DE2213274C3 - Nicht entflammbare Formkörper aus Regeneratcellulose und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

P-N

U)

R, O

R₁0 — P

R,

Uli

worin R₁ und R_:, die gleich oder verschieden sein können. Alkyl. Alkox)alkyl oder Halogenalk ν 1 bedeuten. R₃ ein ein- oder mehrfach halogensubstituierter Alkylrest und R₄ gleich R₃ sein kann oder einen Alkyl- oder Alkylenrest bedeuten, und üblichen .»lodifizierungs- und oder Pigmentierungsmitteln.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ und R₂ 1 bis 6 Kohlensloffatome aufweisen.

3. Verfahren zur Herstellung von nicht entflammbaren Formkörpern nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß man die flammhemmenden Substanzen I und/oder II den flüssigen Vorstufen der Formkörper durch Einrühren oder Zudosieren zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosicrung der flammhemmenden Substanzen vor der Verformungsdüse erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Flammschutzmittel vor dem Einarbeiten in die flüssigen Vorstufen des Formkörpers mit einem geeigneten Lösungsmittel in eine pumpfähige Konsistenz überführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Flammschutzmittel für sich allein oder in Gegenwart von grenzflächenaktiven Substanzen oder auch nicht grenzflächenaktiven Dispergatoren eingesetzt werden.

Ein Gleiches gilt für die Nachbehandlung^erfahren mit Tris-(l-aziridinyl)-phosphinoxid oderTetrakis - (hydroxymethy!) - phosphoniumchlorid. die auf Grund der Reaktion der genannten Stoffe mn der Cellulose eine gewisse Permanenz des flammhemmenden Effektes liefern, wegen der hohen Toxi/itat der Substanz jedoch nur schwer und nicht ohne Schutzmaßnahmen zu handhaben sind (1).

Ferner beeinflussen die zur Reaktion dieser Stoffe mit der Cellulose hautig erforderlichen, meist sauren Katalysatoren die Festigkeitseigenschaften der Cellulose ungünstig. Zur Nachbehandlung cellulosischer textiler Flächengebilde wurden verschiedentlich auch Phosphoramidate in wasserlöslicher Form eingesei/i und durch Kondensationsreaktionen mit Hilfe geeigneter Reaktanten in eine wasserunlösliche form gebracht und am Textil fixiert (2|.

In neuerer Zeil sind in der Literatur verschiedene Verfahren bekanntgeworden, bei denen Flammschutzmittel den Celluloselösuiigen /ugeset/t und somit den aus diesen Lösungen regenerierten Formkörper inkorporiert werden. Celluloselösungen in diesem Sinne sind die Lösungen der Cellulose in Kupfertetramminhydroxid und vorwiegend die als Viskose bezeichneten alkalischen Lösungen des Natriumcellulosexanthogenats.

Die für die Inkorporaiionsverfahren bisher benutzten Mittel sind entweder schwer zugänglich wie die Alkoxyphosphazcne (3) oder führen sofern sie leicht zugänglich sind zu Verfärbungen der Regenerate, wie roter Phosphor (41 oder Halogenalkylphosphate (5). z. B. Tris-(2.3-dibiompropyI)-phosphat. Ein Gleiches gilt für die Chelatbildner (6) (z. H. die Polyacyloxalamidrazone). bei deren Verwendung die Flammschutzwirkung erst durch eine Nachbehandlung mit Metallsalzlösungen zur Bildung der tief gefärbten Metallchelate erreicht werden kann. Diese Nachbehandlung erschwert die Anwendung zusätzlich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nicht entflammbare Formkörper, bestehend aus Regeneratcellulose. I bis 40%. bezogen auf die Regeneratcellulose. an flammhemmenden Verbindungen der Formeln I und oder II

R₁O

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Die Schwerentflammbarkeit von Formkörpern aus fcegeneratcellulose, insbesondere die von Fäden. Fasern bzw. daraus hergestellten Gebilden und Folien, wurde bisher durch Nachbehandlung zu erreichen versucht. Dieses Vorgehen entspricht der auch bei Materialien aus nativer Cellulose geübten Praxis. In beiden Fällen führten die Nachbehandlungsverfahrcn in Form von Imprägnierungs- und Beschichtungsmaßnahmen vielfach zu unbefriedigenden Effekten hinsichtlich der flammhemmenden Wirkung. Außerdem müssen Verschlechterungen der Verarbeitungsund Gebrauchseigenschaften als Nachteile in Kauf Benommen werden.

