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DE2159883A1 - Aromatische Polycarbonsäuren und deren Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Aromatische Polycarbonsäuren und deren Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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DE2159883A1
DE2159883A1 DE19712159883 DE2159883A DE2159883A1 DE 2159883 A1 DE2159883 A1 DE 2159883A1 DE 19712159883 DE19712159883 DE 19712159883 DE 2159883 A DE2159883 A DE 2159883A DE 2159883 A1 DE2159883 A1 DE 2159883A1
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Germany
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acid
zero
carbonate
oxidation
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DE19712159883
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DE2159883B2 (de
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Hiroshi Kobe; Kotera Norio Amagasaki; Kuruma Hiroshi Toyonaka; Yanagihara Hideki Takatsuki; Kaminaka (Japan). P
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

ThOMSEN - TlEDTKE - BüHLING
TEL. (0811) 53 0211
53 0212 		TELEX: 6-24 303 topat N W Ä L T E
PATENTA Frankfurt/M.:
München: Dipl.-Ing. W. Weinkauf«
Dipl.-Chem. Dr. O. Thomsen (Fuchshohl 71)
Dipl.-Ing. H. Tiedtke
Dipl.-Chem. Q. Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers
8 000 München 2
Kaiser-Ludwig-Platz6 2. Dezember 1971
Sumitomo Chemical Company, Limited Osaka (Japan)
Aromatische Polycarbonsäuren und deren Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf neue aromatische Polycarbonsäuren und deren Derivate, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf aromatische Polycarbonsäuren und deren Derivate der
(D
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Formeln: HOOC)ni
solcher ausgezeichneten Eigenschaften sind diese aromatischen Polycarbonsäuren und deren Derivate, als Polycarbonsäurekomponenten für polymere Substanzen von Kondensationssystemen, oder als Rohmaterial zum Bereiten polymerer Substanzen wie ungesättigten Estern, Epoxydestern usw. geeignet, oder sie sind auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von anderen brauchbaren Substanzen, beispielsweise von Derivaten aromatischer Oxycarbonsäuren brauchbar.
Zu aromatischen Polycarbonsäuren und deren Derivaten der Formeln (I) und (II), zählen solche Dicarbonsäuren wie Bis-(m-carboxyphenyl)carbonat, Bis-(p-carboxyphenyl)carbonat/ 3,4'-Dicarboxydiphenyl-carbonat, 3.5-Dicarboxydiphenylcarbonat, Bis-(2-methyl-3-carboxyphenyl)-carbonat, Bis-(2-methyl-4-carboxyphenyl)-carbonat, Bis-(2-methyl-5-carboxyphenyl)-carbonat, Bis-(2.6-dimethyl-4-carboxyphenyl)-carbonat, Bis-(3-methyl-4-carboxyphenyl)-carbonat, 2.2'-Dimethyl-3.4'-dicarboxydipheny1-carbonat, 2.2'-Dimethyl-3.5'-dicarboxydipheny1-carbonat, 2.21-Dimethyl-4.5'-dicarboxydiphenyl-carbonat usw.; solche Tricarbonsäuren wie 3.5.5'-Tricarboxydiphenyl-carbonat, 3.5.4'-Tricarboxydipheny 1-carbonat, 2-Ilethyl-3. 3'. 4 '-tricarboxydiphenyl-carbonat, 2-Methy1-3.3'.5'-tricarboxydiphenyl-carbonat, 2-Methyl-4.3'.5'-tricarboxydiphenyl-carbonat, 2-llethyl-5. 3'. 5' -tricarboxydiphenylcarbonat , 3-Methy1-4.3'.5'-tricarboxydiphenyl-carbonat, 2.4-Dimethyl-4.31.5'-tricafboxydipheny1-carbonat usw.; solche Tetra-
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in welchen η, und n„ jeweils Null oder eine ganze Zahl von bis zu 2 sind und Ji1 + n2 gleich 2 oder mehr ist; m, und m2 jeweils Null oder eine ganze Zahl von bis zu 2 sind, und n, + m, und n2 + m2 3eweils 3 nicht überschreiten; wobei die substituierten Stellungen der Carboxylgruppen sich in 3-, 4-oder 5-Stellungen der einzelnen Phenylgruppen befinden, vorausgesetzt, da ^ für den Fall, daß m, und m~ jeweils Null sind, n, und n? jeweils eine ganze Zahl von bis zu 2 sind und mindestens eine Carboxylgruppe in 3-, 4- oder 5-Stellung der einzelnen Phenylgruppen substituiert ist; und in welchen R und R1 jeweils eine niedere Alkylgruppe ist. Der Ausdruck "niederes Alkyl" bedeutet hier ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind brauchbar als Ausgangsstoffe zur Herstellung polymerer Substanzen oder als Zwischenprodukt zur Herstellung von beispielsweise Derivaten aromatischer Oxycarbonsäuren.