DE2216684A1

DE2216684A1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2216684A1
Application number: DE19722216684
Authority: DE
Inventors: Peter Fishkill Ferrence (verstorben); Siegart, William Raymond, Poughkeepsie; Henry, Clemence James, Newburgh; N.Y. (V.St. A.)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-05-27
Filing date: 1972-04-07
Publication date: 1972-12-07
Also published as: CA971156A; GB1331586A

Description

Pa tent a RGP s so χ¹ Hamburg, den 5· April 1972

Dr. Cr. Schupf tier ?26/ks

Deutsche Texaco AG _{m QO} ,._o„

2000 Hamburg 76 T 72 020 2216684

Sechslingspforte 2

TEXACO DEVELOPMNT CORPORATION

135 East 42nd Street-New York, N.I. 10017

U.S.A.

Schmiermittel

Die Erfindung betrifft ein auf mineralischen Schmierölen aufgebautes Schmiermittel, insbesondere zur Verwendung als Hydraulikflüssigkeit in Kraftübertragungen mit Eeibgliedern, wie automatischen Schaltgetrieben von Kraftfahrzeugen und dgl.

Mit Hydraulikflüssigkeiten gefüllte Kraftübertragungen sind komplexe hydraulische Systeme mit kraftübertragenden Reibungsgliedern und enthalten Drehmomentwandler, in Flüssigkeit laufende Kupplungen und Planetengetriebe in einem verhältnismäßig kompakten abgedichteten Gehäuse. Solche Kraftübertragungen oder automatischen Schaltgetriebe enthalten- auf Mineralölen aufgebaute Hydraulikflüssigkeiten, die sehr druckbeständig sein und gute Eigenschaften als Dispergiermittel haben müssen und mit denen sich die Reibwerte fein abstimmen lassen müssen. Außerdem dürfen solche Flüssigkeiten weder die Metall-

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bestandteile der Kraftübertragung korrodieren noch die Dichtungen angreifen. Ein sehr wichtiges Erfordernis für solche Flüssigkeiten ist die Beibehaltung guter Schmierwirkung und Reibwertmodifizierung unter den langdauernden Scher- und Temperaturbelastungen.

Die bisher in automatischen Getrieben und dgl. verwendeten Hydraulikflüssigkeiten haben infolge begrenzter Stabilität ungenügende Lebensdauer.

Es ist daher ein Hauptziel der Erfindung, ein als Hydraulikflüssigkeit verwendbares Schmiermittel mit hoher Lebensdauer zu schaffen.

Aus der USA-PS 2 3^ 395 ist ein mineralisches Schmieröl be-

di kannt, das das Zinksalz eines Dithiophosphorsäur^alkylesters, das als Korrosionsinhibitor und die Druckbeständigkeit erhöhen des Mittel dient, enthält.

In den USA-PS 2-841 555 und 2 935 381 wurde ferner schon die Verwendung von alkylierten Sarkosin-Verbindungen in Erdölprodukten beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermittel, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-%):

a) wenigstens 86 % eines mineralischen Schmieröls,

b) etwa 0,1 - 5 % eines Zinksalzes einer Di-(alkaryloxypolyalkoxy)-dithiophosphorsäure mit der allgemeinen Formel

R - /^ \ _ (0-CH₂	-CH₂	)_n	- O_x^	_s	Zn
					2
-^R - <n> - ^(o-^cn2	-CH₂	K	- O^	^s

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, in der R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 6-18 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1-10 ist, und

c) etwa 0,01 - 0,5 % eines N-Acylsarkosins von der Formel

E« >CO-N- CH₂ - COOH

, in der .R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 12 - 18 Kohlenstoffatomen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des neuen Schmiermittels als Hydraulikflüssigkeit in automatischen Getrieben oder Drehmomentwandlern mit kraftübertragenden Reibungsgliedern.

In der Formel des Zinkdithiophosphat-Bestandteils im erfindungsgemäßen Schmiermittel soll R eine Alkylgruppe mit 6 - .18, insbesondere 8-12 Kohlenstoffatomen mit η eine ganze Zahl von 1-10, insbesondere 1-2 und vorzugsweise 1 sein.

