DE2163963B2

DE2163963B2 - Verfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten und wärmenachbehandelten, elektrisch isolierenden Filmes aus Polyäthylen-2,6-naphthalat

Info

Publication number: DE2163963B2
Application number: DE19712163963
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Tokio Aoki; Takeo Asai; Masanori Masuda; Kanagawa Sagamihara; Sakae Shimotsuma
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1970-12-22
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1974-02-21
Also published as: NL7117663A; IT944260B; AU3717471A; CA966969A; GB1367110A; FR2118967B1; DE2163963C3; CH578414A5; BE777126A; DE2163963A1; FR2118967A1; NL152279B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten und wärmenachbehandelten, elektrisch isolierenden Filmes aus PoIyäthylen-2,6-naphthalat.

Es ist bekannt, daß Polyäthylen-2,6-naphthalat ein orienti' .'bares, kristallines Polymerisat ist, das zur Verformung zu Fäden oder Film bzw. Folie geeignet ist und daß sein zweiter Übergangspunkt etwa 110"C, d. h. etwa 50⁰C höher als der zweite Übergangspunkt von Polyäthy'enterephthalat ist sowie daß sein Schmelzpunkt etwa 270⁰C, d. h. etwa 1O⁰C höher als der Schmelzpunkt von Polyäthylenterephthalat ist (vgl. britische Patentschrift 604 073).

Obgleich dieses Polymerisat seit mehr als 20 Jahren bekanntgeworden ist, wurden kaum Vorschläge für die Herstellung orientierter Folien aus diesem Polymerisat gemacht.

Soweit bekannt, wurde nur die Herstellung eines Filmes aus Polyäthylenterephthalat, das 2,6-naphthalincarboxylat mit einem Anteil von weniger als 25% der sich wiederholenden Struktureinheiten des Polymerisats umfaßt, in der Beschreibung der USA.-Patentschrift 3 161 710 vorgeschlagen. Es kann jedoch aus einem solchen Copolyester kein Isolierfilm hergestellt werden, der gleichzeitig ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften und ausreichende physikaiische Eigenschaften hat, um fortwährendem Gebrauch unter hohen Temperaturen standzuhalten.

in der USA.-Patentschrift 3 501 344 wird ein magnetisches Aufzeichnungsband beschrieben, das für PoIyäthylen-2,6-naphthalat als Trägermaterial verwendet wird. Hierbei wird ein durch biaxiales Strecken biaxial orientierter Film aus Polyäthylen-2,6-naphthalat einem Warmliärtungs- oder Kristallisierverfahren unter Schutz gegen Schrumpfung bei einer Temperatur von üblicherweise mehr als 120 bis zu etwa 250 C oder in manchen Fähen auch darüber, vorzugsweise bei 200 bis 240 C, unterworfen. Der wärmegehärtete Film kann innerhalb desselben Temperaturbereiches ohne schrumpfungsverhindernde Maßnahmen vvamieentspannt werden. Es wird vorgeschlagen, daß das genannte biaxiale Strecken des ungestreckten Filmes durch Strecken des Filmes bei 105 bis IdO C uorzu"sweise 115 bis 140^:C) in Längsrichtung vom etwa 3 S⁵- bis zum etwa 6,Ofacher, (vorzugsweise vo-n 40- bis 5 Sfachen) seiner ursprünglichen Länge u,-.d anschließendes Strecken des Filmes (vorteilhafürweise bei 105 bis 150°C) in der Breitenrichtung vn etwa 0 9- bis etwa l,4fachen (vorzugsweise etwa 1.0-bis etwa Ufachen) seiner ursprünglichen Brei'e. d h von etwa O¹¹,, Querstreckung bis etwa 40°,, Qu-streckung, ausgeführt wird. Der auf diese Weise biaxial orientierte und wärmenachbehandelte 1-um wird dann mit einem nichtmagnetischen Binder, in dem magnetisierbarer! Teilchen von Fe₂O₃ oder iiM-lichem magnetisch empfindlichem Material divergiert sind, beschichtet.

Es wurden Untersuchungen hinsichtlich einer Isolierfilmmasse aus Polyäthylen-2,6-naphthalat, das nicht nur elektrische Isoliereigenschaften, sondern auch zufriedenstellende physikalische Eigenschaften bei kontinuierlicher langfristiger Verwendung unier hohen Temperaturen besitzt, ausgeführt, und es wurde gefunden, daß im Falle von Polyät.hylen-2,6-naphthalat die Streckweise während des biaxialen Streckens, die Erhitzungsweise während der Wärmenachhehandlung und die Wärmenachbehandlungsbedingungen die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen biaxial orientierten und wärmenachbehandelten Filmes, insbesondere die von einem Isolierfilm gewünschten Eigenschaften, sehr stark beeinflussen und daß bekannte Verfahren zur Herstellung von biaxial gestreckten Filmen, die für andere Polymerisate, wie Polyäthylenterephthalat, angewandt wurden, nicht direkt auf Polyäthylen-2,6-naphthalat angewandt werden können.

