 13/1805

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zungsbrücken über das gesamte Volumen der Grundgerüste zu erhalten. Dadureh treten bei der Veränderung des Kornvolumens des Ionenaustauschers auf der Basis dieser Grundgerüste keine lokalen inneren Spannungen auf, was seinerseits eine hohe osmotische und mechanische Festigkeit der Serptionsmittel bedingt· ·

Die Vernetzungsmittel >der oben angeführten allgemeinen Formel treten mit dem Polystyrol leicht in die Friedel-Crafts-Reaktion * Im Ergebnis der Reaktion werden die Polystyrolketten in einem bedeutenden Abstand auseinandergeschoben und in einem solchen Zustand infolge der starren Struktur der entstehenden Brücken festgehalten. Darauf ist die hohe Permeabilität der Ionenaustauscher auf der Basis der erhaltenen Grundgerüste für größere organische Ionen zurückzuführen.

Durch den Umstand, daß das Grundgerüst des zukünftigen Ionenaustauschers in der Polystyrollösung oder in den maximal gequollenen Granulen des Styrol-Divinylbenzol-Kopolymeren geformt wird, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von Polystyrolgrundgerüst vorteilhaft von den gegenwärtig angewandten Verfahren. Das Grundgerüst wird ".aus solvatierten Polystyrolketten geformt, was auf die beste Weise den Arbeitsbedingungen der Kunstharaustauscher entspricht. Auf diesen Umstand ist auch die hohe osmotische Beständigkeit der Ionenaus-

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tauscher, die auf der Basis der vorgeschlagenen inakrovernetzten Grundgerüste erhalten sind, zurückzuführen.

Bei der Verwendung als Vernetzer von bis-Chlormethylderivaten der aromatischen Kohlenwasserstoffe bilden sich Brücken der Kohlenwasserstoff natür. Bei der Verwendung von Dichloranliydriden der Dikarbonsäueren enthalten die Brücken zwei Ketongruppen. In beiden Fällen steht die P chemische Beständigkeit der Brücken der chemischen Be ·- ständigkeit der polymeren Hauptkette nicht nach.

In allen chemischen Umwandlungen der Grundgerüste (Sulfurierung, Chlormethylierung, Phosphorylierung usw.) verhalten sich die Brücken analog den Benzolringen der Polystyrolhauptkette. Infolgedessen sinkt die Austauschka— pazität der entstehenden Ionenaustauscher bei der Zunahme der Zahl der Brücken nicht.

In Abhängigkeit von der Menge des in die Reaktion |l eingeführten Vernetzers erhält man polymere Strukturen verschiedener Permeabilität und Quellbarkeit (von stark quellbaren Gelen bis zu starren mikroporösen Gebilden).

Die Ionenaustauscher (z.B. durch Sulfurierung, Chlormethylierung unter anschließender Aminierung, Phosphorylierung) auf der Basis der vorgeschlagenen makrovernetzten Grundgerüste, welche nach den konventionellen Verfahren hergestellt werden, zeichnen sich durch hohe Austauschkapazität (z.B. bis 5,55 m Val/g für Sulfokationen-

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austauscher), hohe osmotische Beständigkeit und hohe kinetische Kennwerte aus. So ist die Diffusionsgeschwindigkeit des Tetrabutylammoniuinions in den Ionenaustauscher auf der Basis des vorgeschlagenen makrovernetzten Grundgerüstes, vernetzt mit 8 Mo.% Terephthalsüuredichlorid um zwei Größenordnungen höher als die in den Ionenaustauscher auf der Basis des bekannten Grundgerüstes, das ein Kopolymeres von Styrol mit demselben molaren Gehalt an Divinylbenzol als Vernetzer darstellt.

Die vorgeschlagenen makrovernetzten Polystyrolgrundgerüate für Ionenaustauscher werden wie folgt hergestellt.

