DE2204911A1

DE2204911A1 - Wirkstoffhaltiger Schichtstoff und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE2204911A1
Application number: DE19722204911
Authority: DE
Inventors: Bruce S Somerville N J Kapoor Ramesh C Seaford Del Hyman Seymour New York N Y Bernstein, (V St A )
Original assignee: Herculite Protective Fabrics Corp
Current assignee: Herculite Protective Fabrics Corp
Priority date: 1971-02-02
Filing date: 1972-02-02
Publication date: 1972-08-31
Also published as: FR2124372A1; NL7201339A; GB1376223A; IL38547A0; ES399706A1; SE401309B; IL38547A; GB1376224A; SU584741A3; FR2124372B1; ES427781A1; BE778705R; CA992810A; US3705938A; BR7200582D0; DE2204911C2; ZA72664B; IT1044970B

Description

Wirkstoffhaitiger Schichtstoff und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft unporöae, natürliche oder synthetische PolymerisaterZeugnisse, die chemische und/oder- physikalische oder sonstige aktive Eigenschaften oder Kombinationen von Eigenschaften aufweisen, sowie Verfahren zur Herstellung derselben .

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Kunststofferzeugnisse mit aktiven Eigenschaften und auf die Herstellung solcher Erzeugnisse, indem man auf eine Oberfläche des Erzeugnisses ausgewählte Wirkstoffe aufbringt, die dadurch, dass sie durch das Erzeugnis hindurchwandern, dem Erzeugnis durch und durch und/oder einer anderen Oberfläche des Erzeugnisses als derjenigen, auf die sie aufgetragen worden sind, ein wirksames Ausmaas an Aktivität verleihen.

Es ist bekannt, Kunststofferzeugnissen nach verschiedenen Me thoden aktive Eigenschaften zu verleihen. Eine herkömmliche

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Methode besteht darin, dass man in die Kunststoffmasse beim Mischen vor der Verarbeitung oder Herstellung des Erzeugnisses einen oder mehrere Wirkstoffe einlagert. Die Aktivierung erfolgt, indem man die Wirkstoffe gründlich in den Mischungsbestandteilen verteilt. So hat man z.B. synthetische thermoplastische Stoffe, Natur- und Kunstkautschuke und andere Kunststoffe mit Wirkstoffen, wie antibakteriell wirkenden, antistatischen, elektrisch leitenden oder anderweitig che-, misch oder physikalisch wirkenden Stoffen, gemischt. Die aktivierten Kunststoffe werden dann durch Verformen, Giessen, Strangpressen, Kalandern und/oder auf andere Weise zu Folien, Fasern, Stäben oder sonstigen Formkörpern verarbeitet.

Diese Methode hat viele Nachteile. Oft ist es unmöglich, gewisse aktive Eigenschaften zu erzielen, z.B. dann, wenn die Gegenwart des Wirkstoffs in der Kunststoffmischung zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung, Verformung und/oder Fertigbearbeitung des Erzeugnisses führt. Beim Kalandern z.B. macht die Anwesenheit des Wirkstoffs es oft schwierig, eine zusammenhängende Folie herzustellen. Wirkstoffe, die sich bei den normalerweise für das Kalandern erforderlichen Arbeitstemperaturen zersetzen oder verflüchtigen, können den Vormischungen nicht augesetzt werden. Wirkstoffe, die bei der Verarbeitung giftige Dämpfe entwickeln, bedingen kostspielige Herstellungsverfahren, Steuerungen und Ausrüstungen.

Ein anderer Nachteil dieser Methode liegt darin, dass Bestandteile, wie die für Schichtstoffe erforderlichen Kunststofffolien, so hergestellt werden müssen, dass die Wirkstoffe bereits in sie eingelagert werden, bevor sie zu dem Fertigerzeugnis umgewandelt werden. Wenn ähnliche Erzeugnisse aus aktiven und inaktiven Bestandteilen hergestellt werden, wie z.B. Schichtstoffe, die aus aktiven und inaktiven kalandrierten Kunststoffolien zusammengesetzt werden, müssen die Folien der aktiven und der inaktiven Sorte gesondert auf Vorrat gehalten werden. Wenn man den Erzeugnissen unterschiedliche Arten von

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Aktivitäten erteilen will, muss für jede Art von Aktivität ein "besonderer Vorrat gehalten werden, was recht kostspielig ist.

Eine zweite, allgemein übliche Methode, um der freiliegenden Oberfläche oder Arbeitsoberfläche gewisse aktive Eigenschaften zu verleihen, besteht darin, eine Wirkstoffe* enthaltende Masse auf die betreffende Oberfläche aufzutragen. So hat man z.B. fäulnisverhütende Schiffsfarben, Pilzbefall verhindernde Sprühaufträge und Überzüge, feuerbeständige Überzüge und antistatische Beläge auf Oberflächen von Erzeugnissen aufgebracht. Die Aktivität solcher Überzüge ist oberflächlich "hauttief", und die Oberflächenaktivität geht in dem Ausmass verloren, wie der aktivierte Überzug sich von dem inaktiven träger ablöst, mechanisch abgerieben wird, abblättert oder davon abgewaschen wird. ObwoM diese Methode hinsichtlich der aktivierten Oberflächen eine gewisse Anpassungsfähigkeit aufweist, ist sie doch ernsthaften Beschränkungen in bezug auf den Bereich an Wirkstoffen, die auf diese Weise aufgetragen werden können, sowie in bezug auf die Lebensdauer und den Wirkungsgrad unterworfen.

Eine andere Methode zur Erzeugung aktivierter Erzeugnisse besteht darin, das Erzeugnis der Einwirkung der Dämpfe einer verflüchtigten chemischen Verbindung auszusetzen. Diese altbekannte Methode wird schon seit langem auf Textilstoffe, Kunststoffolien oder dergleichen angewandt und besteht darin, dass man; einen flüchtigen Wirkstoff, gewöhnlich einen biologischen. Wirkstoff, verdampft und den Textilstoff oder das sonstige Erzeugnis dann der Einwirkung-der Dämpfe aussetzt. Ein Hauptnachteil dieser Methode liegt aber darin, dass sie besondere Gebäude, Belüftungs- und Rückgewinnungsanlagen sowie Vorsichtsmassnahmen erfordert. Da die Verflüchtigungstemperatur des Wirkstoffs notwendigerweise viel niedriger ist als der Schmelzpunkt des Erzeugnisses, das mit den aktivierenden Dämpfen behandelt wird, kann die Aktivierung leicht verlorengehen, wenn das Erzeugnis der Einwirkung höherer Temperaturen ausge-

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setzt wird. So kann das behandelte Material rasch seine Aktivität verlieren, wenn es der Einwirkung feuchter oder trockener Wärme ausgesetzt wird, z.B. bei der Sterilisierung mit Dampf, beim Waschen bei hohen Temperaturen, bei intensiver Bestrahlung mit Sonnenlicht usw.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, alle diese Nachteile durch ein Verfahren zum Aktivieren von unporösen Kunststofferzeugnissen üu vermeiden, welches darin besteht, dass man die Wirkstoffe auf eine Oberfläche des Erzeugnisses aufbringt, so dass sie durch den Körper des Erzeugnisses hindurchwandern und deir, ganzen Erzeugnis durch und durch sowie auch den Oberflächen, auf die sie nicht aufgetragen worden sind, ein wirksames Ausmass an Aktivität verleihen. Die nach dieser Methode hergestellton Erzeugnisse weisen eine aktive Schicht auf, die auf eine Oberfläche des Erzeugnisses aufgetragen worden ist und einen wanderungsfähigen Wirkstoff enthält. Die Wirkstoffkonzentration übersteigt diejenige Konzentration, die erforderlich ist, um der betreffenden Schicht ein wirksames Ausmass: von Aktivität zu verleihen, und reicht aus, um dem ganzen Erzeugnis infolge der Portwanderung des Wirkstoffs von der betreffenden Schicht ein wirksames Ausmass an Aktivität zu verleihen. Die hohe Konzentration an wanderungsfähigem Wirkstoff in der Schicht stellt auch gleichzeitig einen Wirkstoffvorrat dar, aus dem sich die wirksame Oberflächenaktivität des Erzeugnisses ergänzen kann.