Es wurde z. B. gefunden, daß der Brechungsindex (nz) in Dickenrichtung des biaxial gestreckten und wärmenachbehandelten Filmes durch die Erhitzungsweise, die Streckweise und die Wärmenachbehandlungsbedingungen stark verändert werden, mit dem Ergebnis, daß die Bruchdehnung des Filmes bis zum Zerreißen, wenn derselbe einer weiteren Wämienachbehandlung bei 200°C, während einer Zeitdauer vor 200 Stunden, unter Bedingungen, die das freie Schrumpfen des Filmes zulassen, unterzogen wird, stark beeinflußt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines biaxial orientierten und wärmenachbehandelten elektrisch isolierenden Filmes aus Polyäthylen-2,6-naphthalat mit ausgezeichneter elektrischen Isoliereigenschaften und zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften, der eine guts Eignung für einen langfristigen kontinuierlichei Gebrauch unter hohen Temperaturen besitzt.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Her stellung eines biaxial orientierten und wärmenach behandelten, elektrisch isolierenden Filmes aus Poly äthyIen-2,6-naphthalat geschaffen, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß man einen ungestreckten Poly äthylen-2,6-naphthalatlilm, der im wesentlichen au Polyäthylen-2,6-naphthalat besteht, worin wenigsten

90 Molprozent derSiruktureinheiten Äthylen-2,6-naphthalateinheiten sind, bei einem Streckverhältnis entweder in der Breitenrichtung oder in der Längsrichtung im Bereich von etwa 3 bis etwa 4 biaxial verstreckt, wobei das Streckverhältnis in der Breitenrichtung wenigstens das lfache des Streckverhältnisses in der Längsrichtung beträgt, das Strecken in der Breitf-nrichtung bei 115 bis 150'C und das Strecken in der Längsrichtung bei 120 bis 160"C ausgeführt wird, und anschließend den biaxial verstreckten Film einer Wärmenachbehandlung bei 170 bis 24O⁰C unter solchen Bedingungen unterwirft, bei welchem die Filmlänge konstant gehalten und keine Schrumpfung oberhalb 10% zugelassen wird.

Vorzugsweise beträgt das Streckverhältnis in der Breitenrichtung das 1- bis l,2fache und insbesondere das 1- bis !,!fache des Streckverhältnisses in Längsrichtung. Wenn der genannte biaxial orientierte und wärmenachbehandelte Film einer weiteren Wärmebehandlung bei 200^:'C während einer Zeitdauer von 200 Stunden, unter Bedingungen, die das freie Schrumpfen des Filmes zulassen, unterzogen >vjrd, soll die Reißdehnung (Bruchdehnung) des erhaltenen Filmes nicht weniger als 10",,, vorzugsweise nicht weniger als 15% und zweckmäßig 20% betragen. Der Brechungsindex in Dickenrichtung (nz) des genannten biaxial orientierten und wärmenachbehandelten Films, gemessen bei 20° C mit einem Abbe-Refraktometer unter Verwendung von Licht der Wellenlänge von 589 ma, liegt innerhalb des durch die nachstehende Formel

1,499 g (nz) S 1,520

vorzugsweise

1,500 ^ (nz) S 1,515

definierten Bereiches, und die grundmolare Viskositätszahl (η) des genannten Filmes, gemessen bei 35⁰C in einem gemischten Lösungsmittel von Phenol und 2,4,6-Trichlorphenol im Gewichtsverhältnis von 6 : 4, liegt innerhalb des Bereiches, der durch die folgende Formel

0,48 ä (η) g 0,70

definiert ist, mit der Maßgabe, daß die Werte von (nz) und (η) die folgende Bedingung erfüllen:

(nz) S 0,3 ·('/) I- 1.361.

Das gemäß der Erfindung als Griindpolymerisat verwendete Polyäthylen-2/i-naphthalat kann jedes Polymerisat sein, worin zumindest 90 Molprozent der Struktureinheiten Äthylen-2,6-naphthalateinheiten sind. Demgemäß wird unter dem hier verwendeten Ausdruck »Polyäthylen-2,6-naphthalat<( nicht nur ein Homopolymeres von Äthyien-2,6-naphthalat, sondern auch ein modifiziertes Polyäthylen-2,6-naphthalat mit einem Anteil von weniger als 10 Molprozeni, vorzugsweise weniger als 5 Molprozent, an Comonomeren oder Modifizierungsmittel verstanden.

Die Herstellung v'on Polyäthy!en-2,6-naphthalnt

ίο ist der Technik allgemein bekannt. Wenn ein Comonomeres oder ein Modifizierungsmittel in einer Menge von weniger als 10 Molprozent vor Beendigung der Reaktion zur Bildung von Polyäthylen-2,6-naphtha!at verwendet wird, weiden ein oder mehrere geeignete Comonomere oder Modifizierungsmittel dem Polymerisationssystem hinzugefügt, und dann wird die Reaktion durch die Bildung eines Copolyesters oder eines gemischten Polyesters beendigt.