Die Herstellung solcher Zinkdithiophosphat-Verbindungen ist in den USA-PS 2 344 395 und 3 283 181 beschrieben. Im allgemeinen ist es am bequemsten, eine etwa 50 - 75 % Zinksalz enthaltende Lösung des Zinksalzes von Di-(alkaryloxy-polyalkoxy) -dithiophosphat in einem Mineralöl herzustellen. ·

Unter diesen Verbindungen sind besonders wirksam die Zinksalze von Di-nonyl-, Di-dodecyl- und Di-n-octyl-phenoxyäthyldithiopho sphat.

Zink-Di-nonylphenoxyäthyl-dithiophosphat läßt sich herstellen durch Umsetzung eines Nonylphenoxyäthanols mit Phosphorpentasulfid und anschließende Neutralisation der gebildeten Säure

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mit einer basischen Zinkverbindung, wie Zinkcarbonat, -oxid oder -hydroxid. Diese Additiv-Salze werden allgemein in Konzentrationen von etwa 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf die Hydraulikflüssigkeit, verwendet. Eine bevorzugte Konzentration für dieses Additiv ist 0,5 - 2,0 Gew.-%.

Der N-Acylsarkosin-Bestandteil des erfindungsgemäßen Schmiermittels läßt sich wiedergeben durch die allgemeine Formel:

• R¹ - CO-N(OH,)-CH₂-COOH

, in der R¹ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für solche Sarkosin-Verbindungen sind; N-Stearoyl-; N-Lauroyl-; N-Dodecanoyl-; N-Oleoyl-; N-Oleoyl-linoeoyl- und N-Kokoyl-sarkosin. Die N-Acylsarkosine werden allgemein in einer Konzentration von etwa 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf die Hydraulikflüssigkeit, und vorzugsweise etwa 1,0 - 2,5 Gew.-%,verwendet.

Die Viskositätseigenschaften des erfindungsgemäßen Schmiermittels werden durch Zusatz eines Methacrylatester-Polymerissbs von der Formel:

CH,

-σι

C-OR"

verbessert, in der R¹¹ eine Alkyl-, Dialkylaminoalkyl-Gruppe oder ein Gemisch von beiden darstellt und 1-20 Kohlenstoffatome enthält, und η ist so gewählt, daß das Molekulargewicht des Polymerisats etwa 25.000 bis 1.250.000, vorzugsweise etwa 35.000 bis 200.000,beträgt. In der USA-PS 2,737,W wer-

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den Methacrylatester-Polymerisate beschrieben, die den Stockpunkt herabsetzen und den Viskositätsindex verbessern. Ein sehr wirksamer Stoff dieser Art ist ein Mischpolymerisat der niederen C^- C..-Alky!methacrylatester. Ein handelsübliches Methacrylat-Mischpolymerisat dieser Art, das hauptsächlich den Viskositätsindex verbessert, entspricht der vorstehenden '-Formel, in der E¹¹ ein Gemisch von 32 % Lauryl-, 28% Butyl-,, 26 % Stearyl- und 14 % Hexyl-Gruppen darstellt; es besitzt ein Molekülargewicht von mehr als 50.000. Bezogen auf das Grundölj wird das Methacrylat-Polymerisat in Anteilen von etwa 0,5 - 10, vorzugsweise etwa 1,0 - 5*0 Gew.-% verwendet. Dem Schmiermittel können ferner andere übliche Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex sowie Detergentien, Dispergier- und Antischaummittel zugesetzt werden.

Das Mineralöl, das mit wenigstens 86 Gew.-% den Hauptbestandteil des erfindungsgemäßen Schmiermittels bildet, soll ein raffiniertes öl oder ein Raffinatölgemisch sein, das auf die Viskositätserfordernisse der jeweiligen Kraftübertragung abgestimmt ist. Für die Hydraulikflüssigkeiten von automatischen Getrieben, wo diese Erfordernisse eine SUS-Viskosität des Schmiermittels von wenigstens 49 und bis zu 60 bei 98,9°C und höchstens 7-000 (extrapoliert) bei -17,8⁰C einschließen, soll das Grundöl oder der Hauptbestandteil im allgemeinen ein Destillatöl sein, das leichter als ein SAE-. HO -Motoröl, das bei 37»8°C eine SUS-Viskosität von weniger als 150, im allgemeinen etwa 50 bis 125 besitzt, ist. Als Destillatöl kann man raffinierte paraffin- oder naphthenbaäsche Destillate oder ein Gemisch von beiden einsetzen. Der Flammpunkt der Destillatkomponente des Grundöls wird allgemein wesentlich über 149⁰C liegen; wenn die Destillatfraktion das gesamte Grundöl ausmacht, wird ihr Flammpunkt gewöhnlich über 190,5°C liegen.