Verfahren und Erzeugnisse gemäss der Erfindung erfordern keine extremen Behandlungsbedingungen, so dass flüchtige Wirkstoffe bei normalen Temperaturen verwendet werden können, giftige Stoffe gefahrlos gehandhabt werden können und eine grosse Mannigfaltigkeit von inaktiven Kunststoffen mit nahezu jeder beliebigen Aktivität ausgestattet werden kann. Es brauchen nur Vorräte von inaktiven Erzeugnissen auf Lager gehalten zu werden, und die gewünschte Aktivität kann ihnen zu jedem beliebigen Zeitpunkt verliehen werden. Das aktivierte Erzeugnis weist

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langandauernde Eigenschaften auf, die seihst dann noch erhalten bleiben, wenn eine Oberflächenschicht entfernt wird, und die sich aus dem Wirkstoffvorrat der aktiven Schicht von selbst ergänzen.

Dis bisher bekannten Methoden, auf die oben Bezug genommen wurde, sind in den USA-Patentschriften 359 166, 2 272 397,

2 770 566, 2 785 106, 2 919 200,' 2 933 401, 3 096 183,

3 247 058, 5 279 986, 3 288 669 und 3 308 488 beschrieben.

\Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Herstellung von unporösen Kunststofferzeugnissen mit aktiven Eigenschaften, indem man auf die Oberfläche eines fertig geformten Kunststofferzeugnisses eine Schicht aufträgt, die einen ausgewählten Wirkstoff enthält, der dadurch, dass er imstande ist, durch das Kunststofferzeugnis hindurchzuwandern, dem Erzeugnis durch und durch und/oder denjenigen Oberflächen, die mit der betreffenden Schicht nicht in Berührung stehen, aktive Eigenschaften verleiht.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Yerfahren, einem fertig geformten, unporösen Kunststofferzeugnis chemisch und physikalisch aktive Eigenschaften zu verleihen. Zu den Eigenschaften, die dem KunststofferZeugnis auf diese Weise verliehen werden können,- gehören chemische Eigenschaften, wie biologische Eigenschaften, z.B. schädlingsvertilgende, wie antibakterielle und pilztötende Eigenschaften, geruchsgebende, abweisende und insekticide Eigenschaften, sowie physikalische Eigenschaften, wie elektrische leitfähigkeit und antistaticche Eigenschaften, sowie Kombinationen solcher aktiven chemischen und physikalischen Eigenschaften.

Die Erfindung ist auf beliebige unporöse Kunststofferzeugnisse unabhängig von ihrer Porm und ihrer Herstellungsweise anwendbar.

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Die aktivierten Erzeugnisse können in jeder beliebigen Form vorliegen, z.B. als einzelne Schichten, Schichtstoffe, Folien, Stäbe, Fasern, Gewebe, Vliesstoffe usw., und sie können nach beliebigen Verformungs- oder Herstellungsmethoden, z.B. durch Giessen, Strangpressen, Kalandern oder auf andere Weise, hergestellt worden sein.

Die unporösen Kunststofferzeugnisse, auf die die Erfindung anwendbar ist, umfassen nicht nur eigentliche Kunststoffe (synthetische Stoffe), sondern auch natürliche Stoffe, einschliesslich sämtlicher natürlicher oder synthetischer thermoplastischer oder wärmehärtender Polymerisate.

Erfindungsgemäss können Kunststofferzeugnisse zum Schutz des Menschen und seines Besitzes gegen Umweltschäden hergestellt werden. Aktivierte Kunststofferzeugnisse, gleich ob sie verstärkt oder mit anderen Stoffen kombiniert sind, eignen sich besonders zur Herstellung nach dem erfindungsgemässen Verfahren. Zu den Erzeugnissen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, gehören Schutzüberzüge für Geräte, Tiere und Materialien, Schutzkleidung, Matratzenbezüge, Krankenhaus-, Hotel-, Motel-, Schultextilstoffe, Polstereis toffe, Wandverkleidungen, Vorhänge, Packmaterial, Rohre, Fussbodenkacheln, Bodenbeläge, Kunststoffmöbel, Ladentischplatten, mit Kunststoff verkleidete Metalle, Auskleidungen und Überzüge für Nahrvtngsmittelverarbeitungsanlagen.

Besonders wertvoll ist die Erfindung für die Herstellung von aktivierten Kunststofferzeugnissen in Form von starren oder biegsamen Blättern oder Folien, als einschichtige oder mehrlagige Erzeugnisse unter Einschluss von Schichtstoffen, die einen starren Träger oder biegsamen Mull oder andere gewebte oder ungewebte Verstärkungs-, Hinterlegungs- oder Belagbestandteile aufweisen.

Die Wirkstoffe können nach beliebigen Verfahren in fester oder flüssiger Form aufgebracht werden. Der Wirkstoff kann als·

- ι

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!Flüssigkeit zwischen .zwei Lagen eines Schichtstoffs aufgebracht und gehalten oder auch erhärten gelassen werden. Der Wirkstoff kann in fester Form, z.B. in Form einer vorgeformten Schicht oder als Schicht aus Einzelteilchen, aufgebracht werden. Je nach den Eigenschaften des Wirkstoffs kann er in einem Lösungsmittel oder in einer Trägersubstanz gelöst oder dispergiert sein, und diese .Lösung oder Dispersion kann auf die Oberfläche des Kunststoffträgers aufgebracht werden. Der Wirkstoff kann aber auch direkt ohne Lösungsmittel oder Träger subs tanz oder dergleichen aufgetragen werden.

Vielfach ist es zweckmässig, den Wirkstoff als Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel,, als Lösung oder Dispersion in einer flüssigen Trägersubstanz, die aus einem Bindeharz in wässriger oder sonstiger Emulsion besteht, als Lösung oder Dispersion des Wirkstoffs in einer zu 100 $ aus Feststoffen bestehenden Trägersubstanz oder als Lösung oder Dispersion in einer Kombination von Trägersubstanzen einschliesslich Lösungen, Emulsionen und 100-prozentigen Feststoffen aufzutragen. In allen Fällen ist nur erforderlich, dass der Wirkstoff zusammen mit einem Medium aufgebracht wird, durch das er hindurchwandern kann, so dass er das zu aktivierende Erzeugnis erreicht.

TJm den notwendigen Kontakt zwischen dem Wirkstoff und dem Kunststoffträger zu- erzielen, kann man beliebige Methoden anwenden, wie das Beschichten, Besprühen, Tauchen, Bedrucken, Bestäuben oder Kaschieren, so- dass dem KunststofferZeugnis ein wirksames Ausmass an Aktivierung er-teilt werden kann. Das Verfahren ist nicht auf besondere Temperaturen, Drücke und-Kontaktzeiten angewiesen und kann je nach der angewandten Methode bei Raumtemperatur und normalem Druck oder bei erhöhten Temperaturen und/oder Drücken angewandt werden. Die meisten Wirkstoffe verleihen den Erzeugnissen in etwa einer Woche durch und durch eine wirksame Aktivität. Mit einigen Wirkstoffen kann eine wirksame Aktivität bereits schneller erzielt

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werden, während es bei- anderen Wirkstoffen etwas länger dauern kann, um ein wirksames Ausmass an Aktivität zu erzielen. Viele Wirkstoffe sind im Sinne der Erfindung unwirksam und verleihen den Erzeugnissen überhaupt keine Aktivität, auch wenn man sie noch so lange einwirken lässt.

Die Erfindung kann angewandt werden,' um Polymerisate mit chemischer Aktivität herzustellen. Zu den erfindung3gemäse erzielbaren Arten von chemischer Aktivität gehören schädlingstötende Aktivitäten, wie antibakterielle, pilztötende, insekticide, tierabweisende und geruchsgebende Aktivität. Physikalische Aktivitäten, die man erfindungsgeniäss erzielen kann, sind z.B. antistatische Eigenschaften und elektrische Leitfähigkeit. Eine Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung biologischer Aktivität, wobei den Kunststofferzeugnissen z.B. antibakterielle Eigenschaften verliehen werden.