Als solches Comonomeres oder Modifizieruiigsmittel können Verbindungen, die eine zweivveitige esterbildende funktionelle Gruppe umfassen, verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen si.id Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Diphenylätherdicarbonsäure und niedere Alkylester dieser Dicarbonsäuren; Hydroxycarbonsäuren wie p-Hydroxybenzoesäure und p-Hydroxyäthoxybenzoesäure und niedere Alkylester dieser Hydroxycarbonsäuren und zveiwertige Alkohole wie Propylenglykol und Tiimethylenglykol. Polyäthylen^,6-naphthalat oder sein modifiziertes Polymerisat kann als endständige Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen solche die durch eine monofunktionelle Verbindung wie Benzoesäure, Benzoylbenzoesäure, BenzyloxybenzoesäureundMethoxypolyalkylenglykol abgeschlossen (capped) sind, haben. Es ist auch möglich, mit einer sehr kleinen Menge einer polyfunktionellen Verbindung, wie Glycerin und Pentaerythrit in einem solchen Ausmaß modifiziertes Polyäthylen-2,6-naphthalat, daß die Linearität des Polymerisates nicht wesentlich beeinträchtigt wird, zu verwenden.

Es ist möglich, solchem Ausgangs-Polyäthylen-2,6-naphthalat verschiedene in der Folien- oder FiImherstellung verwendete Additive einzuverleiben. Beispiele für solche Additive sind Mattierungsmittel, wie Titandioxyd, Stabilisatoren wie Phosphorsäure, phosphorige Säure und Ester dieser Säuren, sowie Gleitmittel, wie feinteilige Kieselerde (Siliciumdioxyd) und feinteiliges Chinaton.

Es ist wünschenswert, daß das gemäß der Erfindung verwendete Polyäthylen-2,6-naphthalat eine grundmolare Viskositätszahl (?/) im Bereich von 0,50 bis 0,80 hat, da Polymerisate mit einer solchen grundmolaren Viskositätszahl (η) sich gut in Folien verarbeiten lassen.

Die in der Erfindung genannte grundmolare Viskositätszahl (η) wird durch Messung, die in bezug auf das Polymerisat in einem gemischten Lösungsmittel, das aus Phenol und 2,4,6-Ί richlorphcnol (Phenol zu 2,4,6-Ti ichiorphenol-Gewichlsverhäiuiis -= 6 : 4) bei 35"C durchgeführt wird, bestimmt, wobei die Einheit 100 cm7g ist.

Der in der Erfindung genannte Brechungsindex (nz) in Dickenrichtung ist der Wert, der durch die bei 20 C erfolgende Messung mit einem Abbe-Refraktometer mittels eines Strahles der Wellenlänge 589 mix (Mitte der D-Linie) bestimmt wird.

Ein ungestreckter Film, der für die Herstellung eines angeführten Anfordernisse an die grundmolare Viskojiaxial gestreckten und wärmenachbehandelten Filmes sitätszahl (nz) und (η) hinaus das Streckverhältnis /erwendet werden soll, kann mit Hilfe der in der ebenfalls bestimmten Anfordernissen entsprechen soll, Technik für die Filmherstellung üblichen Methoden damit die erhaltene Folie ausreichend physikalische iergestellt werden. Üblicherweise wird das Ausgangs- 5 Eigenschaften hat, um für den kontinuierlichen lang-3olyäthylen-2,6-naphthalat getrocknet, um darin ent- fristigen Gebrauch unter hohen Temperaturen geialtenes Wasser zu entziehen, wird dann durch einen eignet zu sein. Genauer gesagt, es hat sich gezeigt, Extruder od. dgl. geschmolzen, extrudiert, von Abfall daß in der biaxial gestreckten Folie gemäß der Er- oder Schmutz befreit und dann in eine Folie verformt. findung das Streckverhältnis in Quer- oder Längs-Während dieses Verformungsvorganges verringert io richtung innerhalb eines Bereiches vom etwa 3- bis sich der Polymerisationsgrad des Polymerisates, und 4fachen liegen sollte und das Streckverhältnis in Querdie grundmolare Viskositätszahl (η) der ungestreckten richtung mindestens das lfache, vorzugsweise das Folie schwankt stark in Abhängigkeit von den Trock- 1- bis l,2fache, am besten das 1- bis 1 ,!fache des nungs- und Extrusionsbedingungen des Ausgangs- Streckverhältnisses in Längsrichtung betragen sollte, polymerisates und anderer Faktoren. Außerdem 15 Falls das Streckverhältnis in Querrichtung weniger ändert sich der Brechungsindex {nz) in Dickenrichtung als das lfache des Streckverhältnisses in Längsrichder biaxial orientierten und wärmenachbehandelten fang ist, besteht, wenn der erhaltene Film während Folie in Abhängigkeit von der vorstehend erwähnten einer langen Zeitdauer unter hohen Temperaturen Veränderung der grundmolaren Viskositätszahl (η) verwendet wird, die Tendenz, daß die Reißdehnung der ungestreckten Ausgangsfolie und in Abhängigkeit 20 in Querrichtung sehr stark verringert wird. Falls das von den Streck- und Wärmenachbehandlungsbedin- Streckverhältnis in Querrichtung höher als der vorgungen. Die Untersuchungen über den Zusammen- stehend angeführte bevorzugte Bereich ist, wenn hang zwischen den Veränderungen der grundmolarer. z. B. das Streckverhältnis in Querrichtung mehr als Viskositätszahl (η) und dem Brechungsindex (nz) in das l,3fache des Streckverhältnisses in Längsrichtung Dickenrichtung haben ergeben, daß zur Erzielung 25 ist, so verringert sich oft die Reißdehnung in Längseiner biaxial gestreckten und wärmenachbehandelten richtung sehr stark. Damit der erhaltene Film sowohl Polyäthylen-2,6-naphthalatfolie mit ausreichenden ausreichende physikalische Eigenschaften hat, um für physikalischen Eigenschaften, um langfristigem konti- langfristigen kontinuierlichen Gebrauch unter hohen nuierlichem Gebrauch unter hohen Temperaturen Temperaturbedingungen geeignet zu sein, als auch standzuhalten, und ausgezeichneten elektro-isolieren- 30 ausgezeichnete elektro-isolierende Eigenschaften erden Eigenschaften, eine spezifische, erforderliche hält, ist es wichtig, daß das Streckverhältnis in Längs-Relation zwischen der grundmolaren Viskositätszahl oder Querrichtung innerhalb des vorstehend ange- (η) und dem Brechungsindex (nz) in Dickenrichtung führten Bereiches liegt und daß zwischen den Streckin der erhaltenen Folie aufgestellt werden muß. Verhältnissen in Längs- und Querrichtung vorstehend

