DE2205958A1 - Verfahren zur reindarstellung tertiaerer amine - Google Patents

Description

Oberhausen 1

Ruhrchemie' Aktiengesellschaft,. Oberhaus

Belegexemplar

Samakht geändert werden

Verfahren zur Reindar3teilung tertiärer

Amine

Aus der USA-Patentschrift 2 955 601 ist es "bekannt» daß tertiäre Amine durch Umsetzen primärer Alkohole mit 'Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs-ZDehydrierungskatalysators erhalten werden. Bei der unter Normaldruck ablaufenden Umsetzung wird anfallendes Reaktionswasser als azeotropes Gemisch mit nichtumgesetztem Alkohol entfernt und der Alkohol dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Die Ausbeuten betragen 58 bis 65 %» Nebenbei entstehen Produkte, von denen sich die gewünschten tertiären Amine nur schwer abtrennen lassen. Offensichtlich liegen die Nebenprodukte im Siedebereich der tertiären Amine, so daß eine einfache destillative Abtrennung praktisch nicht möglich ist.

Entsprechend dem USA-Patent 3 223 734· arbeitet man nach einem zweistufigen Verfahren. Im ersten Schritt setzt man einen gesättigten Alkohol mit 4· bis 22 C-Atomen mit Ammoniak in Gegenwart eines Hydrie:rungs-/Dehydrierungskatalysators um. Das erhaltene, aus primären, sekundären und tertiären Aminen sowie nichtumgesetztem Alkohol bestehende Bodukt wird mit weiterem Alkohol versetzt und in einer zweiten Reaktionsstufe bei 190 bis 230° unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers zu tertiären Aminen umgesetzt. Obgleich dieses Verfahren zu höheren Ausbeuten führt, ist es nicht möglich, durch einfache Destillation die gewünschten tertiären Amine so rein zu erhalten, daß die Produkte den technischen Anforderungen

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genügen. Als Nebenprodukte entstehen Säureamide, Nitrile, Kohlenwasserstoffe und Acetale, von denen die letzteren aus den oben genannten Gründen destillativ nicht abgetrennt werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, derartige Rohamine, die durch drucklose Behandlung von Alkohol mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierimgs-/Dehydrierungskatalysatoren erhalten werden, durch eine einfache Behandlung so aufzuarbeiten, daß durch eine einmalige Destillation ein tertiäres Amin genügend hoher Reinheit erhalten wird.

Diese Aufgabe kann gelb'3t werden, wenn man aus dem Rohamingemisch einen Vorlauf abdestiDiert, der den nichtumgesetzten Alkohol und die im gleichen C-Zahlbereich liegenden Nebenprodukte enthält und den verbleibenden gesamten Destillationsrückstand direkt oder nach einer Destillation in Gegenwart eines Hydi-ierungs~/Dehydrienmgskatalysators bei 160 bis 250⁰C mit Wasserstoff behandelt.

Die Erfindung besteht dementsprechend in einem Verfahren zur Reindar3teilung tertiärer Amine aus Rohamingemisehen, die in bekannter Weise durch Umsetzung von primären Alkoholen mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysatoren erhalten wurden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus dem Rohamingemisch einen Vorlauf abdestilliert, der den nichtumgesetssten Alkohol und die im gleichen C-Zahlbereich liegenden Nebenprodukte enthält, den verbleibenden Destillationsrückstand oder eine die Hauptmenge des tertiären Amins enthaltende Fraktion desselben bei 160 bis 250⁰G in Gegenwart eines Hydrierunge~/Deh,ydrierungskatalysator3 mit Wasserstoff behandelt und aus dem erhaltenen Produkt nach Abtrennung des Katalysators das tertiäre Amin abdestilliert.

