DE2057001C3

DE2057001C3 - Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen

Info

Publication number: DE2057001C3
Application number: DE2057001A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Hans Feichtinger
Original assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN DE
Current assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN DE
Priority date: 1970-11-20
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1981-04-16
Also published as: DE2057001B2; CA998403A; ZA717612B; SU421178A3; DE2057001A1; US3804901A

Description

Aus der US-Patentschrift 29 53 601 ist es bekannt, aus pr mären Alkoholen und Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators tertiäre Amine herzustellen. Die Umsetzung wird bei Normaldruck vorgenommen, wobei das Reaktionswasser kontinuierlich als azeotropes Gemisch mit dem (Überschüssigen Alkohol entfernt und zurückgewonnener Alkohol wieder in das Reaktionsgefäß geleitet wird. Die Ausbeute an tertiären Aminen wird nur mit 58 bis (65% angegeben. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Verteilung der Alkylgruppen im Reaktionsprodukt nicht reguliert werden kann.

Das zweistufige Verfahren nach der US-Patentschrift 32 23 734 wurde entwickelt, um diese Nachteile zu eberwinden. Bei diesem Verfahren wird in einem ersten Schritt ein gesättigter Alkohol mit 4 bis 22 Kohlenstoff-Atomen mit Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators umgesetzt und dem erhaltenen Gemisch aus primären, sekundären und tertiären Aminen sowie nicht umgesetztem Alkohol weiterer Alkohol zugesetzt, so daß es die zur «töchiometrischen Umsetzung zu tertiären Aminen erforderliche Alkoholmenge enthält. Es wird dann in einem zweiten Reaktionsschritt im Temperaturbereich von 190 bis 230°C in gleicher Weise behandelt wie in der ersten Stufe, wobei die in der ersten Stufe erhaltenen primären und sekundären Amine in tertiäre Amine unter azeotroper Abführung des Reaktionswassers umgewandelt werden.

In der US-Patentschrift ^2 23 734 werden zwar Ausbeuten an tertiären Aminen bis zu 98% angegeben, doch können, wie Versuche der Anmelderin ergaben, keine genügend reinen tertiären Amine erhalten werden. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen tertiären Amine sind durch eine Reihe von Nebenprodukten wie Säureamiden, sekundären Aminen und Neutralstoffen verunreinigt. Es ist deshalb nicht möglich, die nach den erwähnten Verfahren erhaltenen Rohamingemische destillativ aufzuarbeiten, um Amine eines Reinheitsgrades, wie er für ihre Verwendung auf dem Gebiet der Naßmetallurgie erforderlich ist, herzustellen. Man erhielt vielmehr stets tertiäre Amine, deren Trennvermögen für Metallionen durch den Gehalt an Neutralantellen (Säureamide, Nitrile, Kohlenwasserstoffe und Acetale) erheblich beeinträchtigt war. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung der Amine unter Bedingungen durchzuführen, mit denen ein Produkt erhalten wird, aus dem durch Destillation ein reines Amin in hoher Ausbeute erhalten werden kann. Dies wird ermöglicht mit einem Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen aus gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoff-Atomen, die durch Phenyl-, Cycloalkyl- oder Tetrahydrofuryl-Reste substituiert sein können und Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators unter Zugabe von Wasserstoff und laufender Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator vor der Reaktion mit dem einzusetzenden Alkohol mit dem Verfahrensprodukt behandelt.

Obgleich grundsätzlich primäre, sekundäre oder tertiäre Amine beliebiger Kohlenstoff-Zahl zur Behandlung des Katalysators eingesetzt werden könnten, behandelt man ihn erfindungsgemäß mit dem als Produkt erhaltenen tertiären Amin, um die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes möglichst einfach zu gestalten.

Die Behandlungstemperatur richtet sich dabei nach dem Schmelzpunkt des eingesetzten Amins, in den meisten Fällen wird man bei Raumtemperatur oder wenig erhöhten Temperaturen arbeiten können. Sofern das zur Behandlung vorgesehene Amin hierbei fest ist, erwärmt man es nur so weil über den Schmelzpunkt, daß es gut mit dem Katalysator durchmischt werden kann. Der Katalysator kann in beliebiger Weise mit dem Amin in Berührung gebracht werden. Auf jeden Fall ist er mit einer Aminmenge zu behandeln, die es ermöglicht, die gesamte Katalysatormenge zu benetzen. Im allgemeinen erreicht man dies, wenn man ihn mit 50 bis 200 Gewichtsprozent des Amins, bezogen auf das Gewicht des trockenen Katalysators, in Berührung bringt. Man kann ihn z. B. anpasten oder aufschlämmen und überschüssiges Amin abtrennen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann mit beliebigen bekannten Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren auf Basis von Nickel, Kobalt oder Eisen durchgeführt werden. Man kann hierbei beispielsweise die Metalle in poröser Form, z. B. als Raney-Katalysatoren oder in Form von Trägerkatalysatoren einsetzen. Besonders geeignet sind Nickel-Trägerkatalysatoren, denen Aktivatoren zugesetzt worden sind, z. B. Katalysatoren mit folgender Zusammensetzung.