Genauer gesagt, es wurde gefunden, daß der 35 angeführte Beziehung besteht.

Brechungsindex (nz) in Dickenrichtung in der be- Biaxial gestreckte und wärmenachbehandelte PoIy-

zweckten biaxial orientierten und wärmenachbe- äthylen-2,6-naphthalat-Isolierfolien, die den oben anhandelten Folie aus Polyäthylen-2,6-naphthalat inner- geführten Anfordernissen (i) und (iii) entsprechen, halb eines durch die folgende Formel haben im allgemeinen eine Reißdehnung von nicht

40 weniger als 10%, nachdem sie einer weiteren Wärmebehandlung bei 200⁰C während einer Zeitdauer von 200 Stunden, unter Bedingungen, die das Schrumpfen

1.499 g (nz) 5 1,520 zulassen, unterzogen worden sind. Zur Erzielung der

Zwecke der Erfindung sind biaxial gestreckte und

vorzugsweise 45 wärmenachbehandelte Folien mit einer Reißdehnung

von nicht weniger als 10%, vorzugsweise nicht weniger

1.500 g (nz) ί 1,515), als 15%, insbesondere von nicht weniger als 20%

nach der vorstehend angeführten weiteren Wärmebehandlung geeignet.

50 Zur Erzielung der biaxial orientierten und wärmeausgedrückten Bereiches und die grundmolare Visko- nachbehandelten Polyäthylen-2,6-naphthalat-Isoliersitätszahl (η) innerhalb eines durch die folgende filmmasse der Erfindung können Bedingungen, wie die Formel grundmolare Viskositätszahl (η) des ungestreckten

Filmes, die Herstellungsbedingungen des ungestreck-55 ten Filmes, die Streckverhältnisse beim biaxialen

0,48 ώ (η) < 0,70 Strecken, die Temperaturbedingungen beim biaxialen

Strecken, die Temperaturbedingungen der Wärmenachbehandlung und der Grad der Einschränkung des freien Schrumpfens bei der Wärmenachbehand-

ausgedrückten Bereiches liegen sollten, wobei das 60 lung frei gewählt und experimentell unter Anwendung vorstehend genannte (nz) und (η) folgende Anfordc der oben angeführten Bedingungen (i), (ii) und (iii; rung erfüllen sollten: als Kriterien kombiniert werden, obwohl diese Be

dingungen nicht unabhängig auf monistische Weis« bestimmt werden können. Zur besseren Veranschau

(nz) ±Z 0,3 · (η) + 1,361. 65 lichung der Erfindung werden nachstehend Beispiele

für Ausführungsformen gegeben.

Schnitzel von PolyäthyIen-2,6-naphthalat mit eine: Es hat sich auch gezeigt, daß über die vorstehend grundmolaren Viskositätszahl (η) von z. B. 0,50 bi:

0,80 werden mehrere Stunden lang mit Heißluft, die auf 170 bis 200 C gehalten wird, getrocknet, geschmolzen und durch einen auf 290 his .300 C gehaltenen Lxtrudcr abgcm?sscn und cxtrudieri. Das erhaltene Lxtrudal wird dann mit Hilfe üblicher loliciivcrformungseinrichtungen in eine ungestreckte l^;olic vcrforml. Die ungeslrecktc lohe wird in Längsrichtung /um etwa 3- bis etwa 4l'achen der ursprünglichen Länge bei etwa 120 bis etwa IW) C, und in Querrichtung (Breitem iehtung) /um etwa 3- bis etwa 4fachcn der ursprünglichen Breite bei etwa 115 bis etwa 150 C, vorzugsweise bei etwa I 35 bis etwa ! 50 C, derart gestreckt, daß das Streckverhältnis in Querrichtung zumindest das Hache des St reck verhall nisses in Längsrichtung ist. Dann wird die biaxial gestreckte I¹OHc der Wärmebehandlung bei elwa 170 bis etwa 24O¹¹C unter Bedingungen, die kein freies Schrumpfen der I¹OHe zulassen, unterzogen. Im allgemeinen wird diese Wärmebehandlung unter derartigen schiumpfungshegrenzenden Bedingungen durchgeführt, dall der IiIm in Längsrichtung konstant bleibt oder die .Schrumpfung nicht über K)",, hinausgeht.

Das biaxial orientierte und wärmenachbehandelle Pol yäl hy len-2,6-na phl ha IaI -I soliei ¹IiI in material gemäß der LiTuidung hat ausgezeichnete elektrische Ligenschallen, z. B. eine hohe dielektrische Durchschlagsfestigkeit, einen hohen spezifischen Obeillächenwidersland und einen hohen spe/ilischen Volumen widerstand unter so hohen I emperalurcn wie I "vS (' odei mehr und beinahe konstante dielekti ische I men schallen bei I emperaluivn im Bereich von '-() (' bis IS(I ( Außeidem haben die Lohen gemäß der I rtinduiig ausgezeichnete mechanische I igenschaften, wie /ugl'estij'kcii, ">Oung-Modui, Liulbnichfesiigkeii. Uciß- utn\ Schlagfestigkeit, eine niedrige thermische Schrumpfung, ohne daß irgendwelche Vorkehrungen gegen das Schrumpfen getroffen weiden, und eine ausgezeichnete WärmeheMändigkeit, die zum kon iinuiciliehen (iebrauch hei 155 C ausreicht. (Wanne hestäiuligkeit < irad / für Isoliennalcrialicn gemäß dem von der International Organization for Standardization ISO vorgeschlagenen lest.) Außerdem sind sie ausreichend beständig gegenüber verschiedenen Isolierölen, I reon. Ölen, die in Kältemaschinen verwendet werden, organischen lösungsmitteln und Weichmachern und. im Vergleich zu Polyällnlenlereplithalatlilnien, werden sie nicht leicht hydrolysiert. Demgemäß sind biaxial orientierte und wärmenachhehandelle filme gemäß der Lrlindung ausgezeichnete I si ilicr 111 a ten ill ic ii.

Die I ilme gemäß der I ifuulung können direkt als Isoliermaterialien IHr verschiedenartige elektrische inni elektronische Maschinen verwendet werden. /. B. Baiulmatenal für elektrische und elektronische Mi -.rinnen, als Materialien für Schiit/Isolierung. I im Siulen-Phascn-Isoheruni: und als Konstrukiionsmatenal für kondensatoren. Außerdem können sie mit linieren Isoliennateiialien. wie Tuch. Papier, (das und anderen anorganischen Substanzen kaschiert werden und in I 01111 von Schichtprodiikien verwendet werden

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen zur Veranschaulichung der I rtinduiig dienen.

Die mechanischen /ugeigenschaften, die in den Beispielen angegeben sind, wurden bei 23 ( in einer I mgebung von 6^s""., relativer I dichtigkeit u'Uer Verwendung eines Instron-Aigfestigkeilsprüfgeräies unier folgenden Bedingungen bestimmt:

l'orm der Probe: Streifen (15
Spannstrecke: 10 cm,
Zugausmaß: 10 cm/min.

L cm),

/wischen der grundmolarcn Viskositätszahl (>/), die in ocr Lrlindung genannt wird, nämlich der grundinolaren Viskositätszahl (η)ι>- gemessen bei 35 C in einem gemischten Lösungsmittel von Phenol und 2,4, O-Trichlorphcnol im Ciewichlsverhältnis von 6:4, und der grundmolarcn Viskositätsz.alil (>/)<;<■/'. gemessen bei 35 C in o-Chlorphenol, wird folgende Beziehung aufgestellt:

(>l) 1,008 ■(»/),,(■/' I 0,0128.

Beispiele 1 bis 9

und Vergleichsbeispielc I und 2

Polyäthylen- 2,6-naphthalat-Schnitzel mit einer grundmolarcn Viskosilätszahl (.·/) von 0,64 wurden bei ISO (' ausreichend lange Zeit getrocknet, um den in Libelle I angegebenen Wassergehalt zu erlangen, und bei 290 bis 300 C geschmolzen. Die Schmelze wurde extrudieit, wobei die Verweilzeil wie in labeile I angegeben eingestellt wurde, und das Lxtrudat wurde auf cnici C ι ic i'ii oni niel bei 50 C. rasch abgekühlt und verfestigt, und es wurde eine ungeslrecktc folie mit einer Dicke von etwa 600 \>. erhalten. Die ungestreckte Lohe wurde der slufenweisen hiaxialcn Streck- und Wärmebehandlung unter den in Tabelle 1 angeführten Bedingungen unterzogen. Die erhaltene biaxial orientierte und vviirmenachbehandelte ! olic wurde beabsichtigterweise im I nispaninings/ustand hei 200 C in I uft verschlechtert, und die Veränderung der mechanischen I igenschallen in Längsrichtung wurde uniersucht. Die Lrgehnissc sind in labeile III daigestelli.