Ein besonders bevorzugtes Grundöl für das erfindungsgemäße Schmiermittel besteht zu etwa 60 - 95 % aus einer raffinierten

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paraffinbasischen Destillatfraktion und zu etwa 5 - 4-0 % aus einem naphthenbasischen Destillat. Ein bevorivugtes naphthenbasisches Destillat erhält man durch Säurebehandlung und besitzt eine SUS-Viskosität von 60 bei 37»8⁰G, einen Flammpunkt über 149⁰C und einen Stockpunkt unter -40⁰C.

Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Schmiermittels ist sein überraschend gutes Verhalten im "Powerglide Drive Clutch Test" und im "Powerglide Drive Clutch High Energy Absorption Test".

Mit dem "Powerglide Drive Clutch Test" mißt man die Standzeit oder Lebensdauer der untersuchten Flüssigkeit. Dieser Test wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt;

Energieniveau 3-9S2 mkg (= 28,800 ft.Ib)

Temperatur der Testflüssigkeit 104,4⁰C Strömungsgeschwindigkeit ' 1,1356 l/min. (= 0,3 gal/min) Drehzahl 4.500 U/min

Kupplungsbetätigung, anfangs 0,7 s Kupplungsintervall 30 s

Testende bei 0,9 s Kupplungstetätigung

Dieser Test wurde kontinuierlich durchgeführt und zur Inspektion der Kupplungsscheibe einmal alle 24 Stunden oder, wenn es vom Drehmomentverlauf angezeigt wurde, periodisch unterbrochen. Der Test wurde ferner abgebrochen, wenn sich schwere Schaden an der Kupplungsscheibe zeigten oder wenn vor der längeren Kupplungszeit ein steilerer Drehmomentverlauf eintrat.

Mit dem "Powerglide Drive Clutch High Energy Absorption Test" wurde die Energieaufnahme der Kupplung bei sechs ansteigenden

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Energieniveaus untersucht. Der durchgeführte Text unterschied sich von dem General Motors-Verfahren lediglich durch geringfügige Abwandlungen in den Energieniveaus und der Anzahl der Kupplungsvorgänge, nämlich 100 Kupplungsvorgänge auf fünf verschiedene Energiestufen, und zwar 2848 mkg (20,600 ft.Ib), 3980 mkg (28,800 ft.Ib), 514-3 mkg (37,200 ft.Ib), 6290 mkg , (4-5,500 ft.Ib) und 7438 mkg (53,800 ft.Ib).

Das Verhalten der Flüssigkeit wurde beurteilt nach dem Reibflächenzuiahd (die nach jeder Energiestufe inspiziert wurden), dem Druck, der zur Aufrechterhaltung der Kupplungsbetätigung für 1 Sekunde notwendig war, und den Reibw^ten während des Kupplungsvorganges. Dem oben beschriebenen "Powerglide Drive Clutch Test" wurde ein erfindungsgemäßes Schmiermittel, mit Flüssigkeit A bezeichnet, unterworfen, das die folgende Zusammensetzung hatte:

Flüssigkeit A

Zu s ammen set zung Gew.-%

Naphthenbasisches öldestillat (60 SUS bei 37,8⁰C) 24,90

Paraffinbasisches öldestillat (100 SUS bei 37,8°C) 32,04

Paraffinbasisches öldestillat (128 SUS bei 37,8⁰C) 39,57

Zink-di-(nonylphenoxyäthyl)-dithiophosphat 1,23

N-Oleoylsarkosin 0,10

Basisches Bariumsulfonat *) ' 1,66

Mischpolymerisat von Butyl-, Lauryl, Stearyl- und Dimethylaminoäthylestern von Methacrylsäure **). 0,50