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Man führt die Wasserstoffbehandlung zweckmäßig bei 160. bis 190⁰G durch. Sie wird vorzugsweise bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck bis etwa iö" atü durchgeführt, beispielsweise in'einem Rührkessel. Geeignet sind bekannte Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysatoren, die Metalle der 8. und gegebenenfalls der 6. Nebengruppe des periodischen-Systems der Elemente oder/und deren Verbindungen, denen gegebenenfalls weiterhin Aktivatoren zugesetzt worden sind, enthalten. Bevorzugt sind Nickel-Trägerkatalysatoren, z.B. Katalysatoren mit folgender Zusammensetzung:

56 - 57 Gew.% Nickel,".Magnesiumoxid und-Kieselgur -. ca. 25 Gew.% Nickel,'Aluminiumoxid und-Kieselgur ca. 50 Gew.% Nickel,' Chrom(3)-oxyd und Kieselgur

ca. 52 - 53 Gew.% Nickel," Chrom(3)-oxyd und Kieselgur

Die Katalysatoren werden hierbei' als Dispersionen eingesetzt. Wasserstoff wird in" einer unterstöchiometrischen- Menge, beispielsweise von etwa 5 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Rohamingemisch, eingeführt. Die Dauer der Nachbehandlung ist schwankend und richtet sich nach der Menge der vorhandenen Verunreinigungen. Sie beträgt durchschnittlich 4 bis 6 Stunden. Der Zusatz an Katalysator liegt bei 2 bis 10%, bezogen auf das eingesetzte Reaktionsgemisch. Nach der Reaktion filtriert man vom Katalysator ab und destilliert das mit Wasserstoff behandelte Amingemisch, -wobei es nunmehr gelingt, durch einfache Fraktionierung, vorzugsweise im Vakuum, das gewünschte tertiäre Amin in einer Reinheit von über 98 % zu erhalten. Die erfindungsgemäße^Reaktion eignet sich insbesondere für die Aufarbeitung von Rohamingemisehen, die durch die bekannte einstufige oder zweistufige Behandlung von primären Alkoholen mit 2 bis 20-C-Atomen mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysatoren gewonnen

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worden sind. Man geht hierbei von aliphatischen Alkoholen der erwähnten C-Zahl aus, die gegebenenfalls cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Substituenten aufweisen.

Man kann die Wasserstoffbehandlung auch mit der Herstellungsreaktion zur Gewinnung der tertiären Amine kombinieren und somit die beiden Reaktionsstufen mit dem gleichen Korfakt durchführen. In diesem Falle wird der Vorlauf aus dem Rohamingemisch ohne Abtrennung des bei der Aminierungsreaktion eingesetzten Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysators abdestilliert und der verbleibende Destillationsrückstand in Gegenwart dieses Katalysators mit Wasserstoff behandelt. Auch in diesem Falle erhält man eine über 98 %ige Anreicherung bei der Destillation.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, bei denen Ausgangsprodukte eingesetzt werden, wie sie bei dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zu erhalten sind.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einem 100 1-Reaktionsgefäß werden zu 3 »6 kg eines handelsüblichen Nickel-Trägerkatalysators (56 bis 57 % Nickel, Magnesiumoxid und Kieselgur) 36 kg Isononylalkohol gegeben. Im Laufe von 4 Stunden leitet man bei einer Temperatur von 180° 1,4 kg gasförmiges Ammoniak unter kräftigem Rühren der Katalysatordispersion ein. Mittels eines angeschlossenen Phasentrenners und Rückflußkühlers wird das während der Reaktion entstehende Wasser kontinuierlich ausgetragen und der sich in der unteren Phase abscheidende Alkohol laufend in das Reaktionsgefäß zurückgegeben. Nach Beendigung der Ammoni-

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akzugabe nach A- Stunden erhitzt man das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden ohne Zugabe von Ammoniak. Während dieser Nachreaktion wird das noch entstehende Wasser ebenfalls ausgetragen. Zur Erhöhung der Kontaktaktivität und schnelleren Austragung des Reaktionswassers wird in beiden Reaktionsperillen ein schwacher Strom von V/asserstoff durch den Reaktionsbehälter geleitet. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator durch Zentrifugieren abgetrennt. Das Rohamingemisch enthielt 82 % tertiäres Amin und 6 % sekundäres Amin. Durch Vakuumdestillation konnte hieraus eine Menge von 80 Gew.% als Hauptfraktion mit einem Gehalt von 91 % an tertiärem Amin erhalten werden. Wurde ein Teil dieser Hauptfraktion in einer Ringspaltsaulenkolonne mit einer Trennleistung von etwa 50 theoretischen Böden nochmals destilliert (146°C/O,1 Torr), so wurde eine Hauptfraktioh mit einem tertiären Amingehalt von 91»8 % gewonnen. Es war also trotz zweimaliger Destillation nicht möglich, das tertiäre Amin ohne erfindungsgemäße Behandlung auf destillativem Wege anzureichern.