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Polycarbonsäuren und deren Derivate sind neue Verbindungen, welche in der bekannten Literatur noch nicht offenbart worden sind. Diese aromatischen Polycarbonsäuren und deren Derivate sind im allgemeinen farblose Kristalle mit hohen Schmelzpunkten, welche gegen Licht und Wärme stabil sind. In den Molekülen vorhandene Carbonatesterbindungen sind auch "gegen Hydrolyse relativ stabil. Wegen
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carbonsäuren wie Bis-(3.5-dicarboxydiphenyl)-carbonat, Bis-(3.4-dicarboxydiphenyl)-carbonat, Bis-(2.3-dicarboxyphenyl)-carbonat, Bis-(2.4-dicarboxyphenyl)-carbonat, Bis-(2.5-dlcarboxyphenyl)-carbonat, 2.3.31.4'-Tetracarboxyldiphenyl-carbonat, 2.4.3'.5'-Tetracarboxydiphenyl-carbonat usw.; und solche Ester wie BiS//(mmethoxycarbonyl) phenyl/-carbonat, Bis^Tm-äth oxy carbonyl) phenyl/-carbonat, Bis^Jm-n-propyloxycarbonyl) phenyl^-carbonat, (m-ilathoxycarbonylphenyl) - (m-äthoxycarbonylphenvl) -carbonat usv/.
Die aromatischen Polycarbonsäuren der Formel (I) können hergestellt werden, indem man ein Polymethyldiphenyl-carbonat der Formel:
in welcher P1 und p2 jeweils Null oder eine ganze Zahl von bis zu 3 sind; P1 + p2 eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist; und wo-A bei mindestens 2 Methylgruppen in 3-, 4- oder 5-Stellung einzelner Phenylgruppe substituiert sind, oxydiert.
Die Polymethyldiphenyl-carbonate der Formel (III) können leicht bereitet v/erden, indem man in an sich bekannter Weise Phenol und/oder ein spezifisches Isomeres methylsubstituierter Phenole oder ein Gemisch von diesen, mit Phosgen umsetzt.
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Ferner kann ein gemischter Ester spezifischer Struktur, beispielsweise 3.5-Dimethyldiphenyl-carbonat, erhalten werden, indem man zwei Arten von Phenolen stufenweise zur Reaktion bringt oder ihn aus dem gebildeten Gemisch abtrennt. Selbstverständlich muß die Ausgangssubstanz Polymethyldiphenyl-carbonat eine Struktur besitzen, welche derjenigen der gewünschten aromatischen Polycarbonsäure entspricht. Es ist erforderlich, gereinigtes Polymethyldiphenyl-carbonat zu verwenden,, welches ei- -ätt nen Gehalt an freien Phenolen von 0,1% oder weniger aufweist. Wenn die gewünschten aromatischen Polycarbonsäuren ein Gemisch sind, so kann man ein Gemisch an Ausgangs-Carbonatestern als solches verwenden.
Polymethyldiphenyl-Carbonate können mit einem Oxydationsmittel wie molekularem Sauerstoff, organischen und anorganischen Peroxyden, Permanganaten, Dichromaten, Salpetersäure, Ozon, Halogen, Halogensäuren usw. oxydiert v/erden. In industriellem Maßstab ist es vorteilhaft, molekularen Sauerstoff ^ oder ein sauerstoffhaltiges Gas wie beispielsweise Luft usw. zu verwenden. Insbesondere das sogenannte "Flüssigphasen-Autoxyciationsverf ahren", wo ein Polymethyldiphenyl-carbonat in einem Lösungsmittel mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert wird, ist eine der besten Methoden zur Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens. Das erfindungsgemäß verwendete sauerstoffhaltige Gas, muJ* soweit wie möglich an der Einverleibung einer oxydationsinhibierenden Substanz oder einer hydrolysefördernden
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Substanz, beispielsweise Schwefelverbindungen, Phenolverbindungen, Wasser, starke Säuren und starke Alkalien, gehindert werden.
