DE2208973A1 - Polyazofarbstoffe - Google Patents

Description

• Polyazofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Polyazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen, worin R = C1 - C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, D = Rest der Benzolreihe, K = Rest eines Hydroxydiphenylamins, Die Alkylreste R können weitere Substituenten aufweisen, beispielsweise Hydroxy, Alkoxy, insbesondere C1 - C4-Alkoxy oder Halogen, insbesondere Chlor.
• Die Reste D können neben einer oder mehrerer Sulfonsäuregruppen weitere Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl, insbesondere C1 - C4-Alkyl, Alkoxy, insbesondere C1 - C4-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Carbonsäureestergruppen, insbesondere Carboalkoxy wie Carbo- C1 - C4-Alkoxy, Acylamino, insbesondere Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonylamino, Oxaloyl; Nitro, Arylamino, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenylamino und Arylazo, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenylazo.
• Die Reste K können ebenfalls weitere Substituenten aufweisen, beispielsweise Alkyl, insbesondere C1 - C4-Alkyl, Nitro, Halogen, insbesondere Chlor, Sulfo, Hydroxy, Amino, Alkyl- und Dialkylamino, insbesondere mit C1 - C4-Alkyl, Acylamino, insbesondere Alkylcarbonylamino, speziell C1 - C4-Alkylcarbonylamino und Aminocarbonylamino.
• Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen der Formel (I) und deren Verwendung zum Färben von Fasermaterialien, Papier und insbesondere Leder.
• Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel worin R, K und D die obige Bedeutung haben; sowie solche der Formel worin K, und R die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben, m für die Zahlen 1 oder 2 steht und D' einen gegebenenfalls durch C1 - C4-Alkyl-, C1 - C4-Alkoxy, Carboxy, Nitro, Chlor, C1 - C4-Alkylcarbonylamino oder Oxalylamino substituierten Phenylrest darstellt, insbesondere solche in dem K für einen gegebenenfalls durch C1 - C4-Alkyl, Nitro, Hydroxy, Sulfo oder Chlor substituierten Hydroxydiphenylaminrest st6ht.
• Die Farbstoffe der Formel (I) werden in üblicher Weise nach folgendem Schema (siehe Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band X/3, Seite ?26) hergestellt:

  Kupplungskomponente 3. 4,4'-Diamino-3,3'-dialkoxy 1.

  # #

  diphenyl (sauer)

  (KH)

  (1 Mol) (1 Mol)

  1-Amino-8-hydroxy-naphthalin- 2.

  di sulfonsäure # D - NH2

  (1 Mol) (1 Mol) Die Kupplung in der 2. Stufe kann dabei in neutralem, alkalischem oder sauerm Medium erfolgen. Die Kupplung mit der Kupplungskomponente K-H, worin K den Rest eines Hydroxydiphenylamins darstellt, erfolgt vorwiegend in o-Stellung zur Hydroxygruppe, doch kann gegebenenfalls auch eine (teilweise) p-Kupplung stattfinden.
• Man kann die Farbstoffe (I) auch nach folgendem Reaktionsschema herstellen:

  Kupplungskomponente 2. 4,4-Diamino-3,3'-dialkoxy 1.

  K-H ( diphenyl (sauer)

  (1 Mol) - (1 Mol)

  1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-

  disulfonsäure 3.

  (1 Mol) D - NH2

  (1Mol)