Tabelle I

	ν dliMiiiN	'Jingunyen	fl'il	Vorweil-
	unsesir	vkie I nlioi		Il /Oll
Uoispiel	VV .isKcrgehiili ilei	Schinel/		I Minuten
	\llsliillll!ssc-hllll/ol	temper»
	(l iv-Wlchlspru/l-llU	I C)	1 10
I	0.001	290	10
	(MX)I
3	0.001	290
4	0,002	295
	0.003	3(H)
ft	<MH)2	3(H)
7	0.004	3(H)
S	0.0 ί	290
9	0.012	295
\ erglcichs-
icispiel I	0.012	295
Veraleichs-			15
-leispiel 2	0.025	3(H)	10
			20
15
10
15

10

15
409 508/333

Beispiel

Tabelle I (Fortsetzung)

10

3
4
5
6
7
8
9

SUeckbcdingUMgen (Bedingung i)	Streck	Richtu	ng (B)*)
Richtung (L)**)	verhältnis	Tempe
Tempc-	3,4	ratur	Streck
: jlnr	3,7	(-C)	verhältnis
CC)	3,5	133	3,7
133	3,3	1.38	4,0
135	3,5	135	3,S
140	3,6	130	3,6
135	3.S	130	3,7
135	2,5	135	3,8
130	3,5	125	3,5
140	3,6	135	3,6
140	3,5	135	3,6
140	120	3,5
135	125	3,5
140

Streckverhältnis (B)/

Streckverhältnis (L)

1,1 1,07

1,08 U 1,06 1,06 1,00 1,03 1,1)3

Verglcichsbeispiel 1
Vergleicnsbeispiel 2

Anmerkungen:

*) Richtung (I)) bezeichnet die Breitcmichlung, w_ls auch für die ινιΗιΓ.ιΐ».,,. ι τ ι » **, Rich.,m₈ (L) bezeichne, die Längsrichtung!",™ auch fürdie', S„den", M, ^ '' ***) Alle Worte wurden bestmimt, indem Brüche von 0,(X)S und darüber -,„ nn ,\ t f

wurde. " ««irunci .ml 0,01 Jiiifßcriindet wurden, und der Rest vci n;.> hfosigt

0,97 1,00 Widmcnachbchundlungs bedingungen

Temperatur ("C) 235 240

238 230 227 220 225 240 240

250 240

Zeit (Sekunden)

10 15

10 18 10 15 15 15

10 15

Bedingungen,

die kein freies

Schrumpfen

zulassen

3"„in Brcchrichtimg 3% in Hreclirichlung linier Spannung unter Spannung unter Spannung unfer .Spannung unter Spannung unter Spannung unicr Spannung

unter Spannung unter Spannung

Beispiel

Verglcichsbcispiel 1
Verglciclisbeispiel ~>

Anfoidcmisse an die erhaltenen Folien

On)

1,507 1,515 1.519 1,504 1,502 1,499 1,505 1,509 1,507

1,514 1.506

	0,3 ■(,·;) ι 1,36
0,56	1,529
0.58	1,535
(),(>()	1,541
0.55	1,526
0,54	1.523
0.53	1,520
0,52	1,517
0,SO	1,511
0,4',»	1.508
0.50	1.511
0,47	1,502.

Tabelle

Anfonlcrnisse (ii)

an die erhaltenen Tolicn:

Bruchdehnung ("/„)

nach weiterer

Wärmebehandlung 2!X)C

2(X> Stunden bei' Γι eier

Schrumpfung

38 4!) 51 37 40 43 27 30 22

*) (icmäB dem von der International Organisation f,>,- St:_tiutardi«nion vo

Tabelle III Beispiel

Vcrglcichs-Deispiel 3

k^:iTgleiclis-
|)cispiel A
k'crgleiL-hsbeispicl S

Bruchfestigkeit

(kii/cm-) der erhaltenen I olicn nach weiterer

Wärmebehandlung

-00¹C, 2(X) Stunden

bei freier Schrumpfung

1540	beslaiir· ι·
1620	be.stauiVv
1590	hesiaiiiii".
1510	bcslaii.ι. ■■■
1580	bcslan:. ,
1590	bestaih!' ■
1480	bcslan.iiv-
I 550	bcslan.U ί
1480	bestan. ii'ii
1180	nicht bo-,:.iaileti
1050 Versuch	nit hl he lülen

