DE2164670A1 - Verfahren zur kontinuierlichen messung organischer substanzen in wasser und anordnung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

Verfahren·zur kontinuierlichen Messung organischer Substanzen in Wasser und Anordnung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Messung organischer Substanzen in Wasser mittels Infrarotphotometrie sowie eine Anordnung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Organische Substanzen werden in Wasser unter Sauerstoffverbrauch abgebaut, und daher kann man aus der Menge der organischen Substanzen in Wasser auf den zukünftigen biologischen Sauerstoffbedarf im Wasser schließen. Es ist daher von Bedeutung die Menge der organischen Substanzen in Wasser zu kennen, um rechtzeitig Gegenmaßnahmen treffen zu können, wenn der Sauerstoff gehalt "des Wassers zu niedrig erscheint.

Zur Bestimmung organischer Substanzen in Wasser sind mehrere Verfahren bekannt geworden. Eines dieser Verfahren ist die sogenannte Heißoxydation. Hierbei wird Wasser mit organischen Substanzen auf sehr hohe Temperaturen gebracht, so daß die organischen Substanzen durch den vorhandenen Sauerstoff oxydiert werden. Es wird dann die Abnahme des Sauerstoffes gemessen. Nach einem anderen Verfahren wird eine Wasserprobe entnommen und mit einem Lösungsmittel versetzt, mit dem organische Substanzen ausgeschüttelt werden. Anschließend wird ein Infrarotspektrum aufgenommen und ausgewertet. Alle diese Verfahren sind

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diskontinuierliche Verfahren, die sieh zwar laboratoriumsmäßig beherrschen und durchführen lassen, die sich jedoch als Basis für ein kontinuierlich arbeitendes Betriebsmeßgerät nicht eignen.

Die Schwierigkeit der Erfassung organischer Substanzen in Gegenwart von Wasser mittels einer Infrarotmethode besteht hauptsächlich darin, daß Wasser selbst eine sehr starke Infrarotab- J sorption aufweist, durch die die Infrarotabsorption der organi-; sehen Substanzen weitestgehend verdeckt wird.

Die hier interessierenden Absorptionsbanden, nämlich die OH- und die CH-Valenzbänden, liegen im Bereich zwischen etwa 2,7 und 3,7 Jim, und die Absorptionsmaxima sind nur wenig gegeneinander verschoben. Die Absorption in diesem Wellenlängenbereich photometrisch zu' bestimmen, ist daher sehr schwierig. Bekannt ist, mit zwei Lichtstrahlen zu arbeiten und den einen die Probe und den anderen eis." Peferenznormal durchstrahlen zu lassen. Dieses Verfahren ist aber ungenau, denn alle Unterschiede zwisehen der Probe und dem Referenznormal wie Temperatur, Schicht- ^;dicken, Trübungen etc. gehen als Fehler in die Messung ein. Dieses Verfahren erfordert daher größte Sauberkeit und ist daher für ein Betriebsmeßgerät nicht geeignet. Dieses gilt um so mehr, wenn der organische Gehalt von Abwässern bestimmt werden soll, in denen sich unvermeidlich Trübungen befinden.

Aufgabe der Erfindung _vist daher, ein Verfahren zur Mengenbe Stimmung organischer Substanzen in Wasser anzugeben, das kontinuierlich durchgeführt werden kann und als Grundlage für ein Betriebsmeßgerät geeignet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Absorption einer Probe in einem Bereich photometrisch gemessen wird, in dem nur die OH-Valenzen absorbieren, daß gleichzeitig

die Absorption der Probe in einem zweiten Bereich photometrisch gemessen wird, in dem die OH-Valenzen und die CH-Valenzen ab sortieren, und daß der erste Meßwert nach Multiplikation mit einem festen Faktor von dem zweiten Meßwert subtrahiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf folgendem Gedankengang, der in Verbindung mit der Figur 1 erläutert werden soll;

In der Figur 1 sind auf der Abszisse die Wellenlängen und auf der Ordinate die Absorption aufgezeichnet. Die eingezeichnete Kurve f(x) soll der Wasserabsorption entsprechen, während der zusätzliche Anteil der GH-Valenzen durch die Kurve £(x) dargestellt ist. Wie man sieht, kann man im Bereich 1-2 die Wasserabsorption allein messen, während im Bereich 2-3 nur die ge meinsame Absorption von Wasser und organischen Substanzen der Messung zugänglich ist.