In den folgenden Beispielen wird die Anwendung der Erfindung auf biologisch aktive Produkte im einzelnen beschrieben. In diesen Beispielen werden bestimmte Untersuchungsmethoden angewandt, um die Wirksamkeit zu untersuchen, mit der inaktiven KunststofferZeugnissen nach dem Verfahren der Erfindung aktive Eigenschaften verliehen werden können.

Untersuchungsme thoden

Um die Erfindung hinsichtlich der antibakteriellen Wirksamkeit zu beurteilen, bedient man sich der folgenden vier Prüfmethoden:

(A) Antibakterielle Prüfmethode NYS-63

1. Testbakterien werden täglich in eine 5 $ Dextrose enthaltende bakteriostatische Kultur gemäss American-Association of Textile Chemists and Colorists (AATCO) überführt. Eine Probe von 0,01 ml einer 24 Stunden alten Kultur wird überführt und bei 37° C bebrütet.

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2. Als Kulturmedien werden bei diesen Prüfungen die folgenden Zusammensetzungen verwendet:

(a) AATOG-KuIturmedium:

Pep ton r» 10 g

Kochsalz 5 g

Rinderextrakt 5g'

destilliertes Wasser 1000 g

(b) Le theen-Kulturmedium:
Teil I ' "

Lecithin (Azolectin) 0,7 g Sorbitanmonocleat

(Tween 80) " 5,0 g

destilliertes Wasser . 400 ml

Teil II

Pepton 10 g

Kochsalz 5g

Rinderextrakt .- 5 g

destilliertes Wasser 600 ml

Man löst das Lecithin und das Sorbitanmonooleat in 400 ml . heissemdestilliertem Wasser und erhitzt zum Sieden, bis die Lösung klar ist. Dann setzt man Teil. II zu und erhitzt 10 Minuten zum Sieden. Man füllt auf 1000 ml auf, stellt den pH-Wert reit 1-normaler Natronlauge und/oder 1-normaler Salzsäure auf 7,0 + 0,2 ein, filtriert durch ein grobes Papierfilter und sterilisiert 20 Minuten bei einem Wasserdampfdruck von 1 atü.

3. Pas bei den Untersuchungen verwendete AATCC-Agar hat die folgende Zusammensetzung:'

Pepton 10 g

Kochsalz ■ 5g

Rinderextrakt 5 g

Agar-Agar · 15 g

destilliertes Wasser 1000 ml

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4. Das antibakterielle Untersuchungsverfahren wird folgendermassen durchgeführt:

(a) Grosse des Impfgutes ,je Probe

Das Impfgut soll genügend Mikroorganismen in der bakteriostatischen AATCC-Kultur enthalten. Die Verdünnung soll von einer 24 Stunden alten Kultur hergestellt werden, in der die Anzahl der Mikroorganismen je Volumeneinheit genau und schnell ausgezählt worden ist.

(b) Grosse und Form der Testprobe

2 Man schneidet aus dem au untersuchenden Material 6,45 cm grobse Scheiben aus.

(c) Kontrollproben

Proben eines Kontrollmaterials, welches keinen„antibakteriel len Wirkstoff enthält, werden in der gleichen Weise beimpft wie die Testproben. .

Beimpfen des Kunststoffs

Zwei oder drei Unterteile (Grosse 35 mm χ 10 mm) von zur einmaligen Verwendung bestimmten Kulturschalen aus Stoff (Palcon-Katalog Nr. 1008) werden in genormte Petrischalen eingesetzt, die Je 10 ml steriles destilliertes Wasser enthalten. Man verbringt 0,2 ml einer 24 Stunden alten Kultur, die 10^ Mikroorganismen enthalten, in die Mitte einer Jeden Kulturschale. Die Test- und Kontrollscheiben werden dann mit der^v behandelten Mäche in Berührung mit dem Impfgut in die Kulturschalen gelegt. Dann.werden die Deckel wieder auf die Petrischalen aufgesetzt. Die Schalen werden auf ein ebenes Regal in einen Inkubator bei 37 C gesetzt. Dieses Verfahren liefert das günstigste Wachstum der Bakterien bei 100 fi relativer Feuchte.

(e) Bebrütunß
Die Proben werden 24 Stunden bei 37° G bebrütet.

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(f) Probenahme von den "beimpften Stoffproben

Nach dem Bebrüten für den vorgeschriebenen Zeitraum werden die die Proben enthaltenden Stoffkulturschalen mit einer in. der Flamme sterilisierten Pinzette aus den Petrischalen herausgenommen und in 50 ml Letheen-Kulturmedium eingebracht, die sich in einer 236 ml fassenden Weithalsflasche befinden. Nach der Trennung der Probe von der· -Stoffkulturschale schüttelt man eine Minute heftig. Man stellt Verdünnungsreihen her und bringe diese in bakteriostatisch.es AATCC-Agar ein.

(g) Man bebrütet die Platten 24 bis 48 Stunden bei

37° C

(h) Man berechnet die prozentuale Verminderung der Menge des Impfgutes durch die behandelten Proben im Vergleich mit den unbehandelten Proben.

(B) Modifizierte antibakterielle Prüfmethode NYS-63: Anstelle des Letheen-Kulturmediums verwendet man Tripticase-SoJa-KuIturmedium.

(0) Agarplattenmethode:. AATCC-Prüfnorm 90-1965T.

(D) Modifizierte Agarplattenmethode: AATCC-Prüfnorm 90-1965T - Anhang A-1 (Saatschicht).

Bei Anwendung der lTYS-63-Prüfmethode auf antibakterielle Aktivität wird es als wirksames Ausmass der Aktivität betrachtet, wenn das Bakterienwachstum im Vergleich mit der Kontrollprobe um mindestens 70 fo vermindert wird.

Bei Anwendung der Agarplattenmethode oder der modifizierten Agarplattenmethode wird die antibakterielle Aktivität visuell als Hemmungszone des Bakterienwachstums rings um die Probe herum beobachtet. Wenn um die Probe herum eine Hemmungszone festgestellt werden kann, wird dies als Anzeichen für eine wirksame Aktivität gewertet.

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In den folgenden Beispielen, in denen die antibakteriell Aktivität nach den oben beschriebenen Prüfmethoden A bis D untersucht wird, werden die folgenden Bakterien verwendet:

(a) S. Aureus (gram-positiv) American Type Culture

Collection No. 6538

(b) E. CoIi ^ (gram-negativ) American Type Culture

Collection No. 4352

(c) P. Aeruginosa (gram-negativ) American Type Culture

Collection No. 7700

(d) B. Arnmoniagenes (gram-positiv) American Type Culture

. Collection No. 6871

(e) P. Miräbilis (gram-negativ) American Type Culture

Collection No. 9921

(E) Fungistatische Prüfmethode

Zur Beurteilung des Wirkungsgrades der Erfindung in bezug auf die Fähigkeit, nicht-aktivierten Kunststofferzeugnissen fungistatische Eigenschaften zu verleihen, bedient man sich der folgenden Prüfmethode:

(a) Man giesst Nährsalz-Agar in eine sterile Petrischale und lässt es erstarren. Die Nährsalze werden gemäss ASTM-Prüfnorm D-1924-63 hergestellt.

(b) Man legt eine Probescheibe zusammen mit einer Kontrollscheibe auf das Agar.

(c) Dann legt man ein Stück steriles Filtrierpapier, das etwas kleiner als die Petrischale ist, auf die Probescheiben, und die ganze Platte wird dann aus einem Zerstäuber mit einer Sporensuspension von Chaetomium Globosum oder einer anderen Pilzsporensuspension besprüht.

(d) Die Schale wird dann mit einem Deckel bedeckt und in einen Inkubator bei 28 bis 30° C eingesetzt. Die durch visuelle Beobachtung erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich der Hemmung werden in Zeitabständen von 7 Tagen für einen Gesamtzeitraum von 21 Tagen verzeichnet.