V^-I(S-

	Streck	Richtung (B)	Streck	-		Tempe	Zeit	Bedingungen,	Il I)₁Ii!¹. Ή I ohi η	1.514
Strcckbedingungen	ver	Tempe	ver	Warmebehandlungshcdingungen	ratur	(Se	die das freie Schrumpfen zulassen		I. Oil
Richtung (I )	hältnis	ratur	hältnis	( C)	kunden)		ih) in )
1 enipe-	3,5	( C)	3,5	22S		unter Spannung	¹ / ' I I	!,«P2
ratiir	3,6	135	3,8	225	I r> 10	⁴"„m Hrechrichtung	0,60	ΙΛ20
		145			1 ^		0,53
140	3.6		3.5	240	I j 1 f \	unter Spannung		1. S22
1 30	3.5	145	3.5	225	Kl	unlcr Spannung	0.53	1,^0
		135			O		0.70
140	3.6		3.5	230	Ct	unter Spannung
1.10		145			15	unter Spannung	0.70
	3,6		3,5	245		0.50
140		120

135

Beispiele 10 bis 12
und Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Schnitzel aus Polyäthylen-2,6-naphthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl {η), wie in Tabelle III angeführt, wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 geschmolzen und extrudiert, und es wurde eine ungestreckte Folie mit einer Dicke von eiwa 600 μ erhalten. Die ungeslreckte Folie wurde biaxial

gestreckt und unter den in Tabelle Ui angeführten Bedingungen wärmebehandelt, und es wurde eine biaxial gestreckte und wärmenachbehandelte Folie mit einer grundmolaren Viskositätszahl (η) und einem Brechungsindex (nz) in Dickenrichtung, die beide in Tabelle 111 angegeben sind, erhalten.

Die physikalischen Eigenschaften jeder Folie vor und nach der weiteren Wärmebehandlung bei 200⁰C während 200 Stunden ohne Vorkehrungen gegen das ίο Schrumpfen sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle IV

	Vor weilerer Wärmebehandlung	Bruchdehnung	Nach weiterer Wärmebehandlung	Bruchdehnung	Hitzebesländigkeitstest*)
Beispiel	Bruchfestigkeit	(¹Vn)	Bruchfestigkeit	C/o)
	(kg/cm²)	70	(kg/cm²)	50	bestanden
10	2300	55	1680	35	bestanden
Il	2150		1400
Vergleichs		50		6	nicht bestanden
beispiel 3	2150	73	1200	38	bestanden
12	2350		1750
Vergleichs		70		7	nicht bestanden
beispiel 4	2250		1250
Vergleichs		51		5	nicht bestanden
beispiel 5	2100	HGO

*) Gemäß dem von der ISO vorgeschlagenen Test.

Beispiele 13 bis 15
und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Eine ungestreckte Folie aus einem Äthylen-2,6-naphthalat-Copolymerisat mit einer grundmolaren Viskositätszahl (1;) von 0,60, das durch Copolymerisation unter Verwendung von 97 Molprozent Naphthalin-2,6-dicarbonsäure als Dicarbonsäurekomponente und von 3 Molprozenl Terephthalsäure hergestellt wurde, wurde in Längs- und Querrichtung (Breitenrichtung) gleichzeitig bei einem Streckverhältnis von 3,5 in jeder Richtung bei 130C gestreckt, und die gestreckte Folie wurde bei 230 C unter Spannung wärmenachbehandelt (Beispiel 13).

Eine ungestreckte Folie aus einem Äthylen-2,6-naphthalat-Copolymerisat mit einer grundmolaren Viskositätszahl (■»/) von 0,56, das durch Copolymerisation unter Verwendung von 96,5 Molprozent Naphthalin-2,6-dicarbonsäure als Dicarbonsäurekomponente und *on 3,5 Molprozent Terephthalsäure hergestellt wurde. t)ie ungestreckte Folie wurde in Längs- und Querlichtung mit einem Streckverhältnis von 3,6 in jeder Richtung bei 135 C gestreckt und bei 235"C unter Spannung 10 Sekunden lang wärmenachbehandelt (Beispiel 14).

Ein Vergleichsprodukt wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 13 hergestellt, außer daß als Ausgangspolymerisat ein Äthylen-2,6-naphthalat-Copolymerisat, das durch Copolymerisation unter Verwendung von 85 Molprozent Naphthalin-2,6-dicarbonsäure als Dicarbonsäurekomponente und von 15 Molprozent Terephthalsäure hergestellt wurde, verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 6).

Als weiteres Vergleichsprodukt wurde eine im Handel erhältliche biaxial gestreckte und wärmenachbehandelte Polyäthylenterephthalatfolie (Vergleichsbeispiel 7) verwendet.

Diese Folien wurden der weiteren Wärmebehandlung bei 200°C während 200 oder 400 Stunden, unter Bedingungen, die das freie Schrumpfen zuließen, unterzogen. Nach dieser weiteren Wärmebehandlung wurden die Bruchfestigkeit, die Bruchdehnung und der dielektrische Durchschlagswiderstand der Folien bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt, wo auch Werte für die Folie von Beispiel 15, die aus dem keinerlei Terephthalatsäurecomonomeres enthaltenden Polymerisat erhalten wurde, hergestelh wurde.