Die absolute Größe der Wasserabsorption ist von äußeren Einflüssen abhängig. Der Verlauf der Absorptionskurve bleibt jedoch in erster Näherung erhalten. Wenn man also die integrale Absorption im Bereich 1-2 bestimmt, was photometrisch ohne größere Schwierigkeiten möglich ist, kann der Absorptionsanteil des Wassers im Bereich 2-3 errechnet werden. Subtrahiert man nun diesen errechneten Anteil des Wassers an der Absorption von der ebenfalls photometrisch bestimmbaren integralen Absorption im Bereich 2-3, so bleibt der Absorptionsanteil der organischen Substanzen übrig. Die Meßgenauigkeit läßt sich noch steigern, wenn man als zusätzlicher Kompensationswert noch die integrale Absorption im Bereich 3-4 heranzieht, in dem die organischen Substanzen wieder durchlässig sind.

Bei einer Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß man berücksichtigen, daß die Infrarotabsorption sehr hoch ist. Das bedeutet, daß die zu untersuchenden Proben

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nur geringe Schichtdicken aufweisen dürfen. Für ein Betriebs meßgerät, insbesondere für Abwasser, lassen sich aber keine dünnen Durchlaufkuvetten verwenden, weil solche Kuvetten schnellj verschmutzen und schwer zu reinigen sind. Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß für ein Betriebsmeßgerät eine aufwendige Optik vom Preis her und der Justierung wegen nachteilig ist.

Eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens beruht daher erfindungsgemäß auf dem.an sich bekannten sogenannten ATR-Verfahren, das beispielsweise in der Zeitschrift "Spectrochimica Acta", Band 17, Seiten 698 bis 7Q9, 1961 unter der Überschrift "Attenuated t;otal reflection" beschrieben worden ist. Bei diesem ATR-Verfahren wird die Erscheinung ausgenutzt, daß bei einer Totaireflektion eines Lichtstrahles an der Grenzschicht zwischen einem optisch dichteren und einem optisch dünneren Medium die Intensität des Lichtstrahles dann geschwächt wird, wenn das dünnere Medium bei der Wellenlänge des verwendeten Lichtstrahles absorbiert.

Die pro Reflektion auftretende Intensitätsschwächung entspricht ^;der Schwächung des Lichtstrahles durch ein absorbierendes Medium in einer Schichtdicke, die etwa der verwendeten Wellenlänge gleicht. Es ist daher möglich, durch Wahl einer passenden Anzahl von Totalreflektionen dünne Schichten in einem wei ten Bereich zu simulieren.

Eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens ist gekennzeichnet durch einen Strömungskanal für die kontinuierlich zu messenden Proben, in dessen Wandung eine plan parallele Platte eingesetzt ist, die optisch dichter als die zu messende Probe ist und die angeschrägte Seitenwände aufweist, durch die hindurch Lichtstrahlen einspiegelbar sind, daß min destens zwei Laserlichtdioden vorgesehen sind, deren Lichtstrahlen derart, durch die planparallele Platte hindurchgeführt sind,

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daß in der Platte eine vielfache Totalreflektion auftritt, daß weiterhin die Laserlichtdioden periodisch abwechselnd tastbar sind, und daß mindestens ein Lichtdetektor mit nachgeschalteten Verstärkern vorgesehen ist, die ebenfalls im Takt der Laser lichtdiodentastung tastbar sind, '

Es ist günstig, wenn die Wellenlänge des Lichtstrahles der einen Laserlichtdiode im Wellenzahlbereich zwischen 2800 cm" und 3100 cm und die Wellenlänge des Lichtstrahles der anderen Laserlichtdiode im Wellenzahlbereich zwischen 2650 cm und 2700 cm"¹ liegt.

Weiterhin ist es günstig, wenn die planparallele Platte aus- Saphir besteht. Saphir ist nämlich sowohl gegen saure als auch gegen alkalische Abwasser beständig und darüber hinaus so hart, daß eine mechanische Reinigung, beispielsweise durch Bürsten, möglich ist, ohne die Oberflächengüte zu beeinträchtigen. • .' . ■ · ..*"·>'·.