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(e) TBn den Wirkungsgrad zu bestimmen, vergleicht man das Wachstum auf der Prüfscheibe mit dem Wachstum auf der unbehandelten Kontrollscheibe. .

Bei dieser Untersuchungsraethode auf pilztötende Aktivität wird das Ausmass der. Aktivität durch visuelle Beobachtung der relativen Hemmung des Pilzwachstums auf der Probe, verglichen mit einer Kontrollprobe, bestimmt. Das Ausmass der Pilzwachstumshemmung wird folgendermassen abgestuft: vollständig, stark, massig, schwach und keine Hemmung. Das Ausmass der Aktivität wird als wirksam angesehen, wenn eine massige eier stärkere Hemmung beobachtet wird.

In den folgenden Beispielen wird versucht, die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens in seiner Anwendung auf alle üblichen Trägerkunststoffe und repräsentative Arten der Haupt-Kategorien biologisch aktiver chemischer Verbindungen nachzuweisen, Ih diesem Sinne werden phenolische, metallorganische Verbindungen, anorganische Metallsalze, organische Schwefelverbindungen, Antibiotika, ^uartäre Ammoniumverbindungen, Garbonylverbindungen, carbocyclische und halogenierte carbocyclische Verbindungen und andere biologisch aktive Verbindungen mit Erfolg eingesetzt.

Hieht ;}eder biologische oder sonstige Wirkstoff wandert in federn Kunststoffträger derart, dass er ihm das gewünschte AusBass an Aktivität verleihtj es ist vielmehr eine gewisse Auswahl erforderlich. Es werden jedoch nachstehend im Sinne der Erfindung anwendbare Systeme aufgezeigt, die alle üblichen technischen Polymerisate und anerkannte Arten von biologischen oder sonstigen Wirkstoffen aufweisen,* und es wird dem Fachmann verständlich sein, dass man diese und andere damit verwandte Stoffe auch in andere Systeme einbringen kann.

Die nachstehenden Beispiele behandeln die folgenden Gegenstände;

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Beispiele 1 Ms 46

Herstellung biologisch aktiver Erzeugnisse einschliesslich verschiedener Kombinationen aus Kunststoffträgern und biologischen Wirkstoffen.

Beispiele 58 bis 60 • Herstellung von Textilfasernmit biologischer Aktivität.

Beispiele 64 bis 74

Herstellung von biologisch aktiven Erzeugnissen mit mehrschichtigen Kunststoffträgern.

Beispiele 56 und 57

Herstellung von Kunststofferzeugnissen mit ^bestimmtem Geruch.

Beispiele 51 bis 62

Herstellung von KunststofferZeugnissen mit abweisenden Eigenschaften. -

Beispiele 77 bis 84

Herstellung von Kunststofferzeugnissen mit antistatischen Eigenschaften.

In den folgenden Beispielen werden die folgenden biologischen Wirkstoffe verwendet:

Chemische Bezeichnung Art

Dowicide A Natriura-o-phenylphenolat phenolisch

Metasol 57 Phenylquecksilberpropionat metallorganisch

Arquad S-50 Trimethyl-Soja-ammonium- . quartäres orga-

_ Chlorid nisches Salz

Captan N-(Trichlormethylthio)-4- organische

cyclohexen-1,2-dicarbox- Schwefelver-

iraid bindung

-H-209836/1056

Herculite 3

TBTSS

Quecksilberchlorid

Paraformaldehyd

Tetracyclin.HGl

BIoMeT-U

Hexachlorophen

Hyamine 1622

Hyamine 3300

Metasol BT

Chlordane

luiigitrol 11

Chemische Bezeichnung

Bis-(tri-n-butylzinn)-sulfosalicylat

HgCl₂

Tr i oxyme "thyl en

4-(Dimethylamino)-1,4,4a,5, 5a,6,11,12a-octahydro-3,6,10,12,12a-pentahydroxy-6-methyl~1,11-dioxy-2- · naphthacenearboxaraidhydrochlorid

Diphenylstibin-2-äthylhexoat

Pyrethrine

Piperonylbutoxid

2,2^t-Methylen-bis-3,4,6-trichlorphenol

Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldiraethylbenzylammoniumohlorid-monohydrat

n-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid

Phenylquecksilberborat

1,2,4,5,6,7,8,8-Octachlor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindan

N-(Trichlormethylthio)-phthalimid

Me thylnonylke ton

Tri-n-butylzinnneodecanoat

10,10^r-Oxy-bis-phenoxyarsin " Art

metallorganische Schwefelverbindung

anorganisches Metallsalζ

Carbonylverbindung

Antibioticum

metallorganische Verbindung

carbocyclische Carbonylverbindungen

synergistisch mit Pyrethrinen

phenolisch

organisches Salz,

quartäres organisches Salz

metallorganisch^ Verbindung

halogenierte carbocyclische Verbindung

organische Schwefelverbindung

Carbonylverbindung

me tallorgani s ehe Verbindung

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Chemische Bezeichnung Art

Kupfer-8-chinolinolat metallorganisch^

Verbindung

Tri-n-butylzinn-linoleat - " "

Tri-n-butylzinn-monopropy- ^{M M} lenglykolmaleat

Tri-n-butylzinn-acetat " "

Aus den folgenden Beispielen ist ersichtlich, dass man Kombinationen von antibakteriellen Wirkstoffen verwenden kann, um den Erzeugnissen antibakterielle Aktivität gegen verschiedene Arten von Mikroorganism9n gleichzeitig zu verleihen. Ebenso sieht man, dass man einen einzelnen biologischen Wirkstoff oder eine Kombination solcher Wirkstoffe verwenden kann, um Kunststofferzeugnissen eine Kombination von antibakterieller, pilzbefallhemmender und anderer Aktivität, z.B. schädlingsabtötende, abweisende und geruchsgetende Aktivitäten, zu verleihen. Gemäss einer weiteren wichtigen Ausführungsform der Erfindung kann man Kunststofferzeugnissen gleichzeitig bestimmte chemische und physikalische Eigenschaften verleihen. Zum Beispiel kann man antibakterielle, pilzbefallhemmende, geruchsgebende und antistatische Eigenschaften sämtlich in einem einzigen Kunststoffträger, wie einlagigen oder mehrlagigen Textilstoffen, kombinieren, um wertvolle Stoffe zur Verwendung in Krankenhäusern oder sonstigen Umgebungen zu erhalten, in denen eine solche Kombination von Eigenschaften von Vorteil ist.

Beispiele 1 bis 46

In den folgenden Beispielen wird eine Vielzahl herkömmlicher, im Handel erhältlicher Kunststoffe gemäss der Erfindung behandelt, um ihnen chemische Aktivität zu verleihen. Besonderes Gewicht wird auf die Auswahl von Polymerisaten der verschiedensten chemischen Typen gelegt, um die allgemeine Anwendbarkeit der Erfindung auf unporöse Kunststoffträger nachzuweisen. In den Beispielen werden im Handel erhältliche Arten der wich-

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Herculite 3 *^m '

tigsten Kunststoffe verwendet, und es wird gezeigt, dass diese im Sinne- der Erfindung in Kombination mit ausgewählten Wirkstoffen verwendet werden können.

Ebenso wird in den folgenden Beispielen versucht, die Wirksamkeit der Erfindung in ihrer Anwendung auf die verschiedensten, im Handel erhältlichen "biologischen Wirkstoffe aufzuzeigen. So werden mit Erfolg im Sinne der Erfindung phenolische, metallorganische Verbindungen, anorganische Metallsalze, organische Schwefelverbindungen, Antibiotica, quartäre Ammoniumverbindungen, Carbonylverbindungen, carbocyclische und halogenierte carbocyclische Verbindungen und andere biologische Wirkstoffe eingesetzt.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung auf die verschiedensten Polymerisatfolien und -Schichtstoffe von verschiedenem Aufbau angewandt. Die verschiedenen Arten von Folien und Schichtstoffen, die in diesen Beispielen verwendet werden, sind in !Tabelle I gekennzeichnet.

Έ . a belle I

Folie oder · .