Wurde dagegen 1 kg der obenerwähnten Hauptfraktion in einem Rundkolben mit eingebautem Rührer unter Zusatz von 5 % eines handelsüblichen Nickel-Trägerkatalysators, der 56 bis 57 Gew.% Nickel und Trägermaterial enthält, 6 Stunden unter Rühren und Durchleiten eines geringen Wasserstoffstromes (3 l/h) bei einer Temperatur von 180° gerührt, vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat ohne Anwendung einer Kolonne einer Vakuumdestillation unterworfen, so fiel bei nachfolgender destillativer Auftrennung das Triisononylamin in einer Reinheit von 99,0 % an. Durch die erfindungsgemäße Wasserstoff behandlung werden die Nebenprodukte abgebaut, die eine destillative Anreicherung des erwünschten tertiären Amins verhindern.

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Beispiel 2

Unter ähnlichen Bedingungen wie nach Beispiel 1 wurde in einem Autoklaven mit einer Vorrichtung zur azeotropen Entfernung des Wassers rohes Tri-n-butylamin hergestellt, aus den in einer 1 m-Füllkörperkolonne zunächst ein Vorlauf von ca. 13 Gew.?* der Gesamtmenge des Einsatzmaterials abgetrennt, dann 82 Gew.% einer bis zu einem Gehalt von 88 % an tertiärem Amin angereicherten Fraktion gewonnen .und ein Rückstand von 5 Gew.% erhalten wurde. 1000 g der vorwiegend tertiäres Amin enthaltenden Fraktion wurden unter Zusatz von 50 g des in Beispiel 1 eingesetzten ITickel-Trägerkatalysators 6 Stunden bei 180⁰C unter Durchleiten von 5 1 Wasserstoff/Stunde gerührt. Die nach der Filtration durchgeführte Vakuumdestillation ergab eine Hauptfraktion (106 bis 110°/25 Torr) von 82 Gew.% des Einsatzmaterials mit einen Gehalt an tertiärem Amin von 98,0 %,

Beispiel 5

Ein analog Beispiel 1 hergestelltes Triisooctylamin ließ sich durch eine Vakuumdestillation, wie in Beispiel 2 beschrieben, nur bis zu einen Gehalt von 91 % anreichern. Die hierbei erhaltene Hauptfraktion umfaßte etwa 79 Gew.% des gesamten Reaktionsproduktes. Durch eine Nachbehandlung von 1100 g dieses Produktes unter Zusatz von 4-5 g eines Nickel-Trägerkatalysatorß, wie in Beispiel 1 beschrieben, und eines Wasaerstoffstromes von 5 l/h wurde nach 6-stündiger Behandlungsdauer bei 17O⁰C ein Endprodukt von 1040 g nach der Filtration erhalten, das durch Vakuumdestillation eine Hauptfraktion (126 bis 131°/0,l Torr) mit einem Gehalt von 99»9 % an tertiärem Amin ergab (Menge der Ilauptfraktion 850 g).