Zu aer Lösung von Polystyrol in einem organischen Lösungsmittel oder zum granulierten Styrol-Divinylbenzol-Kopolymeren bei einem Gehalt des Kopolymeren an Divinylbenzol bis 1 Mo'1% gibt man Lösungen des Venetzungsmittels und des Friedel-Craft-Katalysators in organischen Lösungsmitteln zu. Dabei verwendet man als Vernetzer 4,4· - Di chlorine thy !diphenyl, P-Xylylendi Chlorid, 4,4'-Dichlor-

methyltriphenyl, 4,4 - DiphenyldikarbonsäurediChlorid, Terephthalaäuredichlorid, 4 _e4 -Triphenyldikarbonfläuredichlorid. Als Medium kann ein beliebiges organisches Lösungsmittel verwendet werden, welches keine Desaktivierung dee FriedeI-Graftü-Katalysötors (des Aluminiumchlorids, Zinntetrachloride usw.) hervorxoift und das Polystyrol löst. Zu solchen Lösungsmitteln zählen Dichloräthan, Nitrobenzol,

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Llethylenchlorid, Ciilorbenzol usw.

Die Synthese von makrovernetztem

rüst kann in einem Temperaturenbereich von 0⁰G bif; 2/_i: Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Temperatur und die Dauer des Prozesses sind durch die Menge des für die Reaktion genommenen Katalysafcox*s beci-v/o. ^ Das sich im Falle der Verwendung von Polystyrol bildende dunkle spröde Gel wird gemahlen, von dem Kataly^^cr gewaschen und getrocknet. Bei der Verwendung des granulierten Kopolymeren erhält man das Grundgerüst in Fox'ii von Granulen, die ebenfalls von dem Katalysator gewaschen und getrocknet; werden.

Die Synthese von Ionenaustauschern auf dex* Basis üor vorgeschlagenen makrovernetzten Polystyrolgruna^esüsre wird nach den bekannten Verfahren (Sulfurierung, Chlormethylierung unter anschließender Aminierung, Phoschoryiierung) unter Abtrennung der erhaltenen Grundgerüsüe aus dem Keaktionsgemisch oder ohne eine solche durcii_b-efüi-~^v":.

Zum besseren Verstehen soll die vorliegende iin'i .:._

nachstehend on folgenden Beispielen für die hersuellui:^ von makrovernetzten Polystyrolgrundgerüsten für Ionen&uxtausclier ex*läutert werden.

Beispiel 1. Zu der Lösung von 1,04 g (10 miaoi) I οIyatyrol in 2,5 nil Dichlorathan wurde eine Lösung von o,2;?1 _:; (1 mlJol) 4,4¹-Dichlormethyldiphenyl und 0,0^21 (0,2 inLoi:

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Zinntetrachlorid in 2 ml Dichloräthan zugegeben.

Bas Gemisch erhitzte man bei einer Temperatur von 60⁰C ,während 4 Stunden. Das gebildete dunkle Gel wurde gemahlen, mit Axeton, mit einem Gemisch von Azeton mit 0,5 n-Iiösung von Salzsäure, mit einer 0,5 η-Lösung von Salzsäure, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Quellbarkeit des erhaltenen Produktes in Totuol betrug g Lösungsmittel

g Gewicht des Trockenproduktes

Das getrocknete Produkt unterwarf man einer Quellung

im Diehloräthan und sulfonierte dann mit 98%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80°C während $ Stunden. Dabei erhielt man einen Kat ionenaustauscher mit einer Austauschkapazität von 5»55 mVal/g.

Beispiel 2. Zu 1,04 g (10 mMol) granuliertem Kopolymeren von Styrol mit 0,3 Mol% Diviny!benzol wurde eine Lösung von 0,251 g (1 mMol) 4,4 -Dichlormethyldiphenyl in 10 ml Dichloräthan augegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei Zimmertemperatur während 12 Stunden zum Quellen der Granulen gehalten. Dann kühlte man das Gemisch auf eine Temperatur von 5°G ab, gab zu dieser 0,0521 g (0,2 mMol) Zinntetrachlorid in 1 ml Dichloräthan zu, vermischte innig und erhitzte bei einer Temperatur von 60⁰Q während 4 Stunden. Wach Ablauf der genannten Zeit wusch man

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einen kleinen Teil des erhaltenen Produktes mit Azeton, mit einem Gemisch von Axeton mit 0,5 n-Ix5sung von Salzsäure,

i.'it 0,5 n-Lüü uli_o- ν on Salzsäure?

mit Wasser und trocknete. Die Quellbarkeit der vernetzten

Kopolymeren im Toluol betrug 1,7

g Gewicht des Trockenkopolymeren.