Schichtstoff Aufbau der Folie bzw. des" SchichtStoffs

A Folie/Wirkstoff "enthaltendes Plastisol/Folie

B Folie/Bindeharz und Wirkstoff enthaltendes flüchtiges lösungsmittel

C Gewebe/V/irkstoff enthaltende Folie/Gewebe

D * Folie/Wirkstoff enthaltendes Plastisol/Polyamidmull/Folie

E Folie/fester Wirkstoff (ohne Bindemittel oder Lösungsmittel)/Folie

F Folie/flüssiger Wirkstoff (ohne Bindemittel oder lösungsmittel)/Folie

G Folie/Folie (inaktiv)

H Folie/Piastisol/Polyamidmull/Folie (inaktiv)

I Folie/Wirkstoff ..enthaltendes.Plastisol.

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Herculite 5

!Das in Tabelle I erwähnte Plastisol ist die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung aus Polyvinylchloridharz und Weichmachern. Die verwendeten Lösungen haben die folgenden Zusammensetzungen:

(1) lösung Nr. 1

Polyvinylehlorid/Nitrilkautschuk, gelöst in Methyläthylketon.

(2) lösung Hr. 2

Polyamidharzlösung in Äthylalkohol ("Versaraid-711"),

(3) Lösung ITr. 5

Acrylharzlösung in Äthylacetat ("Monsanto RA-771")·

(4) Lösung Nr. 4·

• Kreppkautschuk in Lackbenzin.

In den folgenden Beispielen werden die Träger mit den folgenden Handelsnamen bezeichnet: ■ ·

Bezeichnung Chemische Zusammensetzung

Äclar Polychlortrifluoräthylen

Tedlar Polyvinylfluorid

Tuftane Polyesterurethan

Kaptan · Polybenzimidazol

Surlyn A Teilweise neutralisiertes

Copolymer!sat aus Äthylen und Acrylsäure - ipnomeres

Harz

Mylar Polyalkylenterephthalat

Saran Polyvinylidenchlorid.

- 18 -

ν 209836/1056

Tabelle

II

ο
cn
cn

VO

Beispiel

1 2 3 4 5 6 7 8

9 10

11 12 13

14 15

16 17

Aufbau, Beschichtungs-Ib'sung und Trägerkunststoff

B-2 Polyvinylchlorid

B-2 Polyäthylen

B-2 Aclar

B-2 Celluloseacetat

B-2 Tedlar

B-2 Tuftane

B-3' Nylon

B-3 Nylon

B-3 Polyäthylen

B-2 Uylon

B-2 Kaptan

B-2 Mylar B-2 Mylar

Dicke der ■ inaktiven Folie, rom

' 0,1

0,03

0,13

0,05 ' 0,-05 0,05 0,05 0,13 0,025 0,025 0,03 0,03 0,025 0,05'" ■

0,13 0,13

Wirkstoff konzentration, i* des "Gesamtgewichts

0,65 2,83 0,51 0,95 0,23 0,58 0,46 · 0,14.

0,71 0,92 0,40 2,0 0,49 . 0,16 0,37

0,42 0,19 ·

Biologischer Wirkstoff

. Dowicide A Dowicide A Dowicide A Metasöl Metasöl Metasol Arquad S-50 Arquad S-50 Arquad S-50 Captan Captan Captan Captan TBTSS

Quecksilberchlorid

Paraformaldehyd

Herculite	3	Täte]	M	2204911	Prozentuale	Pilzwachstums-
	Lie II (Fortsetzung)	Verminderung	heinmung
	Antibakterieller Test	' 89	stark
		49	massig
Beispiel	Bakterienart	NT*	massig
Ί	S.A.	' 99,9	vollständig
2	S.A.	.· 99,9	NT
3	—	97,3	NT '
4	S.A.	21	NT
5	S.A.	0	NT
6	S.A.	31	NT
7	S.A.	90	stark
8	S.A.	98,8	massig
9	S.A.	NT	stark
10	S.A.	99,7	NT
11	S.A.	99,7	NT .
12	—	99,7	keine
13	S.A.	99,7	schwach
H	S.A.	77,5	NT
15	S.A.
16	S.A.
17	S.A.

* NT = nicht untersucht.

- 20 -

209836/1056

Tabelle II (!Fortsetzung)

O	I
co	ro
co	■pjk
CD	I
*■>»
O
cn
CD

Bei- Aufbau, Besohichtungs-

spiel lösung und Trägerkunststoff

18 B-I Surlyn A

19 B-1 Surlyn A

20 B-1 Nylon

21 B-1 lylon

22 .B-2 Polyäthylen

23 B-2 Polyäthylen

24 B-2 Tuftane

25 B-2 Polyäthylen

26 B-2 Polyvinylchlorid

27 B-2 Mylar

28 B-2 Saran

29, B-3 Tedlar

30 B-2 Polyäthylen

31 B-2 Polyäthylen

32 B-1 Polyvinylchlorid.

33 B-1 Polyvinylchlorid

Dicke der inaktiven Polie, mm

0,05 0,05 0,05 0,05 ' 0,03 0,03 0,13 0,03

0,13 0,05

0,05 0,05 0,05

Wirkstoff konzentration, $> des Gesamtgewichts

0,61 0,72 0,50 0,08 0,66 0,37 " 4,0

3,0 ·

4,0

3,0

²>⁰'

3,0 0,1 1,0 0,5

Biologischer Wirkstoff

Tetracyclin.HCl

Tetracyclin«HCl

Tetracyclin.HCl

TBTSS

Arquad S-50 Arquad S-50 Dowicide A

Paraformaldehyd

Quecksilberchlorid

Captan

BioMeö?;i4

BioMei" Λ\ Hexachlorophen Hexachlorophen

	T a b e	U	2204911	S.A.	Prozentuale	Pilzwachstumβ	NT*
Herculite 3		S.A.	Verminderung	ία emmung	NT
	lie II (Fortsetzung)	S.A.	99,7	NT
	Antibakterieller Test	S.A.	99,6	NT
		S.A.	• 99,7	NT
	Beispiel Bakterienart·	S.A.	99,7	NT
	18	S.A.	• 99,4	NT
19	S.A.	87,1	NT
. 20	S.A.	96,5	vollständig
21	S.A.	O	NT
22	S.A.	O	vollständig
23	S.A.	86,8	schwach
24	S.A.	90	NT
25	S.A. ■	62	keine
26	S.A.	O	massig
27	S.A.	27 '	massig
28	42,5(1)
29	52,6(1)
30
31
32
33

* NT = nicht untersucht. (.1) Modifizierte NYS-63-Methode.

- 22 -

209836/1056

Tabelle II (Fortsetzung)

I¹O	ro
σ
CD	I
00
σ>
_»
ο
cn
σ.·

Bei- Aufbau, Beschichtungsspiel lösung und Trägerkunststoff

34 B-2 Polyvinylchlorid

35 B-2 Polyvinylchlorid

36 B-2 Polyvinylchlorid

37 B-1 Polyvinylchlorid

38 B-3 Polypropylen

39 B-2 Polypropylen

40 E Polyvinylchlorid

41 G- Polyvinylchlorid

42 D Polyvinylchlorid

43 D Polyvinylchlorid

44 ■ .D Polyvinylchlorid

45 D Polyvinylchlorid

46 B-4 Zreppkauschuk

Dicke der
inaktiven
Folie, mm

0,1
0,1

0,1

0,03

0,13

0,086/0,086
0,086/0,086
0,086/0,086
0,086/0,086
0,086/0,086

0,1/0,086
0,2

Wirks toffkonz entration, fo des Gesamtgewichts

3,0 3,0 1,0 2,0 1,0 1,0

3,o ■·;

keine 0,21

0,33

0,01 . 0,30

0,30 1,0

Biologischer Wirkstoff

Hyamine 1622 Hyamine 3500 Metasol BT Fungitrol Captan Metasol Captan keiner BioMeT· H4 Captan

BioMeT t4 und Captan.