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Beispiel A-

Analog Beispiel 1 wurde Triisodecylamin aus Isodecylalkohol und Ammoniak hergestellt. Während der Reaktion kreiste nan das Wasser im Vakuum von 300 Torr aus, filtrierte den Katalysator ab und destillierte aus dem Filtrat im Vakuum einen Vorlauf von IA- Gew.% des eingesetzten Material ab, der den nichtumgesetzten Isodecylalkohol und die in geringer Menge entstandenen Nebenprodukte mit gleicher C-Zahl enthielt. Der nach Abtrennung des Vorlaufs verbleibende Destillationerückstand wurde einer Wasserstoffbehandlung unter Zusatz eines Nickel-Katalysators unterworfen, wobei 1 kg des Destillationsrückstandes mit 40 g eines Ni/Cr-Trägerkataiysators folgender Zusammensetzung: 100 Gew.Teile Iii, 50 Gew.Teile Cr₃O₅ und 50 Gew.Teile Kieselgur versetzt und die Kontaktdispersion mit stündlich A- 1-Wasserstoff Stunden unter Rühren bei 180⁰C behandelt wurde. Nach dem Filtrieren des Ansatzes konnte durch Vakuumdestillation eine Hauptfraktion (165 bis 17O°/0,O5 Torr) von 730 g mit einem Gehalt von 98»2 % an tertiärem Amin erhalten werden.

Beispiel 5

In einem 100 1-Reaktionsgefäß wurden JA- kg Isotridecylalkohol zusammen mit 3» A- kg Nickel-Trägerkatalysator, wie in Beispiel 1, auf 180⁰C erhitzt und unter Rühren und Anlegen eines Vakuums von 250 Torr während 6 Stunden eine Menge von 1,1 kg Ammoniak eingeleitet. Nach Beendigung der Ammoniakzugabe ließ man den Ansatz noch 3 Stunden unter Zusatz einer geringen Wasserstoffmenge nachreagieren. Nunmehr wurde das Vakuum an dem Reaktor auf JO Torr erhöht und bei einer Sumpftemperatur von 180⁰C 2,6 kg Vorlauf abdestilliert. Das vom Vorlauf befreite Produkt wurde erfindungsgemäß einer Wasser-

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etcf!behandlung von 6 Stunden bei 18O⁰C unterworfen, der Kontakt abfiltriert und aus dem Produkt unter einem Vakuum von 205 bis 21O°C/O,O5 Torr eine Hauptfraktion von 18 kg nit einem Gehalt von 98,8 % an tertiärem Amin abdestilliert.

Die Katalysatormengen betragen, wie aus den Beispielen hervorgeht, bei der Nachbehandlung roher Aminierungsproduktc nit Wasserstoff bis zu etwa 5 /«» "bei der Kombination von Aminierungsrealction und Nachbehandlung liegt im allgemeinen eine höhere Katalysatormenge bis zu etwa IO %, bezogen auf das eingesetzte Reaktionsgemische vor.

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Claims (6)

H 1781 Patentansprüche Darf nicfti geändert

1.) Verfahren zur Reindarßtellung tertiärer Amine aus Rohamingemisehen, die in "bekannter Weise durch Umsetzung von primären Alkoholen mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierungs-/ Dehydrierungskatalysatoren erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Rohamingemisch einen Vorlauf abdestilliert, der den nichtumgesetzten Alkohol und die im gleichen C-Zahlbereich liegenden Nebenprodukte enthält, den verbleibenden Destillationsrückstand oder eine die Hauptmenge des tertiären Amins enthaltende Fraktion desselben bei 160 bis 25O⁰C in Gegenwart eines Hydrierunga-/ Dehydrierungskatalysators mit Wasserstoff behandelt und aus dem erhaltenen Produkt nach Abtrennung des Katalysators das tertiäre Amin abdestilliert.

2.) Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffbehandlung bei 160 bis 19O⁰C durchgeführt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffbehandlung bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck bis etwa 10 atm durchgeführt wird.

4-.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Hydrieiaings-/l)ehydrierungskatalysatoren durchgeführt wird, die Metalle der 8. und gegebenenfalls der 6. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente enthalten.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorlauf aus dem Rohamingemisch ohne Abtrennung des

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bei aer Aminierungsreaktion eingesetzten Hydrierung s-/ Dehydrierungskatalysators abdestilliert und der verbleibende Destillationsrückstand in Gegenwart dieses Katalysators hydriert wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Rohamingemische eingesetzt werden, die aus primären Alkoholen mit 2 bis 20 C-Atomen erhalten worden sind.

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