55

-N

worin R₁ und R_:. die gleich oder verschieden sein können. Alkyl. Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl. vorzugsweise jeweils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R., ein ein- oder mehrfach halogensubstiluierter Alkylrest und R₄ gleich R₁ sein kann oder einen Alkyl- oder Alkylenrest bedeuten, und üblichen Modifizierungsund oder Pigmentierungsmittcln.

Es wurde gefunden, daß durch Zusatz von Stoffen der Formeln I und, oder II zu Celluloselösungen in Mengen von 1 bis 40%, vorzugsweise von 10 bis 30%, bezogen auf die regenerierbare Cellulose, ausgezeichnete, permanent flammhemmende Effekte erzielt

und die bei der Herstellung schwer entflammbarer Celluloseregeneiaie nach anderen Verfuhren beschriebenen Nachteile, wie /. B. schwere Zugänglichken Jjer verwendeten Produkte, schwierige Handhabbarkeit der Mittel, starke Beeinflussung der Gebrauchs und Verarbeitungseigenschaften. Verfärbungen der Regenerate und Unbeständigkeit der flammhemmenden Eigenschaften gegen Verfahren der NaLI- und Trockenreinigung vermieden werden.

Das Flammschutzmittel kann nötigenfalls mit einem geeiuneten Lösungsmittel zur pumpiahigen Konsistenz verflüssigt, der Celluloselösung für sich allein oder in Gegenwart von grenzflächenaktiven Mitteln oder auch nicht grenzflächenaktiven Dispergatoren eingesetzt werden. Dieser Hinsatz, kinn so erfolcen. daß das Mittel in die Celluloselösung eingerührt oder dieser Lösung vor der die geformten körper bildenden Düse zudosien wird. Die gleichzeitige Anwendung von Modifizierungs-. Pigmentierungsund anderen Textilhilfsmitleln ist möglich.

Die Erfindung wird anschließend durch Beispiele illustriert. Die angeführten Beispiele schließen die Verwendung der Mittel als flammhemmende Zusätze zu flüssigen Vorstufen synthetischer l-ormkürper nicht aus.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Formkörper wurde wie folgt verfahren:

Λ. Reyonhersiellung

Aus Chemiefaserzellstoff wurden Viskosen der Zusammensetzung 6.75"» Cellulose. 5.X"„ Natronlauge. 2.2% Schwefel hergestellt. Die Spinnreifen dieser Viskosen entsprachen Gammawertcn von 45. Die Viskosen wurden nach dem Hinarbeiten der in den Beispielen angegebenen Kombinationen aus einem. gegebenenfalls mit inertem Lösungsmittel verflüssigten, crfindungsgemäIlen Flammschutzmilte! und einer grenzflächenaktiven Substanz aus Spinndüsen mit 1000 Löchern von je 60 μΐη Durchmesser in Spinnbäder versponnen, die 60 g Schwefelsäure, 133 g Natriumsulfat und 90 g Zinksulfat im Liter enthielten. Die Spinnbadtemperatur betrug 42 C, die Immersionsstrecke des Fadenbündels im Spinnbad 80 cm. Das Fadenbündel wurde in einem 98 C heißen Streckbad, das 25 g Schwefelsäure im Liter enthielt. 80% verstreckt, gewaschen und in üblicher Weise weitcrbehandelt. Nach dem Trocknen wurden die Fäden zu einem Garn verarbeitet, dessen Zwirnung sich auf einen Schutzdrall von 100 Drehungen/Meter beschränkte. Die Gesamttiter der Garne betrugen 1650 den beim Blindversuch und stiegen je nach Art und Menge des inkorporierten Flammschutzmittels bis auf 1850 den an.

Au« den Garnen wurden auf einer Flachstrickmaschine Gestricke gefertigt, die nach dem Klimatisieren (20⁰C, 65% relative Luftfeuchtigkeit) auf ihr Brennverhalten geprüft wurden. Für diese Prüfungen wurde das mit senkrecht hängenden Prüflingen arbeitende Verfahren nach DIN 53906 angewendet. Die Einwirkungsdauer der normgemäßen Zündflamme betrug 10 Sekunden. Bei der Betrachtung der Prüfergebnisse ist zu berücksichtigen, daß die Prüfbedingungen der DIN 53 906 für Gewebe geschaffen wurden, so daß einerseits ihre Anwendung auf gegenüber Geweben vergleichsweise offene Gestricke sowie andererseits die geringe Zwirnung der verstrickten Garne weitere Verschärfungen der Prüfbedingungen gemäß DIN 53906 darstellen. Hs wurde gefunden, daß insbesondere der Brennweu bzw. die Verkohlungs/one bei Geweben weniger a!s~ein Viertel des bei Gestricken angegebenen Wertes betraut.