Captan Metasol BT

	3	label	ßi»	2204911	Prozentuale Ye rm ind e rung	(2)	98,9	Pilzwachs tums- hemmung
Herculite			91,9(1)		NT* ·
		.le II (Fortsetzung)	86,9.("D	NT
	Antibakterieller Test	99,9 .	vollständig
Beispiel	Bakterienart	NT	stark
34	S.A.	• 37 ■	schwach
35	S.A.	99,4	vollständig
36	-S.A.	99,9	NT
37	—	O	_; NT
38	S.A.	99,9 99,9 99,7	NT
39	S.A.	99,9 92,4 50,5	NT
40	S.A.	99,9 82,3 86,6	NT
41	S.A.	1,0 mm 6,0 mm 0,5 mm _„ 0, 5 mm	NT
42	S.A. E.C. P.A.	NT
43	S.A. E.C. P.A..
44	..S.A. E.C. τ> α λ- . -ti ·
45	S.A. B.A. E.G. P.M.
46	S.A.

* NT = nicht untersucht. CD modifizierte NYS-65-Methode.

(2) modifizierte Agrarplattenmethode drückt als Hemmungszone.

- Ergebnisse ausge-

- 24 -

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Herculite 3 ZS

Beispiele 47 bis 55

Es wird eine Reihe von Schichtstoffen hergestellt, indem man eine Kunststoffolie mit einer wässrigen Kautschukdispersion als Bindemittel, die 6 Gewichtsprozent (bezogen auf das Bindemittel) an einem Schädlingsbekämpfungsaittel enthält, auf ein Stück Baurawollgewebe aufkaschiert. Als Kautschukdispersion verwendet man "Hycar-1552" und als Schädlingsbekämpfungsmittel "Pyronyl 101", ein Emulsionskonzentrat von 1,2 $ Pyrethrinen und 12,0 $ Piperonylbutoxid. Die Schichtstoffe werden mit Maismehl untersucht, wobei die Kunststoffolienseite des Schichtstoffs mit dem Mehl in Berührung steht. Fach zwei Wochen wird das Maismehl auf seinen Gehalt an Schädlingsbekämpfungsmittel untersucht, um zu bestimmen, zu welchem Ausraass das Schädlingsbekämpfungsmittel aus der wässrigen Bindemitteldispersion durch die Kunststoffolie hindurch in das Maismehl, gewandert ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst und zeigen, dass in allen Fällen eine bedeutende Wanderung des Schädlingsbekämpfungsmittels stattfindet.

- 25 209836/1056

	I	Bei spiel	Art der Folie	T a b e	lie 111	io Schädlingsbekämpfungs mittel* nach 2-wöchiger beschleunigter Prüfung durch die Folie in das Mais in Folie mehl ge- und Gewebe wandert	9	Here
	σ\	47	Cellophan	Dicke, mm	Konzentration des Schädlings bekämpfungsmit tels in der ak tiven Schicht, mg/m	91	22	ulite 3
/—J		48	Polycarbonat ("Lezan")	0,025	303,5	78	24
co		49	Polyester ("Kodar") -	0,05	188,4	76	■ 4
CX) co		50	Mylar	0,05	134,6	96	4
co		51	Polyamid	0,025	511,3	96	19
—A		52	Yinylharz	0,025	619,0	81 ·	33	&
O cn	53	Polyäthylen	0,05	215,3	67	9	On
σ>	54	Polycarbonat ("iexan")	0,025	511,5	91	4	■
	55	Polyester ("Kodar")	0,05	484,4	96
		0,05	651,2

* Die quantitative Analyse auf das Schädlingsbekämpfungsmittel
wird kolorimetrisch durchgeführt«

-F-CD

Herculite 3 *r

Beispiele 56-57 ' '

Diese Beispiele zeigen die Anwendung der Erfindung auf die Herstellung von unporösen Kunststofferzeugnissen von bestimmtem Geruch.

Beispiel 56

Ein Schichtstoff aus zwei .0,1 mm dicken Polyvinylchloridfolien mit einer Verstärkungslage aus Polyamidmull wird mit Hilfe eines Plastisolklebstoffs hergestellt, der 0,5 "Gewichtsprozent synthetische Lederessenz, bezogen auf. den Schichtstoff, enthält. Unmittelbar nach der Herstellung des Schichtstoffs wird durch einen Geruchstest bestätigt, dass der Schichtstoff einen ausgesprochenen lederartigen Geruch aufweist. ' ~

Beispiel 57

Man arbeitet nach Beispiel 56, wobei man jedoch die Lederessenz durch synthetische Rosenessenz ersetzt und mit einer Oj22 mm und einer 0,14 mm.dicken lage aus Polyvinylchlorid arbeitet. Unmittelbar nach der Herstellung des Schichtstoffs bemerkt man, dass von der Oberfläche des Schichtstoffs ein deutlicher, rosenartiger Geruch ausgeht.

Beispiele 58 bis 60

Eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Verwendung von Textilstoffen, die durch'Kontakt mit einer aktiven Schicht durch Wanderung des Wirkstoffs, aus der Schicht in die Gewebefasern aktiviert worden sind. Diese Wirkung ist unabhängig von der Porosität des Textilstoffs; sie steht tatsächlich in keiner Beziehung zu der Porosität. Es ist bekannt, dass poröse Träger mit Hilfe eines Klebstoffs aktiviert werden können, der einen Wirkstoff enthält, welcher auf diese Weise zwischen die Schichten des porösen Stoffs eingeführt wird. Die Beispiele 71 bis 75 zeigen jedoch, dass der Textilstoff nicht porös zu sein braucht; denn gemäss der Erfindung

- 27 2098 36/1056

Herculite 3 Z8

kann man erreichen, dass die Garne oder Fasern selbst den Wirkstoff durch Wanderung aufnehmen. Dies hat den Vorteil, dass der Wirkstoff bei der Wäsche nicht leicht ausgewaschen wird, weil er zu einem integrierenden Bestandteil der Trägergarne geworden ist. Wie bei den übrigen Erzeugnissen gemäss der Erfindung ergänzen sich auch in diesem Falle die aktiven Eigenschaften an den Faseroberflächen ständig aus dem Wirkstoffe orrat in der aktiven Schicht.

Beispiel 58

Ein 0,38 mm dickes Baumwollgewebe wird mit einer den ar.tibakteriellen Wirkstoff "Captan" enthaltenden Polyvinylchloridfolie in Berührung gebracht; Die Menge des Cap bans beträgt 0,53 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Schichtstoff.

Dann wird die Seite des Gewebes, die nicht mit der aktiven folie in Berührung gestanden hat, nach der modifizierten Agarplattenmethode auf ihre antibakter-ielle Aktivität gegen S-. Aureus untersucht. Dabei zeigt sich, dass diese Seite des Baumwollgewebes antibakterielle Aktivität aufweist, indem sie eine Heramungszone von 2,75 mm ergibt.

Beispiel 59

Ein 0,3 mm dickes, vollständig entschlichtetes Baumwollgewebe wird 96 Stunden unter einem Druck von 0,23 kg/cm gegen eine 0,14 mm dicke aktive Folie angedrückt, die 3,0 uewichtsprozent "Metasol BT", bezogen auf die Gesamtmenge des Schichtstoffs, enthält, wobei der Wirkstoff in die Fasern des Textilstoffs wandert. Dann wird der Textilstoff von der aktiven Folie getrennt und die Seite, die nicht mit der aktiven Folie in Berührung gestanden hat, nach der NYS-63-Prüfmethode auf Aktivität gegen S. Aureus untersucht. Man beobachtet eine Verminderung des Bakterienwachstums um 99,9 ft>.

- 28 209836/ 1056

Herculite 3 ^J

Seispiel 60 '

Ein kreisförmiges Stück vollkommen entschlichtetes Baumwollgewebe mit einem Durchmesser von 3,18 cm wird rings um seinen Umfang herum mit einem Plastisol beschichtet, das 3*0 fa "Metasol BT", "bezogen auf das Gesamtgewicht der Probe, enthält. Das Plastisol wird durch 5 Minuten langes Schmelzen bei 177° G und Kühlen gehärtet. !lach 96 Stunden langem.Verweilen bei Raumtemperatur wird die unbeschichtete Mitte der Baumwollgewebescheibe ausgeschnitten und nach der NYS-63-Methode _vauf Aktivität gegen S. Aureus untersucht. Man beobachtet eine Verminderung des Bakterienwachstums um 99,9 ^.