Durch die Verwendung getasteter Laserlichtdioden wird erreicht, daß .auf besondere Monochromatoren wie Selektionsfilter verzich-'tet werden kann, weiterhin auf Chopper oder andere bewegliche oder rotierenden Blenden. Weiterhin wird die Strahlführung wesentlich einfacher, da die Kohärenz des Laserlichtes gut ist, und schließlich können die nachgeschalteten Verstärker als Wechselspannungsverstärker ausgebildet werden, so daß Probleme wie Nullpunktswanderungen wegfallen, die bei Gleichstromverstärkern üblich sind.

Es ist zwar ein Verfahren zur Messung des Wassergehaltes einer laufenden Bahn, beispielsweise einer Papierbahn mittels Infrarotstrahlung bekannt, bei dem die laufende Bahn in zwei Wellenlängenbereichen mit infraroter Strahlung bestrahlt und die reflektierten Strahlungsanteile gemessen werden. (Wochenblatt für

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Papierfabrikation, Seite 71, 1969). Dieses Verfahren trägt aber zur Bestimmung organischer Substanzen in Wasser nichts bei, da nur eine einzige Substanz, nämlich Wasser, durch Reflektion, genauer gesagt durch Reemission gemessen wird, wozu andere Wellenlängenbereiche verwendet werden. Außerdem ist dieses Verfahren nicht genau genug, da es genügt, den Wassergehalt von Pa pier beispielsweise auf 1 % genau zu bestimmen, während für die Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst werden soll, eine Nach—j weisgrenze von mindestens einigen ppm anzustreben ist.

Im folgenden soll die Erfindung in Verbindung mit der Figur 2 im einzelnen beschrieben werden, in der eine Anordnung zur Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahrens stark vereinfacht dargestellt ist.

In der Figur 2 ist ein Strömungskanal 1 dargestellt, durch den j. die zu untersuchenden Wasserproben kontinuierlich hindurchströ- ! men.. In tier Wandung des Strömungskanals ist eine planparallele Platte 2 eingesetzt, die vorzugsweise aus Saphir besteht und deren Ränder derart abgeschrägt sind, daß Lichtstrahlen 4, die •''von Laserlichtdioden 5 und 6 ausgesendet werden, in die planparallele Platte 2 eintreten können, eine vielfache Totaireflek-? tion erleiden und aus der anderen Randfläche als Lichtstrahl 7 I

wieder austreten. Der Einfachheit halber ist nur ein einziger Lichtstrahl dargestellt worden, da die Lichtstrahlen aus den beiden Laserlichtdioden sehr eng nebeneinander verlaufen, und da man es auch durch optische Mittel erreichen kann, daß die Strahlengänge der beiden Laserlichtdioden zusammenfallen. Der austretende Lichtstrahl 7 trifft schließlich auf einen Lichtdetektor 8 auf.

Eventuell benötigte optische Mittel zur Fokussierung oder Abbeziehungsweise Umlenkung der Lichtstrahlen aus den Laserdioden sind nicht, dargestellt worden, da sie dem Durchschnittsfachmann

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geläufig sind. Da Laserlicht eine gute Kohärenz aufweist und da das Licht die Laserdiode als scharf gebündeltes dünnes Lichtband verläßt, das außerdem noch monochromatisch ist, kann der Aufwand an optischen Mitteln sehr klein gehalten werden.

Die Ausgangsgröße des Lichtdetektors 8 wird einem elektronischen Umschalter 9 zugeführt, der von einem Impulsgenerator 10 über eine Leitung 11 hin und her geschaltet wird. Synchron mit der Umschaltung des Umschalters 9 werden die beiden Laserlichtdioden 5 und 6 vom Impulsgenerator 10 über die Leitungen 12 und 13 abwechselnd erregt. . . , .

Die weitere Verarbeitung der Ausgangsgröße des Lichtdetektors 8, die abwechselnd am" oberen und am unteren Ausgang des Umschal ters 9 erscheint, kann mit üblicher Elektronik erfolgen. Im dargestellten Ausführungsbeispiel sind mit "14" und "16" zwei Verstärker, bezeichnet, von denen der eine um den Faktor V und der andere um den Faktor k χ ν verstärkt, wobei "k" eine Zahl ist, die größer, oder auch kleiner als 1 sein kann. Das hängt von der gewählten Referenzwellenlänge ab, bei der nur Wasser, nicht öe-'■doch organische Substanzen absorbieren* "15" und "17" können Gleichrichter mit nachgeschalteten Integratoreri sein, deren Zeitkonstanten gleich groß gemacht werden können. Die Ausgangsgrößen der Integratoren "15" und "17" werden im dargestellten Ausführüngsbeispiel einem Differenzverstärker 18 zugeführt, dessen Ausgangspegel durch ein Meßinstrument 19 angezeigt wird.