Die Anwendunjisbeispiele wurden durch einen Blindversuch sowie durch Parallelversuche unur Anwendung von Tris-(2.3-dibrompropyl)-phosphal. das ein bekanntes, handelsübliches Flammschutzmittel darstellt, ergänzt.

B. Folienherstellung

Aus je 2 g der nach A hergestellten Viskosen wurden zwischen zwei Glasplatten Filme gezogen und in Λ entsprechenden Bädern die Cellulose in Form von Folien regeneriert. Die unverstreckten Folien wurden gewaschen, getrocknet und klimatisiert. Die Prüfung des Brennverhaltens der Folien erfolgte in einfacher Weise dadurch, daß sie an einer Kante in der Flamme eines Bunsenbrenners gezündet wurden. Nach Hmfernen der Flamme wurde beobachtet, ob die Folien weiterbrennen oder von selbst verlöschen.

Beispiel 1
Blindversuch

Die Viskose enthielt, bezogen auf ihren Ceüulosegehalt. 3.26% eines oxäthvlierten Feiiamins (20 Λΐο-Kokosfettamin)als grenzflächenaktive Substanz. Letztere dient unter den beschriebenen Spinnbedingungen gleichzeitig als festigkeitsverbesserndes Modifizierungsmittel.

Beispiel 2

In die Viskose wurden, bezogen auf ihren Cellulosegehall. 3,26".'(i des oxäthylierten Kokosfettamins. 3.9" n Perchloräthylen als Verflüssigungsmittel und 3(V',, Phosphorsäurediät hylester-N-bis-( 2.3-dibroniprop> Ijamid eingebracht.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2. jedoch unter F.insatz von 20% des vorstehend genannten. eründungsgemäßen Mittels in Gegenwart von 3.26% oxäthyliertem Kokosfettamin und 2.6% Perchloräthylen.

Beispiel 4

Analog Beispiel 2. jedoch unter Einsatz von 3.26"., oxäthylierlem Kokosfettamin. 1.95% Perchloräihylcn und 15'Vn des vorstehend genannten Mittels.

Beispiel 5

Der Viskose wurden, bezogen auf ihren Cellulosegehalt. 3.26% oxäthyliertes Kokosfeitamin und 30% Phosphorsäuredi - η - propv !ester - N - bis - (2.3 - dibrompropyD-amid zugesetzt.

Beispiel 5 a

Analog Beispiel 5. Der Viskose wurden, bezogen auf ihren Cellulosegehali. 30"_u Phosphorsäuiedi-npropylesler - N - bis!2.3 - dibrompropyl) - amid ohne gleichzeitigen Hinsat/ andere! Substanzen zugesetzt.

Beispiel 6

Analog Beispiel 5. jedoch mit auf 20"η verringerter Menge des dort genannten Mittels.

Beispiel 7

Analog Beispiel 5. jedoch unter Hinsatz von 3.26% des oxäthylierten Fctlamms und 30% eines gemischten

l'liosphorsä urea tin lesler- NLN- dialUl- bis - (2.3 - tliferompiopyll-aniids.

H e i s ρ i e 1 8

Anaiog Beispiel 7. jedoch nit einem Phosphor-■iiurccsler-N.N'-allyl-lris-(2.3-dibrompropyl)-amid.

B e ^: s ρ i e 1 14 Analog Beispiel 1! mil Viskose naeh Hei.spiel (,

Beispiel 15

Vergleichsversuch

Analog Beispiel 11 mil Viskose nach IkNpi,·! 7 Beispiel 16

Vergleichsversuch

Vg

\n-ilo" Beispiel 11 mit Viskose nach Beispiel Die Frgcbnisse der Prüfung dieser lohen M

Ki.

Beispiel K)

Analog Beispiel 9. jedoch unter Finsatz von 20% des dort genannten Halogenalkylphosphates.