Beispiel e 61-62

Die folgenden Beispiele'zeigen die Anwendung der Erfindung zur Herstellung von Kunststofferzeugnissen mit Insekten oder sonstige Tiere abweisenden Eigenschaften. .

Beispiel SX '

Ein Schichtstoff vom Aufbau B mit einer 0,02 mm dicken PoIyvinylidenchloridfolie und einem 1,8 Gewichtsprozent "Chlordane" enthaltenden Überzug Ur. 2 wird unter dem Abtast-Elektronenmikroskop untersucht. Die wirksame Wanderung des Wirkstoffs "Chlordane" ergibt sich aus der Anwesenheit von Kristallen desselben auf der unbeschichteten Oberfläche des Schichtstoffs.

Beispiel 62

Ein Schichtstoff vom Aufbau B mit einer 0,02 mm dicken PoIyäthylenterephthalatfolie und-einem 2,2 Gewichtsprozent Methylnonylketon enthaltenden Überzug Nr. 3 wird gemäss Beispiel 61 untersucht, wobei man-die Wanderung des Wirkstoffs feststellt.

Die nachstehenden Beispiele zeigen die Herstellung von antibakteriell wirkenden Erzeugnissen gemäss der Erfindung.

- 29 209836/1056

Hercultte 5 ·*

Beispiel 63

(A) Ein erster, einstückiger, mehrschichtiger Stoff wird hergestellt, indem man zwei Lagen Polyvinylchlorid, das 0,4 # Bis-(tri-n-butylzinn)-sulfosalicylat (das in der USA-Patentschrift 3 279 986 als antibakterielles Mittel beschrieben ist), bezogen auf das Gesamtgewicht des Schichtstoffs, enthält, zusammenkaschiert. Zum Binden der beiden Lagen aneinander dient eine Schicht aus Plastisolklebstoff, und als Kernschicht wird ein Verstärkungsgewebe oder Mull als Polyamid zwischen die Polyvinylchloridlagen eingefügt.

In diesem Beispiel werden die Oberflächen des Schichtstoffs auf ihre antibakterielle Aktivität gegen S. Aureus untersucht .

Die äussere Oberfläche einer der äusseren Polyvinylchloridlagen wird nach der Agarplattenmethode auf antibakterielle Aktivität untersucht und zeigt eine Hemmungszone von 0,2 mm.

Die Oberflächen einer besonderen, unbehandelten Polyvinylchloridfolie werden dann nach der gleichen Methode auf antibakterielle Aktivität, untersucht und zeigen keine antibakterielle Aktivität, d.h. keine Hemmungszone.

Die besondere, unbehandelte Polyvinylchloridfolie wird dann auf die zuvor untersuchte äussere Oberfläche einer^ der Polyvinylchloridlagen des ersten Schichtstoffs aufkaschiert; hierbei entsteht ein zweiter Schichtstoff. Dieser zweite Schichtstoff wird dann auf der äusseren Oberfläche der unbehandelten Polyvinylchloridfolie auf antibakterielle Aktivität untersucht, wobei man keine Aktivität, d.h. keine Hemmungszone, feststellt.

(B) Man arbeitet gemäss dem Verfahren (A), jedoch mit den folgenden Unterschieden:

- 30 209836/ 1056

Herculite 3 ^^C

(1) Die Polyvinylchloridlagen des ersten Schichtstoffs enthalten keinen antibakteriellen Wirkstoffe

(2) Das in den Schichtstoff eingelagerte Plastisol enthält 0,3 ^ IT-/Clrichlormethyl)-thio7-4-cyclohexen-1, 2-dicarb.oxamid als antibakteriellen Wirkstoff, "bezogen auf^ das aesamtgewicht des Schichtstoffs.

Eine der äusseren Oberflächen.des ersten Schichtstoffs wird· auf antibakterielle Aktivität untersucht und zeigt eine Hemmungszone von 4,8 mm. Die besondere, unbehandelte Folie zeigt wiederum¹ vor dem-Aufkaschieren keine Hemmungszone.

Nach dem Aufkaschieren der unbehandelten Polyvinylchloridfolie unter Bildung des zweiten Schichtstoffs zeigt jedoch die äussere Oberfläche der unbehandelten Folie eine einer Hemmungsζone von 3,5 Mn entsprechende antibakterielle Aktivität.

Das obige Beispiel zeigt, dass die Erscheinung gemäss der Erfindung nicht schon ohne, weiteres beim Aufkaschieren einer Kunststoffolie auf eine vorbehandelte Kunststoffolie auftritt, sondern von der richtigen Auswahl und Kombination von Kunststoffen und Wirkstoffen abhängt,

Beispiele 64 bis 74

Ein einstückiger Schichtstoff wird aus zwei lagen Polyvinylchlorid, die keinen antibakteriellen Wirkstoff enthalten, einer Plastisolklebstoffschicht, die eine bestimmte Menge eines antibakteriellen Wirkstoffs enthält, und einer Verstärkung s-Kernschicht aus Polyamid hergestellt.

Art und Menge der in der Plastisolklebstoffschicht enthaltenen antibakteriellen Wirkstoffe (in Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schichtstoffs) sowie die Ergebnisse der Untersuchung der äusseren Oberflächen des Schichtstoffs auf an-

- 31 209836/1066

Herculite 3

tibakterielle Aktivität gegen S. Aureus sind in Tabelle IT angegeben. Die Untersuchung auf antibakterielle Aktivität erfolgt gemäss der NYS-63-Methode.

Beispiele 75-76

In diesen Beispielen wird ein Schichtstoff vom Aufbau I unter Verwendung von 0,1 mm dicker Polyvinylchloridfolie und TBTSS als Wirkstoff in dem Plastisol verwendet. Die Proben werden nach der NYS-63-Methode auf die antibakterielle.Aktivität ihrer unbeschichteten Seite gegen S. Aureus untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IY zusammengestellt.

Tabelle .IV

	•	Wirkstoff konzentra tion, ?£ des	Verminderung der Bakte rienzahl, fo	Sei	.te	2	,6
Bei spiel	Antibakterieller Wirkstoff	lolien- gewichts	1		50	,4
64	keiner		44	,2	95,	,7
6?	Tributylzinn-neodecanoat	5,0	98	,0	87_:	,9
66	Tributylzinn-linoleat	5,0 ·	92_;	,4	99,	1
67	10,10'-Oxy-bis-phenoxyarsin	5,0	99,	,2	55,	8
68	Tributylzinn-neodecanoat	0,5	60,	,3	52,	9
69	Tributylzinn-linoleat	0,5	6O₁	,2	95,	6
70	Tributylzinn-monopropylen- glykolmaleat	0,5	95,	,6	99,	9
71	10,10'-Oxy-bis-phenoxyarsin	0,5	99,	2	32,	7
72	Tributylzinnacetat	0,5	0		99,	1
73	10,10'-Oxy-bis-phenoxyarsin	3,0	99,	9	■38,
74	TBTSS	0,5	49,	4
75	TBTSS	0,5	59
76	TBSS	5,0	26

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Herculite 5

Beispiele 77 Ms 84

SS

Gemäss einer anderen wichtigen Ausführungsform der Erfindung kann man Kunststofferzeugnissen bestimmte physikalische Eigenschaften, ■ z.B. antistatische Eigenschaften und elektrische Leitfähigkeit, verleihen.

Beispiele hierfür sind in Tabelle Y zusammengestellt. In diesen Beispielen wird der spezifische- Volumenwiderstand nach der NFPA-Prüfnorm Nr. 56A, Absätze 2541 und 25433(3) und der spezifische Oberflächenwiderstand nach der NFPA-Prüfnorm Nr. 56A, Abs. 25433(3) (AATCC-Prüfnorm 76-59) untersucht. Hiernach wird die elektrische Leitfähigkeit der untersuchten Stoffe bestimmt. Die elektrische Leitfähigkeit der antistatischen Stof-' fe ist hoch genug, um elektrostatische Ladungen, die? an ihren Oberflächen erzeugt werden, zu zerstreuen.