Die Chlormethylierung der Hauptmasse des vennetzten ^ Kopolymeren wurde durchgeführt, ohne dieses aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Dazu kühlte man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur ab, gab 2,82 g (25 mMol) Monochlordimethuläther und 0,026 g (0,1 mMol) Zinntetrachlorid au und hielt bei Zimmertemperatur während 24 Stunden. Dann wurde das Gemisch wie oben beschrieben gewaschen und getrocknet. Der Gehalt des Kopolymeren an Chlor betrug 22%. Dann erhielt man durch Behandlung des chlormethylierten Kopolymeren mit wässeriger Trimethylaminlösung einen Anionenaustauscher mit einer Austauschkapazität von 4,75 m Val/g.

Beispiel 3. Zu der Lösung von 1,04 g (10 mMol) Polystyrol in 8 ml Dichloräthan wurde eine Lösung von 0,279 g (1 mMol) 4,4¹-DiphenyldikarbonsäurediChlorid und 0,266 g (0,2 mMol) Aluminiumchlorid in 8 ml Nitrobenzol zugegeben. Das Gemisch erhitzte man bei einer Temperatur von 60⁰C während 2 Stunden. Das gebildete Gel wurde gemahlen, mit Azeton, mit einem Gemisch von Azeton mit

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0,5 η-Lösung von Salzsäure, mit 0,5 η-Lösung von Salzsäure, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Quellbarkeit des erhaltenen Produktes im Toluol betrug

ο ο g Lösungsmittel '

g Gewichts des Trockenproduktes

Das getrocknete Produkt unterwarf man einer Quellung in Dichloräthan und sulfirierte dann mit 98£iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80⁰C während 5 Stunden. Dabei erhielt man einen Kationenaustaue eher mit einer Austauschkapazität von 5»2 mVal/g.

Beispiel 4. Zu der Lösung von 1,04 g (mlÄol) Polystyrol in 5 ml Dichloräthan wurde eine Lösung von 0,175 S (1 mMol) p-Xylylendichlorid und 0,521 g (2 mMol) Zinntetrachlorid in 3 ml Dichloräthan zugegeben. Das Gemisch erhitzte man bei einer Temperatur von 60⁰G während 3 Stunden. Das gebildete Gel wurde gemahlen, mit Azeton, mit einem Gemisch von Aaeton mit 0,5 η-Lösung von Salzsäure, mit 0,5 n-Lösung von Salzsäure, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Quellbarkeit des erhaltenen Produktes im Toluol betrug

ο ο ft Lösungsmittel "

g Gewicht des Trockenproduktee

u&B getrockne be Produkt uiiiorwarf iwun eiiier CüliöHuxi^ im Dichloräthan und sulfurierte dann mit 98#iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80⁰O während JJ Stunden. Dabei erhielt man einen Kationenaustauacher mit einer Austauschkapazität von 5,25 m. Val/g.

ιüί■"· n/1 ro5

Claims

P 33 659/1 SJ/Br PATENTANSPRÜCHEί

1₉ Makrovernetzte Polystyrolgrundgerüste für Ionenaustauscher auf der Basis von vernetzten Polystyrol oder vernetzten Styrol-Divinylbenzol-Kopolymeren bei einem Gehalt der Kopolymeren an Diviny!benzol bis 1 Mol%, dadurch gekennzeichnet , daß die Vernetzungsbrücken in den genannten Polymeren folgendes darstellen:

• R-i η
worin R=CH₂, CO; n=1,2,3 sind.
2.. Verfahren zur Herstellung von makrovernetzten Polystyrolgrundgerüsten für Ionenaustauscher nach Anspruch 1 durch Behandlung mit einem Vernetzer von Polystyrol oder Styrol-Divinylbenzol-fCopolymeren bei einem Gehalt der Kopolymeren an öivinylbensol bis 1 Mol$ im Medium eines organischen Lösungsmittels in Gegenwart von Friede1-Grafts-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzer bisfuoktionelle Verbindungen der

allgemeinen Formel R

-R

verwendet, worin RsCHiJ COClj η*Ί₉2,3 1st,

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