Zur Abschätzung der Beständigkeit des erreichten l-'lammsclmi/efiekies gegen Verfahren der NaB- und Trockenreinigung wurden Gestricke aus nach den Beispielen 5. 7. S und 9 erzeugten Garnen im Soxhlel-Apparal extrahiert. Als Fxtraktionsmittei wurden Perchloräihylen. Tetrachlorkohlenstoff und Wasser Die Fxtraklionsdauer für die 10 χ 20 cm

Beispiel 9

Ven-leichsversuch mit einem bekannten, handelsihliehe.1 Mittel: Die Viskose wurde, bezogen auf ihren ielluloscüehall. mit 3.26",, des oxälhyherlen Kokos-

letlamms^nd.W., Tns-(2.3-d,brompro_Pyl)-phosphal ■,■,,„·,

»ersetzt. •AusdenAmvendui^^be.spielenergibiMchdalUiurch

,, Inkorporation der erlindungsgcmaßen. leicht /ugänglchen Flammschutzmittel ungefärbte, permanent n.dn entflammbare Formkörper aus Regencraicel ulosc erhalten werden. Die erlindungsgemal.kn MiUcI sind dabei den zum Vergleich herangezogenen handeküblichen Mitteln dadurch überlegen, daß s.e /u un-Srbten Rcueneratcn führen, deren Gebrauchs- und Verarbeitungseigenschaften gegenüber de::, Matenal des Blindversuchs nicht (/.. B. Gr, f. AnU.rhharkeii.

,-oL..,,......,,-..- --- , .,. Fii.e-farbc) oder nui geringfügig und sehr viel wenige

eirmesel/i. nie Fxtraklionsdauer für die 10 χ J) cm Lif-■ ' _Mnw\_n verändert sind (z. B. FestiggroHcn. etwa 8 bis 9g schweren Gestricke betrug 25 als_£ . _f Transparenz. Glänzt. Das /um

10 /vklen unter Einwirkung von IM) ml Fxtraktmns- !^ ^^noezoüene Mittel führt nur .·« selhstmittel pro Zyklus, bei einem Gesamlemsalz von 17ΜΠΙ verfc Pomikörpern. Fin HaupUorieil der

ties jeweiligen Mittels. Das Brennverhallen der ex- ν er ösen _Mj , _js, _{dali gutc} ii_ammhem-

,rahierten Ucsirickc wurde nach DlN 53906 geprüft. c hndu. ^^L _{ftcn mlt klcincri}._{n Μοημ},_{η an Zu}. Oie Versuchsergebnisse sind tabelhert (vgl. Tabelle 1). 30 η ende Ug^ _{sind als bci den Zlml} Vergleich

Bei der Betrachtung der Versuchungscrgebn.sse ^^t/m;i^;J,^_L._n Müleln. Die lei/igenannie Im-,st zu berücksichtigen, daß bei den Brennversuchen nc - ^.^ ^ ^_{h da(( djc durdl dic} Inkorporation nach DlN 53906cm Brennweg bzw. eine Verkonliings- ■- ,,, _mschul/mi_Uels und die damit verbundene strecke von 20 cm einem vollständigen Verbrennen acs '; _{p hcrvors},_cruf_cne Herabsetzung de." meide. PrUHm₁ZC entspricht, wobei sclbstvcrstand ich 35 1 ¹^ _c ^^ niedriger gehalten werden kann die zugehörigen Brennzeitwerte eine Rolle spielen. dl/ . . beschriebenen Mitteln.

Die eeringfügiüc Verbesserung des Brcnnverhaltens -'Is nti an der nach den Beispielen 5 und 7 hergestellten 1 rulliive nach der 1-xtraktion mit Wasser erklart sich
daraus, dall die Gestricke durch Hinlaufen dichter 40

wurden.

Beispiel 11

Blindversuch

bezogenen tesugKeu imlu.,^, „

als bei den bisher beschriebenen Mitteln

Literatur zum Stande der Technik 1. M. W. R a η η e y. Flame Relardani

Aus der Viskose des Beispiel:, 1 wurden, wie unter B beschrieben, Folien hergestellt und geprüft.

Beispiel 12 Analog Beispiel 11 mit Viskose nach Beispiel 2.

B c i s ρ i c 1 13

Analog Beispiel 11 mit Viskose nach Beispiel 5.

Tabelle

I -"laniin Schutzmittel

M. W. MUMlL \. 1 1U...W

1970. Noyes Data Corporation. Park New Jersey. USA. S. 133ff. und 171 ti

2. US-PS 28 28 228.

3. DT-AS 16 69 427.

DT-OS 19 06 3Sl. 19 04 427. US-PS 34 55 713. 35 32 526. (JB-PS 11 53 955.
FR-PS 20 12 440.