Die Reaktionsbedingungen für die Oxydation müssen so ausgewählt sein, daß die Hydrolysegeschwindigkeit hinreichend geringer sein kann, als die Oxydationsgeschwindigkeit. Bei der Oxydation dieser Verbindungen, welche eine Carbonatesterbindung in den Molekülen enthalten, ist die Esterbindung gegen Hydrolyse relativ stabil, doch wenn diese Verbindungen für lange Zeit unter übermäßig strenger Bedingung, beispielsweise unter einer stark sauren oder basischen Bedingung oder bei höherer Temperatur mit Wasser in Berührung stehen, so kann die Carbonatesterbindung hydrolysiert werden und die sich ergebende phenolische Substanz übt einen beträchtlich ungünstigen Einfluß auf die Oxydationsreaktion aus, was zum Ergebnis hat, daß die Ausbeute unvermeidlich herabgesetzt wird. Un diese Schwierigkeiten zu vermeiden ist es günstig, ein Oxydationsmittel in im wesentlichen nicht wäßrigem Lösungsmittel zu verwenden. Beispielsweise ist eine Methode zu empfehlen, bei v/elcher die Oxydation unter Verwendung eines Permanganate in Pyridin geleitet wird. Ferner ist es ein wirksames Mittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das bei der Oxydation erzeugte Wasser zu entfernen. Insbesondere ist das Entfernen von Wasser bei der Herstellung aromatischer Polycarbonsäure beträchtlich wirksam, welche mehrere Carboxylgruppen aufweist, beispielsweise Tricarbon-
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säure, Tetracarbonsäure usw. Beispielsweise beinhaltet eine Methode, welche sich auf das Entfernen von Wasser gründet, ein Wasserentfernen durch Verdampfen einschließlich einer azeotropen Destillation,Hinzusetzen einer Substanz, welche in der Lage ist, mit Wasser zu reagieren, beispielsweise Essigsäureanhydrid, Verwenden einer Substanz, welche in der Lage ist, Wasser durch Adsorption zu entfernen, beispielsweise ein Molekularsieb usw.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis 2000C, vorzugsweise von 60 bis 150°C, um die Hydrolysegeschwindigkeit hinreichend zu unterdrücken und um die Oxydationsreaktion zu fördern. Der Reaktionsdruck liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von Atmosphärendruck bis gesteigertem Druck, insbesondere vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 30 atü.
Zur Förderung der Oxydationsreaktion, kann man einen SchveritGtallkatalysator wie Vanadin, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän usw. verwenden. Es ist vorteilhaft, den Katalysator in solchem Zustand zu verwenden, daß er im Reaktionssystem gleichmäßig aufgelöst oder dispergiert werden kann. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch wirksam, eine Halogenverbindung wie eine Bromverbindung usw., eine Carbony!verbindung wie Acetaldehyd, Methylethylketon usw.,
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verschiedene Peroxyde wie Benzoylperoxyd, Peressigsäure, Hydroperoxyd usw. , oder Ozon usw., gleichzeitig als Förderer zu verwenden .
Das Lösungsmittel für die Oxydationsreaktion wählt man unter inerten Verbindungen aus, welche in der Lage sind, den rohen Carbonatester und den Katalysator einheitlich aufzulösen bzw. zu dispergieren. Beispielsweise sind niedere aliphatische Carbonsäuren oder deren Säureanhydride vorzuziehen.
Die Reaktionszeit ist von der Art der Ausgangs-Carbonatester und anderen Reaktionsbedingungen abhängig, doch beträgt die Reaktionszeit angemessen 4 bis 24 Stunden, ausschließlich einerEinleitungsperiode. Durch richtige Auswahl der^Reaktionsbedingungen kann die Reaktion innerhalb dieser Zeitspanne im wesentlichen beendet werden. Es ist möglich, die Oxydation zu unterbrechen, wenn die Reaktion nicht beendet ist, doch das Abtrennen und das Gewinnen der Ausgangs-Carbonatester und der teilweise oxydierten Substanzen aus dem Oxydationsgeraisch werden erschwert.
Polymethyldimethyl-Carbonate, deren Methylgruppen sich in 3-# 4- oder 5-Stellung befinden, können gut oxydiert v/erden, doch diejenigen, deren Methylgruppen sich in 2- oder 6-Stellung befinden, besitzen wegen einer sterischen Hinderung verzögerte Oxydationsgeschwindigkeit und worden als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen nicht oxydiert betrachtet.
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Wenn zwei Methylgruppen im Polymethyldiphenyl-carbonat in 3- und 4-Stellung der gleichen Phenylgruppe substituiert sind, so wird die Methylgruppe in 4-Stellung leichter oxydiert.