Tabelle 7

Bei spiel	Aufbau, Beschichtungs- lösung und Trägerkunststoff	Polyvinylchlorid	Folien dicke, mm .	Wirkstoff- konzentra- tion, tfo des Gesamt- 'gewiohts
77	H	Polyvinylchlorid	0,1/0,086	keine
78	D	Polyvinylchlorid	0,1/0,086.	1,0
79	D	Polyvinylchlorid	0,1/0,086	1,2
80	G	Polyvinylchlorid	0,086/0,086	keine
81	F	Polyvinylchlorid	0,086/0,086	11,?
82	A	Polyvinylchlorid	0,086/0,086	3,0
83	H	Polyvinylchlorid	0,095/0,095	keine
84	D	0,095/0,095	■ 9,6

- Fortsetzung siehe Seite 34 -

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Herculite 3	T a b e	lie	2204911	A₁	1 χ 10⁷	Spezifischer Oberflächen widerstand, Ohm/1000 cm²
	Antistatischer Wirkstoff		V (Fortsetzung)	1,	3 x 10⁵
Bei spiel	keiner	Spezifischer Volumenwiderstand Ohm	3,	,4 x'1O⁶
77	Advastat 50			,7 x 10⁷
78	Aston 123	-		,9 x 10⁵
79	keiner			,5 χ 10⁵
80	Advastat 50
81	Advastat 50		β χ
82	keiner		8,6 χ
83	Nafton-AT
84	spiel 85
B e i £

Ein Schichtstoff wird hergestellt, indem man eine Oberfläche einer 0,086 mm dicken Polyvinylchloridfolie mit einem flüssigen antistatischen Wirkstoff beschichtet, der aus 11,2 i» "Advastat 50^t! (bezogen auf das Gesamtgewicht des Schichtstoffs) besteht, und eine zweite, 0,086 ium dicke Polyvinylchloridfolie aufkaschiert, so dass der antistatische Wirkstoff zwischen den beiden Lagen eingekapselt wird. Ein zweiter, ähnlicher Schichtstoff wird ohne die aktive Schicht hergestellt. Die elektrische Leitfähigkeit der beiden Schichtstoffe wird nach 48 Stunden bei Raumtemperatur bestimmt. Der spezifische Volumenwiderstand des ersten Schichtstoffs, der den Wirkstoff enthält, beträgt 5,5 x λθ 0hm, derjenige des zweiten Schichtstoffs, der keinen Wirkstoff enthält, beträgt 3,5 χ 10⁸ 0hm. Die Lagen des ersten Schichtstoffs werden dann voneinander getrennt, und der Wirkstoff wird vollständig abgewaschen. Hierauf werden die beiden Lagen wieder aufeinanderkaschiert, diesmal jedoch ohne Wirkstoff, worauf der spezifische Yolumenwiderstand immer noch 5,0 χ 10^ 0hm beträgt.

- 34 -

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Herculite 3 SS

Beispiel- 86 ".

Zwei Schichten aus Glasfasergewebe ("Style 181/150, Tolan") werden mit einer feuerbeständigen, ungesättigten, wärmehärtenden Polyestermasse getränkt, zusammengefügt und mit Hilfe eines organischen Peroxids unter Wärme und Druck zu einem Schichtstoff mit einer Gesamtdieke von 0,043 mm gehärtet. Auf eine Oberfläche der Polyester-Glasfaserschicht wird eine Piastisolmasse aufgetragen, die "Metasol BT" in einer Konzentration von 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Schichtstoff, enthält, und 4 Minuten bei 149° C ausgehärtet. Dann wird die nicht aktivierte Oberfläche nach der KYS-63-Mfcthode untersucht, wobei eine wirksame- Wachstumshemiirung von S. Aureus festgestellt wird.

Gemäss einam weiteren wichtigen Merkmal der Erfindung kann man Kunststofferzeugnissen eine Kombination von chemischen und physikalischen Eigenschaften verleihen. Zum Beispiel können antibakterielle, pilzbefallverhindernde, geruchsgebende und antistatische Eigenschaften sämtlich in einem einzigen Kunststoffträger, z.B. in ein- oder mehrlagigen Geweben, vereinigt werden, um Erzeugnisse zu erhalten, die von hohem Wert in Krankenhäusern oder sonstigen Umgebungen sind, wo eine solche Kombination von Eigenschaften wesentlich ist. Einen sehr wertvollen Schichtstoff erhält man z.B., indem man zwei äussere Lagen aus einer 0,1 mm und einer 0,095 mm dicken Polyvinylchloridfolie an einen Verstärkungskern aus Polyamidgewebe mit Hilfe eines Plastisolklebstoffs bindet, der "Captan" und "Advastat 50" enthält, so dass die äusseren Oberflächen des fertigen Schichtstoffs nicht nur eine antibakterielle Aktivität, sondern auch antistatische Eigenschaften aufweisen.

In der vorliegenden Beschreibung werden die Ausdrücke "schädlingsabtötend" und "Schädlingsbekämpfungsmittel" in ihrer herkömmlichen Bedeutung verwendet. Die Ausdrücke umfassen daher · schädlingsbekämpfende * wie antibakterielle, pilzbefallverhindernde, insekticide, insektenabweisende und ähnliche Aktivitäten.

- 35 209836/ 1056

Claims

Patentansprüche

Abänderung des einen Wirkstoff enthaltenden Schichtstoffs, bestehend aus einer praktisch flüsaigkeitsundurchlässigen Grundschicht aus Kunststoff, einem auf mindestens eine Oberfläche der genannten Kuristatoff-Grundschicht aufgebrachten Polymerfilm, wobei der genannte Polymerfilm der getrocknete Rückstand eines flüssigen Polymergemisches ist, und einem durch die einzelnen Schichtstoffe wandernden wirksamen Mittel, nach Patent (OS 1 694 395), dadurch gekennzeichnet, .dass der Schichtstoff als Wirkstoff ·. ein Mittel enthält, das gegen Pilze, Insekten und/oder Schädlinge und Tiere und/oder physikalisch, wie antistatisch, elektrisch leitend oder geruchsabgebend, wirksam ist.
2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffmenge im Polymerfilm grosser ist als für eine anfängliche ausreichende Wirkstoffkonzentration im gesamten Schichtstoff benötigt wird.
3. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass an den Polymerfilm ein zweites Material gebunden ist.
4. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerfilm ein Verstärkungsmaterial aus Nylon-Gaze enthält.
5. Schichtstoff gemäss Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass die Grundschicht und das zweite Material je eine Polyvinylchloridschicht ist.

- 36 209836/10Sb

Herculite 3
6. Schichtstoff nach Anspruch·1 Ms 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff eine phenolische, metallorganische, anorganische Metallsalz-, organische Schwefel-, antibiotische, quaternäre organische Salz-, Carbonyl-, eine Carbonylgruppe enthaltende carbocyclische' oder eine halogenierte carbocyclische Verbindung, ist.
7. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundschicht aus einem festen, unporösen, polymeren Material aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffpolymerisate, Polyolefine, Polyvinylharze, Polyhalogenolefine, Polyester, Polyesterurethane, Polycarbonate, Polyvinylidene, Polybenzimidazole, Polyacrylate, Celluloseacetate, regenerierten öellulosen oder Polyamide in Folien-, Faserform oder sonstiger Form besteht.
8. Verfahren zur Herstellung der Schichtstoffe gemäss Anspruch 1-bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Oberfläche einer praktisch flüssigkeitsundurchlässigen Kunststoff-Grundschicht mit einem flüssigen Polymergemisch, welches zu einem anhaftenden PolymerfiHm trocknet, beschichtet, wobei das Polyipergemisch einen Wirkstoff enthält, welcher durch die Kunststoff-Grundschicht wandern kann, wobei mindestens ein Teil des Wirkstoffs durch die Kunststoff-Grundschicht wandert, um der anderen Oberfläche der Grundschicht die Eigenschaften des Wirkstoffs zu verleihen.

- 37 -209836/1056