4. DT-OS 19 44 056.

5. NL-OS 69 14 207.
US-PS 32 66 918.

6. DT-OS 19 32 007.

textiles

C J

in

30 20 15

wciU

weiß weil! weiU woiB

3.56 3.11 3.33 3.43 3.12

I •b	USt.	D	zeit
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12.2 _	0
11.0	12.6
12.0	6.6
12.0	4.0
13.4	12.3

HIN 53 W6

ε „

2(1	314
7.5	0
7.5	Il
20	0
7	0

OMI IS 01 1971

Beurteilung nach der DMI-Richllinie für die leucrsicherheitsprüfung von Textilien

entllammbar

niclil entflammbar nicht entflammbar cntfliinimbar nicht entllammhar

S"

Die Nomenklatur: nicht entflammbar-ι sclbslvcrlöschcnd ' entflammbar >

entspricht der Richtlinie DMI FSOI 1971

(vgl.: Bcklcidungsmedizin. 5,1971.

hrsg. v. Dtsch. Medizin. Informationsdienst c. V.I-

	5 a	6	S	Ci	Flammschutz	Art	ti	-	30	„	1-ort se	t/ung	3	DIN 5.1 90	ö	ί	N	DMI IS 01 1971
	5a nach Extraktion mit Per	7	S nach Extraktion mit Per		mittel		•J	30	C			ω ι_ -^ * 3 u				ε 2
	5a nach Extraktion mit Tetra	7 nach Extraktion mit Per	S nach Extraktion mit Tetra				ε	30	Ü	T3 tz	X)			ta 1^	'i ξ	c ύ.	Beurteilung nach der
	5a nach Extraktion mit	7 nach Extraktion mit Tetra	X nach Extraktion mit			Ti	30	O "ö	C j«:	C	"ω ä, "		0		0	DMI-Richtlinie für die
Anwendungsbeispiel	Wasser	7 nach Extraktion mit	Wasser						eit.	ώ C	'« nI	0		0	l-'cucrsichcrheils-
	Wasser	9 Vergleichsversuch			30	30	L.	-ic —.		U- J2 CQ		S		prüfung von
	9 nach Extraktion mit Per		_	30	20	re ü_		x: —		0	S	0	Textilien
	4 nach Extraktion mit Tetra					■ü ^?	C b		0		0	nicht entflammbar
	g nach Extraktion mit		30	weiß				0	7	0	nicht entflammbar
5 nach Extraktion mit Per	Wasser	ca	30	weiß				0	7	0
5 nach Extraktion mit Tetra	I tj	30						4		nicht entflammbar
5 nach Extraktion mit		30	weiß			15.5	0	1	0	nicht entflammbar
Wasser	cJ		weiß				2.5		0	nicht entflammbar
"O C '-C	30	weiß	3.0	12.0		0	7	0	nicht entflammbar
Li	20	weiß				0	4	0
	30					0	1	0	nicht entflammbar
	30	weiß			7.9		4		selbstverlöscheiK'.
	30	weiß			12.S	0	4	0	nicht entflammbat
		weiß	3.2K	13.4		0		0	nicht entflammbar
	30	weiß	3.10	14.0		0	(ι	0	nicht entflammbar
	30	weiß				0	-ι	0
	30						7		nicht entflammbar
IS	30	weiß			12.6	0	7	0	nicht entflammbar
ir.	weiß				4		0	nicht entflammbar
•ο Η	weiß	3.11	13		4	5	0	nicht entflammbar
Jl	weiß				4	11	0
						12		nicht entflammbar
	weiß			21.2	3.5	Il	0	selbslverlöschend
gelb				30		0	selbstvcrlöschend
gelb	2.20	10.8		10		selbstvcrlöschend
gelb				20
					sclbstverlöschcnd
gelb			20.6		entflammbar
gelb
2.S4	114

Tabelle

Heispiel

Π
Blindversuch

13
14

15
Verglcichsversuch

16
Verglcichsversuch

Flammschutzmittel

Art

erfindungsgemäßes Mittel

erfindungsgemäßes

Mittel erfindungsgemäßes

Mittel handelsübliches

Mittel handelsübliches

Mittel

Einsat?- menge

30 30 20 30 20

Aussehen der Folie

farblos, klar durchsichtig

farblos, weitgehend klar

und transparent
farblos, weitgehend klar.

transparent farblos, fast klar.

transparent gelb, matt, durchscheinend gelb, matt, durchscheinend

Brennvcrhaltcn der Folie nach Entfernen der Zündflamme

entflammbar (brennt weiter, verbrennt vollständig)

nicht entflammbar

nicht entflammbar nicht entflammbar selbstvcrlöschend

entflammbar (brennt weiter, verbrennt vollständig)

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Nicht entflammbare Formkörper, bestehend aus Regeneratcellulose, 1 bis 40"/u, bezogen auf die Regeneratcellulose, an flammhemmenden Verbindungen der Formeln I und oder 1!

R₁O O