Flüssiges Dimethylsilicon 150 ppm

*} Mit etwa 13 Gew.-% Barium

**) mit einer grundmolaren (intrinsic) Viskosität von etwa 0,7 in Benzol bei 25°C.

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Beispiel 1

Die Flüssigkeit 1 vollendete im "Powerglide Clutch Test" 19 700 Kupplungsvorgänge. Nach 16 600 Kupplungsvorgängen war ein sehr schwaches Quietschen zu hören; nach 19 700 Kupplungsintervallen wüide starke Verglasung und starkes Abblättern festgestellt und der Test abgebrochen. Eine führende Hydraulikflüssigkeit des Handels zeigte bereits beim 50. Kupplungsintervall ein leichtes Quietschen, das sich währendjles Tests fortsetzte und diese Vergleichsflüssigkeit ungeeignet machte..Dieser Vergleichsversuch wurde nach 18 850 Kupplungsintervallen beendet, weil die Kupplungsscheiben stark verglast waren, stark abblätterten und eine Kupplungsscheibe bis zum Grundmetall abgenutzt war. Der Vergleichsversuch mit einer anderen handelsüblichen Hydraulikflüssigkeit mußte nach etwa 2 500 Kupplungsintervallen infolge starker Verglasung der Kupplungsscheiben, verbunden mit Fraßstellen und Rillenbildung des Reibbelags abgebrochen werden.

Beispiel 2

In dem "Powerglide Drive Clutch High Energy Absorption Test" verhielt die Flüssigkeit A sich zufriedenstellend bei einem Energieniveau 74-38 mkg (53₅8ΟΟ ft.Ib) unter einem Kupplungsdruck von 10,2 kg/cm , wobei die Kupplungsscheibe mäßige Verglasung und leichtes Abblättern zeigte. In einem Vergleich mit einer führenden Drehmomentwandler-Flüssigkeit des Handels zeigte die Kupplungsscheibe bei einem Energie-' niveau von 6290 mkg (4-5,500 ft.Ib) und einem Druck von

9,2 kg/cm starke Verglasung, hohen Verschleiß und Fraß sowie mäßiges Abblättern. Bei dieser Vergleichsflüssigkeit war während des gesamten Tests ein leichtes Quietschen zu hören.

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Im Vergleich zu handelsüblichen Hydraulikflüssigkeiten zeigte demnach die erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit außerordentlich hohe Standzeit im "Powerglide Clutch Test" und dem yPowerglide Drive Clutch High Energy Absorption Test". Das bessere Betriebsverhalten der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeit wurde ferner in einem ausgedehnten Straßenversuch, dargetan, bei dem GMC-Bussemit V-H-Getrieben verwendet wurden. Dieser Fortschritt wird der Kombination des Zinkdithiophosphats mit den N-acylierten Sarkosinen zugeschrieben.

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Claims

T 72 Patentansprüche

1) Schmiermittel, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-%):

a) wenigstens 86 % eines mineralischen Schmieröls,

b) etwa 0,1 - 5 % eines Zinksalzes einer Di-{alkaryloxypolyalkoxy)-dithiophosphorsäure mit der allgemeinen Formel

B -

- (0-CH₂-CH₂)_n—0,

R -

Zn

, in der R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 6 -■ 18 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1-10 ist, und

c) etwa 0,01 - 0,5 % eines N-Acylsarkosins von der Formel

CH-

R· - CO - N - CH₂ - COOH

, in der R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 12 - 18 Kohlenetoff atomen ist.

2) Schmiermittel nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß im Bestandteil b) R eine Alkylgruppe mit 8-12 Kohlenstoffatomen und η gleich 1 oder 2 ist.

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3) Schmiermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil b) das Zinksalz von Di-nonyl- oder Di-dodecyl- oder Di-n-octylphenoxyäthyl-dithiophosphorsäure ist.

4-) Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil c) N-Oleoyl- oder N-Stearoyl- oder N-. Dodecanoyl-sarkosin ist.

5) Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Viskositätseigenschaften verbessernde, an sich bekannte Stoffe, wie Mischpolymerisate von Methacrylsäureestern sowie ggf. Detergentien, Dispergier- und Antischaummittel enthält.

6) Verwendung des Schmiermittels nach einem der Ansprüche 1-5 als Hydraulikflüssigkeit in Kraftübertragungen mit Reibungsgliedern.

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