  Die Verfahren der Bis-Diazotierung des 4,4'-Diamino-3,3'-dialkoxy-diphenyl, der Kupplung mit l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-disulfonsäure, der Kupplungskomponente (KH), sowie der Ankupplung mit diazotiertem D-NH2 werden vorzugsweise in wäßrigem Medium vorgenommen.
• Die saure NH2-Kupplung des bisdiazotierten Diaminodialkoxydiphenyl mit der 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-disulfonsäure erfolgt in saurem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kupplungsbeschleunigern wie Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid oder (Poly)glykol- bzw. -AlkyläthernO Man geht dabei so vor, daß die Kupplungskomponente z.B. H-Säure in Anwesenheit des Kupplungsbeschleunigers in wäßrigem oder wasserfreiem Medium gelöst wird und bei Temperaturen von 0 bis 5O0C, vorzugsweise 10 bis 2O0C, die Bisdiazotierungslösung zugegeben wird.
• Als 1 -Amino-8-hydroxy-naphthalin-dislufonsäuren sind beispielhaft zu nennen: 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-disulfonsäure-(4,6) oder -(3,5), insbesondere aber 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure. (H-Säure).
• Als Diazokomponenten D-NH2 kommen in Betracht: Anilin-sulfonsäure sowie beispielsweise durch Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl, insbesondere Cl - C4-Alkyl wie Methyl, Hydroxy, Alkoxy, insbesondere Cl - C4-Alkoxy wie Methoxy oder Äthoxy, Carboxy, Carbonsäureestergruppen, insbesondere Carbo-C1 - C4-Alkoxy, Acylaminogruppen wobei Acyl insbesondere für Alkyl- oder Arylcarbonyl wie Formyl, Acetyl, Oxalyl oder Benzoyl steht; Nitro, Arylaminogruppen isnbesondere gegebenenfalls substituierte Phenylaminogruppen oder Arylazogruppen, insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenylazogruppen substituierte Anilin-sulfonsäure.
• Beispielhaft seien folgende Anilinsulfonsäuren genannt: Anilin-2-, 3-, oder 4-monosulfonsäure, Anilin-2,4-, 2,5- oder 3,5-disulfonsäure, 4-Amino-anisol-2- oder 5-sulfonsäure, 4-Chlor- oder Methyl-anilin-2- oder 3-sulfonsäure, 2-Carboxyanilin-4- oder 5-sulfonsäure, 3- oder 4-Acetylamino-anilin-6-sulfonsäure, 4-Oxalylamino-anilin-3-sulfonsäure, 4-Nitroanilin-2- oder 3-sulfonsäure.
• Als Kupplungskomponenten K-H kommen beispielsweise gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Sulfo, Nitro, Carboxy oder Acylamino insbesondere Alkylcarbonylamino oder Aminocarbonylamino substituierte Hydroxydiphenylamine in Betracht wobei Alkyl insbesondere für gegebenenfalls substituiertes C1 - C4-Alkyl steht. Beispielhaft seien genannt: 3-Hydroxy-diphenylamii), 3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamin, 3-Hydroxy-4' -methyl-diphenylamin, 4-Hydroxy-2', 4'-dinitrodiphenylamin, 2-Hydroxy-2'-4'-dinitrodiphenylamin; 2-Hydroxy-4-chlor-2', 4'-dinitrodiphenylamin, 3-Hydroxydiphenylamin-sulfonsäure, 3-Hydroxy-4' -nitro-2'-sulfo-diphenylamin, 3,3'-Dihydroxy-diphenylamin.
• Die neuen Polyazofarbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben von vegetabilischen Fasern, wie Baumwolle und regenerierter Cellulose. Auch Papiermasse und -materialien sind gut anfärbbar. Fernerhin sind die neuen Farbstoffe zum Färben von von Leder und Häuten geeignet. Die Farbstoffe besitzen gute coloristische Eigenschaften.
• Die angegebenen Formeln beziehen sich definitionsgemäß auf die freien Säuren. Die Farbstoffe gelangen jedoch vorzugsweise in Fprm ihrer Salze, bevorzugt der Alkalisalze, insbesondere der Natrium- Kalium- oder Ammoniumsalze oder Salzmischungen zur Anwendung, welche selbstverständlich auch Gegenstand der Erfindung sind.
• Beispiel 1 24,4 Teile (0,1 Mol) 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl (Dianisidin) werden in 280 Teilen Wasser und 56 vol.-TeIlen Salzsäure (d: 1,14) gut verrührt und danach in üblicher Weise bei 10 - 150C mit 46 Teilen 30%iger wässriger Natriumnitritlösung langsam bis-diazotiert. Man rührt noch etwa 3 Stunden nach, klärt gegebenenfalls von geringen Verunreinigungen und entfernt eventuell überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. Diese Bis-Diazoniumsalzlösung gibt man zu einer Lösung aus 34,1 Teilen (0,1 Mol) l-Amino-8-hydroxy-naphthalii1-3,6xdisulfonsäure-mononatriumsalz (H-Säure) in 280 Teilen Wasser (pH 7) und 280 Teilen Harnstoff, die mit Salzsäure (d: 1,14) auf pH 3 gestellt amrde. Man läßt etwa 4 Stunden bei 15 - 200C rühren, stellt durch Zutropfen von etwa 80 Volumteilen 20%iger Natriumacetatlösung auf pH 2 und rührt weiter bis die saure H-Säure-Kupplung beendet ist. Danach wird durch Zutropfen von 20%iger Sodalösung bei 0 - 50C auf pH 9 gestellt und mit der Diazoniumsalz aus 17,3 Teilen (0,1 Mol) Anilin-4-sulfosäure (Diazokomponente) bei pH 8,5 - 9 unter Zugabe von Sodalösung vereinigt.
• Anschließend wird die wässrig-alkalische Lösung von 19,9 Teilen 3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamin (als Kupplungskomponente) ) zugegeben und bei pH 9,5 mit Sodalösung gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der erhaltene Farbstoff in üblicher Weise mit Salzsäure ausgefällt, isoliert und getrocknet. Man erhält nach dem Zerkleinern der Trockensubstanz ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit schwarzer Farbe löst. Leder wird nach üblichen Färbeverfahren in schwarzen Tönen gefärbt. Die Färbungen zeigen gute coloristische Grundeigenschaften.
• Beispiel 2 24,4 Teile (0,1 Mol) Dianisidin werden wie im Beispiel 1 beschrieben bis-diazotiert und mit 34,1 Teilen (0,1 Mol) H-Säure-mono-natriumsalz sauer gekuppelt. Nach beendeter saurer Kupplung werden 19,9 Teile (0,1 Mol) 3-0ydroxy-2'-methyl-diphenylåmin als natronalkalische Lösung zugegeben und durch Zutropfen von Sodalösung bis pH 9,5 gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff wird in üblicher Weise isoliert und gegebenenfalls getrocknet. Der zerkleinerte Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rotvioletter Farbe löst und Baumwolle in rotvioletten Tönen färbt.
• Zur Herstellung des Trisazofarbstoffes löst man die erhaltene Paste des obigen Disazofarbstoffes in etwa 1.200 Teilen Wasser alkalisch und kuppelt mit 0,1 Mol eines Diazoniumsalzes aus 17,3 Teilen (0,1 Mol) Anilin-4-sulfosäure bei pH 9,5 an. Der erhaltene Farbstoff wird wie in Beispiel 1 isoliert. Man erhält nach dem Trocknen ein dunkles Pulver, das-Leder in schwarzen Tönen färbt.
• Verwendet man als Diazokomponente anstelle von Anilin-4-sulfosäure, Anilin-2- oder 3-sulfosäure, oder Anilin-2,4-, 2,5-disulfosäure, oder 4-Aminoanisol-3-sulfosäure, oder 3- oder 4-Acetylaminoanilin-6-sulfo säure, oder 4-Nitranilin-2-sulfosäure, so werden ähnliche, schwarze Farbstoffe erhalten.
• Verwendet man als Kupplungskomponenten anstelle von 3-Hydroxy-2'-methyldiphenylamin, 3-Hydroxy-diphenylamin oder 3,3'-Dihydroxy-diphenylamin oder 3-Hydroxy-4'-methyl-diphenylamin, so erhält man Farbstoffe von schwarzen Nuancen.