Da der Umschalter 9 synchron mit der Tastung der Laserlichtdioden 5 und 6 hin-und hergeschaltet wird, besteht„eine feste Zuordnung zwischen den Laserlichtdioden 5» 6 und den beiden Verstärkerzweigen 14, 15 und 16, 17. Wenn man daher die Laserlichtdioden so auswählt, daß die eine Licht im Wellenzahlenbe-

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reich zwischen 2650 cm und 2700 cm und die andere Licht im

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Wellenzahlenbereich zwischen 2800 cm und 3100 cm aussendet,

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so weiß man, daß durch die photometrische Messung mit dem Licht; der ersten Diode nur die Wasserabsorption und mit der photometrischen Messung mit dem Licht der zweiten Laserdiode die gemein-;' same Absorption von Wasser und organischer Substanz erfaßt wird Es bereitet dann keine Schwierigkeiten, die beiden Meßgrößen so zu verarbeiten, wie es eingangs beschrieben wurde.

Die Erfindung beinhaltet somit ein Verfahren zur Bestimmung organischer Substanzen in Wasser, das sehr empfindlich ist, auf Abwasser anwendbar ist, da die Meßwerte durch Verschmutzungen und Trübungen nur wenig beeinflußt werden und das sich darüber hinaus als Grundlage für ein kontinuierlich arbeitendes Betriebs meßgerät eignet. . .

Die Anordnung zur Durchführung des Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß sie keine beweglichen Teile besitzt, daß sie

; durch die,Wahl von Laserlichtdioden als Infrarotlichtquellen mit .einem sehr geringen Aufwand an optischen Mitteln auskommt ,und daß si« leicht zu reinigen ist«

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur kontinuierlichen Messung organischer Substanzen in Wasser mittels Infrarotphotometrie, dadurch gekennzeichnet , daß abwechselnd periodisch zuerst die Absorption einer Wasserprobe in einem Bereich gemessen wird, in dem nur die OH-Valenzen des Wassers absorbieren, daß anschließend die Absorption der Wasserprobe in einem zweiten Bereich gemessen wird, in dem sowohl die OH-Valenzen des Wassers als auch die CH-Valenzen organischer Substanzen absorbieren, und . daß der erste Meßwert nach Multiplikation mit einem festen Faktor von dem zweiten Meßwert subtrahiert wird.

   .2;.'"Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die . . Absorptionsmessungen im Bereich der Valenzgrundschwingungen

   durchgeführt werden. "»-..'".-

   3. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein Strömungskanal für die kontinuierlich zu messenden Proben vorgesehen ist, in dessen Wandung eine planparallele Platte eingesetzt ist, die optisch dichter als die zu messende Probe ist und die angeschrägte Seitenwände aufweist, durch die hindurch Lichtstrahlen einspiegelbär sind, daß mindestens zwei Laserlichtdioden vorgesehen sind, deren Lichtstrahlen derart durch die planparallele Platte hindurchführbar sind, daß in der Platte ei-

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   ne vielfache Totaireflektion auftritt, daß weiterhin die Laserlichtdioden periodisch abwechselnd tastbar sind, und daß für die aus der planparallelen Platte austretenden Lichtstrahlen mindestens ein Lichtdetektor mit nachgeschalteten " Verstärkern vorgesehen ist, die ebenfalls im Takt der Laserlichtdiodentastung tastbar sind.

   4. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die planparallele Platte aus Saphir besteht.

   5. Anordnung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlänge des Lichtstrahles der einen Laserdiode im WeI -

   - lenzahlenbereich zwischen 2800 cm und 3100 cm und die . ; Wellenlänge des Lichtstrahles der anderen Laserlichtdiode im Wellenzahlenbereich zwischen 2650 cm und 2700 cm liegt.

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