56 bis 57 Gewichtsprozent Nickel und Trägermaterial, ca. 25 Gewichtsprozent Nickel und Trägermaterial,
ca. 50 Gewichtsprozent Nickel und Trägermaterial,
ca. 52 bis 53 Gewichtsprozent Nickel und Trägermaterial.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich außer gerad- und verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen der angegebenen Kohlenstoffzahlen als substituierte aliphatische Alkohole z. B. 3-Phenyl-propanol-(l), 2-PhenyI-propanol-(l), Hydroxymethylcyclohexan.Tetrahydrofurfury !alkohol.

Als besonders vorteilhaft erwiesen sich primäre Alkohole, die durch Hydroformylierung von Olefinen, insbesondere Polymerolefinen und anschließende Hydrierung erhalten worden sind.

Durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung der

Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren werden Nebenrealuionen, die zur Bildung von Neutralstoffen führen, unterbunden. Wie experimentell ermittelt und nachstehend durch einen entsprechenden Versuch dargelegt wird, tritt bei Berührung des Alkohols mit dem Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator sofort eine Bildung des entsprechenden Aldehydes ein. Die Aldehyde setzen sich ihrerseits unter den Reaktionsbedingungen mit dem noch vorhandenen Alkohol zu Acetalen um, so daß nicht nur ein Teil des zur Aminierung eingesetzten Alkohols durch diese Nebenreaktion verlorengeht, sondern auch die dsstillative Abtrennung des gebildeten tertiären Amins durch diese Neutralstoffe erschwert wird, da die Acetale im gleichen Temperaturbereich sieden. Die unerwünschten Reaktionen treten um so stärker auf, je später man mit dem Einleiten des Ammoniaks beginnt Auch beim di-ekten Einleiten des Ammoniaks nach Zugabe des Alkohols zum Katalysator treten die Neutralstoffe bereits in so großen Mengen auf, daß ihre Abtrennung bei der Destillation des Produktes zu erheblichen Schwierigkeilen führt. Wird jedoch der Katalysator in der erfindungsgemäßen Weise behandelt, werden störende Nebenreaklionen völlig unterbunden, so daß der Gehalt an Neutralstoffen im Rohamingemisch sehr gering ist. Bei der Umsetzung von lsononylamin mit Ammoniak wurde z.B. ein Acetalgehalt von weniger als 1% festgestellt, so daß das Reaktionsprodukt in einer einzigen Destillationsstufe mit einem Reinheitsgrad von 99% erhalten werden konnte.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das Wesen der Erfindung.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

In einem 100-l-Reaktionsgefäß werden zu 3,6 kg eines handelsüblichen Nickel-Katalysators 36,0 kg Isononylalkohol zugegeben. Entsprechend den Angaben in den US-Patenten 32 23 734 und 29 35 601 leitet man über eine Zeit von 6 Stunden 1,28 kg an gasförmigem Ammoniak unter kräftigem Rühren der Katalysatorsuspension ein. Mittels eines angeschlossenen Phasentrenners und Rückflußkühlers wird das während der Reaktion entstehende Wasser kontinuierlich ausgetragen und der sich in der unteren Phase abscheidende Alkohol laufend in das Reaktionsgefäß zurückgegeben. Nach der Beendigung der Ammoniakzugabe nach 6 Stunden erhitzt man das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden ohne Zugabe von Ammoniak. Während dieser Nachreaktion wird das noch entstehende Wasser ebenfalls ausgetragen. Nach etwa 3 Stunden ist dieser Wasseranfall beendet. Zur Erhöhung der Kontaktaktivität und schnelleren Austragung des Reaktionswassers wird bei beiden Reaktionsperioden ein schwacher Strom von Wasserstoff durch den Reaktionsbehälter geleitet. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator durch Zentrifugieren abgetrennt und das erhaltene Filtrat einer Vakuumdestillation unterworfen. Au·; 31,5 kg des angefallenen Rohamingemisches erhielt man 25,4 kg eines tertiären Triisononylamins mit einem Gehalt von 90%. Diese Fraktion war durch mehrmalige Destillation in der gleichen Apparatur nicht weiter auftrennbar.