Claims (9)

Patentansprüche:

1) Polyazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen, worin R = C1-C6-Alkyl D = sulfonsäuregruppenhaltiger Rest der Benzolreihe, K = Rest eines -Hydroxydiphenylamins.

2) Polyazofarbstoffe, diz in Form der freien Säure der Formel entsprechen, worin R = cl - C6-Alkyl D = sulfonsäuregruppenhaltiger Rest der Benzolreihe, K = Rest eines Hydroxydiphenylamins

3) Polyazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen, worin R = C1 - C6-Alkyl, D' = sulfonsäuregruppenhaltiger Rest der Benzolreihe, K = Rest eines Hydroxydiphenylamins.

m = 1 oder 2

4) Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines Diamins der Formel worin R = C1-C6-Alkyl tetrazotiert, sauer auf 1 Mol einer Amino-hydroxynaphthalindisulfonsäuren der Formel kuppelt, und anschließend in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol eines diazotierten Amins der Formel D - NH2 worin D = sulfonsäuregruppenhaltiger Rest der Benzolreihe und 1 Mol eines Hydroxydiphenylamins,vorzugsweise in o-Stellung zur Hydroxygruppe, vereinigt.

5) Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amino-diazofarbstoffe der Formel worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Hydroxydiphenylamin, vorzugsweise in o-Stellung zur Hydroxygruppe, kuppelt.

6) Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der Formel D - NH2 worin D = sulfonsäuregruppenhaltiger Rest der Benzolreihe mit Diazofarbstoffen der Formel worin K und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, kuppelt.

7) Verwendung der Polyazofarbstoffe der Ansprüche 1 - 3 zum Färben von Fasermaterialien, Papier und Leder.

8. Verwendung der Polyazofarbstoffe der Ansprüche 1 - 4 zum Färben hydroxylgruppenhaltiger Fasermaterialien, insbesondere Baumwolle.

9) Mit den Polyazofarbstoffen der Ansprüche 1 - 4 gefärbte Fasermaterialien, Papier oder Leder.