Tabelle V (A)

	0,68	(nz)	Geprüfte Folien vor der weiteren Wärmebehandlung	Streckverhältni	3,6	(BV(L)	Bruch festigkeit	Bruch dehnung
Beispiel	0,68		0.3 · (■.,) 4- 1 ^61	(U j (B)	3,5	1,03	(kg/cm=)	("/„)
	0,56	1,497		3,5	3,6	1,00	2300	76
15		1,500	1,541	3,5		1,00	2300	75
13	0.56	1,510	1,541	3,6	3,6		2210	73
14			1,529			1,00
'Vergleichs	—	1,506		3,6	—		1700	80
beispiel			1,529			—
Vergleichs	—		—		2210	126
beispiel 7	—

Tabelle V (B)

	200° C, 200 Stunden	Nach weiterer	Wärmebehandlung	Bruchdehnung
Beispiel	Bruchfestigkeit	bei freiem Schrumpfen		(°/o)
	(kg/cm²)			21
	1680			29*)
15	1840*)			23*)
13	1660*)			4
14	810			2
Vergleichsbcispiel ύ	790
Vergleichsbeispiel 7
	Bruchdehnung
(⁰W	200° C, 400 Stunden freies Schrumpfen
53	Bruchfestigkeit
56*)	(kfe/cm²)
53*)	1590
7	890*)
5	770*)
620
580

*) Die Bchiindlungstcmpcraliir war 220⁰C.

Beispiele 16 bis 18
und Vergleichsbeispiele 8 bis 10

Ungestrecktc Folie aus Polyäthylen-2,6-naphthalat
mit einer grundmolaren Viskositiil (*/) von 0.55 wurde
in Längs- und Querrichtung unter den in Tabelle VT
angeführten Bedingungen mit Hilfe der Methode des
biaxialen Streckens gestreckt und bei 225 C 10 Sekun

den lang unter Spannung wärmenachbehandelt. Ils wurde ein biaxial orientierter Film erhallen. Der erhaltene Film wurde der thermischen Verschlcchterungsbchandlung im Entspannungszustand in L.uft bei 200⁰C unterzogen. Die mechanischen Zugfcsligkeitseigenschaften des Filmes in Längs- und Querrichtung wurden vor und nach der Verschlechterungsbehandlung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI dargestellt.

Tabelle Vl

	Streck bedingungen	Streck	B-Richtung	Streck	B-St rcck-	i m\	Rich	Mechanische Zugfcstigkcitscigcnschaflen	Bruch	Nach der thermische	Bruch
		ver	Tem	ver	vcrhältnis/	*KJJZ)*	tung	Vor der thermischen	dehnung	VcrschlcchteriiiiL'.	dehnung
	L-Richtung	hältnis	pera	hältnis	L-Strcck-			Verschlechterung	(¹Vo)	Bruch	("W
Beispie!	Tem	3,5	tur	3,8	vcrhältnis			Bruch	75	festig	45
	pera		(⁰C)					festig	70	keit	48
	tur	3,2	135	3,5		1,504	L	keit	83	(kg/cm²)	31.
	(C)				1,08		B	(kg/cm-)	75	1460	30
16	130	3,7	130	3,9		1,508	L	2310	74	1500	42
					1,09		B	2400	73	1480	45
17	130	3,5	138	1,4		1,502	L	2280	74	1510	41
					1,05		B	2330	115	1520	5
18	135	3,8	125	3,6		1,510	L	2390	71	1550	38
					0,4		B	2410	80	1470	8
Vergleichs	140	2,8	135	3,6		1,504	L	2320	95	940	9
beispiel 8					0,95		B	1980	72	1480	33
Vergleichs	135		135			1,507	L	2420	1100
bcispiel 9				1,2S		B	2380	1050
Vergleichs	130				2250	1530
beispiel 10				2420

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten und wärmenachbehandelten, elektrisch isolierenden Filmes aus Polyäthylen-2,6-naphthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungestreckten Polyäthylen-2,6-naphthalatfilm, der im wesentlichen aus Polyäthylen-2,6-naphthalat besteht, worin wenigstens 90 Molprozent der Struktureinheiten Äthylen-2,6-naphthalateinheiten sind, bei einem Streckverhältnis entweder in der Breitenrichtung oder in der Längsrichtung im Bereich von etwa 3 bis etwa 4 biaxial verstreckt, wobei das Streckverhältnis in der Breitenrichtung wenigstens das lfache des Streckverhältnisses in der Längsrichtung beträgt, das Strecken in der Breitenrichtung bei 115 bis 150'" C und das Strecken in der Längsrichtung bei 120 bis 160⁰C ausgeführt wird und anschließend den biaxial verstreckten Film eine Wärmenachbehandlung bei 170 bis 24O⁰C unter solchen Bedingungen unterwirft, bei welchem die Filmlänge konstant gehalten und keine Schrumpfung oberhalb 10% zugelassen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Streckverhältnis in der Breitenrichtung das 1- bis l,2fache des Streckverhältnisses in der Längsrichtung beträgt.

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