Das erhaltene Triisononylamin hatte die folgenden Kenndaten:

Aminäquivalentgewicht 425

Gehaltan tertiärem Amin 90,1%

Aminäquivalentgewicht	396
Gehalt an tertiärem Amin	98,6
	0,815
n'S	1,4501

0,814
1,4511

Beispiel 2

In einem 100-l-Reaktor wurden 3,6 kg pulverförmiger Nickel-Kontakt wie in Beispiel 1 vorgelegt und mit 3,0 kg Triisononylamin verrührt Das Anmaischen geschah während einer Zeit von 15 Minuten bei Raumtemperatur. Nach dieser Anmaischperiode gab man 36 kg Isononylalkohol hinzu und erhitzte auf eine Temperatur von 18O⁰C. Von diesem Zeitpunkt an leitete man in einer Zeit von 6 Stunden eine Menge von 1,28 kg Ammoniak ein. Zusätzlich wurde noch ein Wasserstoffstrom durch das Reaktionsgefäß geleitet (100 I/Sid.). Nach Beendigung der Ammoniakzugabe ließ man den Ansatz noch 3 Stunden nachreagiei en. Man trennte auch hier den Kontakt durch Zentrifugation von dem Reaktionsgemisch ab und erhielt 34,1 kg Rohamingenvsch. Durch Vakuumdestillation erhielt man eine Menge von 27,5 kg an tertiärem Ainin mit einem Gehalt von 98,0% an Triisononylamin.

Das erhaltene Triisononylamin hatte die folgenden Kenndaten:

Um den Einfluß des Katalysators auf den Alkohol bei Ausschluß von Ammoniak zu veranschaulichen, erhitzte man in einem 2-1-Rundkolben 60 g des oben erwähnten Nickelkontakts mit i 150 g Isononanol unter Durchleiten eines schwachen Wasserstoffstromes 6 Stunden auf 180⁰C, trennte den Katalysator durch Filtration ab und bestimmte den Aldehyd- und Alkoholgehalt des Reaktionsgemisches, wobei festgestellt wurde, daß 5,5% an Aldehyd gebildet und 45% Alkohol nicht umgesetzt worden waren. Bei der destillativen Aufarbeitung des Restanteils fiel eine sauerstoffhaltige C27-Komponente an, die sich als Isononanol-diisononyl-acetal erwies. Diese Verbindung war in einer Menge von etwa 40% gebildet worden. Der Siedepunkt dieses Acetals wurde in einer Ringspaltsäulenkolonne bei 122°C/0,05 Torr gefunden, während der Siedepunkt des reinen Triisononylamins bei 124°C/0,05 Torr liegt. Auch bei einer gaschromatografischen Untersuchung war eine Differenzierung zwischen diesen beiden Substanzen nicht möglich.

Beispiel 3

In einem 3-1-Rundkolben wurde eine Menge von 120 g des pulverförmigen Nickel-Kontaktes wie in Beispiel 1 vorgelegt und mit 150gTriisotridecylaminbis zur völligen Benetzung verrührt.Danach gab man 1200g Isoiridecylalkohol hinzu und erhitzte das Gemisch unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Wasserstoffstromes (5 l/h) auf eine Temperatur von 230°C. Anschließend ließ man während einer Zeit von 3 Stunden eine Menge von 39,8 Nl Ammoniak durchperlen. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde während dieser Zeit das gebildete Wasser ausgekreist. Nach Beendigung der Ammoniak-Zugabe ließ man den Ansatz noch 3 Stunden nachreagieren. Nach dem Abkühlen filtrierte man von dem Katalysator ab und

5 6

erhielt 1035 g Roh-Amin-Gemisch. Durch Vakuumde- Dichtebei20^rC 0,837

siiliation konnte man 765 g an tertiärem Amin mit einem Brechungsindex nf 1,4628

Gehalt von 97% gewinnen. Das erhaltene Triisotride-

cylamin haue die folgenden Kenndaten: Wenn man den gleichen Versuch ohne die erfindungs-

5 gemäße Behandlung des Katalysators durchführte.

Aminäquivalentgewicht 570 konnte bei der Destillation nur ein 88prozentiges

Gehalt an tert. Amin (%) 97 Triisotridecylamin erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen aus gesättigtPn aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoff-Atomen, die durch Phenyl-, Cycloalkyl· oder Tetrahydrofuryl-Reste substituiert sein können und Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators unter Zugabe von Wasserstoff und laufender Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator vor der Reaktion mit dem einzusetzenden Alkohol mit dem Verfahrensprodukt behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei Raumtemperatur oder wenig erhöhten Temperaturen mit dem Amin behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Nickel-Trägerkatalysator ist.