Die Abtrennung der Produkte aus dem Reaktionsgemisch, kann relativ leicht durchgeführt werden. Da die aromatischen Polycarbonsäuren relativ unlöslich sind, kann man den größten Teil der Säure nach Vollendung der Oxydation durch Abfiltrieren gewinnen. Produkte, welche im Filtrat aufgelöst sind, können auch aus dem Filtrat gewonnen werden.
Die aromatischen Polycarbonsäuren der Formel Cl) können auch bereitet werden, indem man mit Phosgen, aromatische Oxycarbonsäuren der Formel:
umsetzt, wobei in der Formel q. eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; q2 Null oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; und mindestens eine Carboxylgruppe in 3-, 4- oder 5-Stellung der Phenylgruppe substituiert ist, wenn q2 gleich Null ist; und die substituierten Stellungen der Carboxylgruppe sich in 3-, 4- oder 5-Stellungen der einzelnen Phenylgruppe befinden, wenn q2 eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
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Die Ausgangssubstanz, aromatische Oxycarbonsäuren, werden nach verschiedenen Verfahren in industriellem Maßstab synthetisiert. Natürlich ist es erforderlich, als Ausgangssubstanz eine aromatische Oxycarbonsäure auszuwählen, welche eine Struktur besitzt, welche derjenigen der gewünschten aromatischen Polycarbonsäure entspricht. Wenn beispielsweise Bis-(p-carboxyphenyl)-carbonat hergestellt werden soll, so mu/s man p-Oxybenzoesäure als Ausgangssubstanz verwenden. Wenn das gewünschte Produkt ein Gemisch ist, so können die als Ausgangssubstanz verwendeten aromatischen Oxycarbonsäuren ein Gemisch sein. Uenn beispielsweise ein Gemisch aus ni-Oxybenzoesäure und p-Oxybenzoesäure als Ausgangssubstanz verwendet wird, so kann man ein Gemisch dreier Isomerer, Bis-(m-carboxyphenyl)-carbonat; 3.4'-Dicarboxydiphenyl-carbonat und Bis- (p-carboxyphenyl) -carbonat erhalten.
Die Reaktion der aromatischen Oxycarbonsäuren mit Phosgen, führt man in einer wäßrigen alkalischen Lösung der aromatischen Oxycarbonsäuren aus. Es ist vorzuziehen, als alkalische Substanz ein Alkalihydroxyd zu «rwenden und obgleich die Menge der zu verwendenden alkalischen Substanz von der Struktur der aromatischen Oxycarbonsäure abhängig ist, ist es erforderlich, mindestens qj^ Grammäquivalent, vorzugsweise q^ + 0,5 bis qj^ + 2,5 Grammäquivalent der alkalischen Substanz je Mol der aromatischen Oxycarbonsäure der Formel (IV) zu verwenden. Die Konzentration
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der aromatischen Oxycarbonsäure in einer wäßrig-alkalischen Lösung, kann Ο,ΟΟΙ bis 4 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 2 Mol je Liter Lösung betragen. Im Falle einer zu geringen Konzentration muß das Volumen eines Reaktionsgefäßes übermäßig groß sein und das Verfahren wird wirtschaftlich nachteilig. In dem anderen Falle, daß die Konzentration zu hoch ist, wird eine größere Menge an Reaktionsprodukten abgeschieden und das Fortsetzen des Rührens wird schwierig. Schließlich wird das glatte Fortschreiten der Reaktion unterbrochen.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -5 bis 1OO C, vorzugsweise von 10 bis 60 C.
Das Phosgen wird dem Reaktionssystem in gasförmigem oder flüssigem Zustand zugeführt. Es ist erforderlich, die theoretische Menge, d.h. 0,5 Mol oder mehr Phosgen je Mol der aromatischen Oxycarbonsäure zuzuführen. Jedoch ist die Verwendung übermäßig großer Phosgenmengen weder vom wirtschaftlichen Standpunkt noch vom Sicherheitsstandpunkt vorzuziehen. Das Phosgen kann im Hinblick auf einen pH-Wert der Lösung der Reaktionsteilnehmer zugeführt werden, d.h. ein pH-Wert der Reaktionsteilnehmerlösung ist zu Beginn der Reaktion gleich 10 oder höher, doch vermindert sich der pH-Wert mit der Phosgenzufuhr. Wenn der pH-Wert 8 erreicht oder weniger wird, so ist zu urteilen, daß hinreichend Phosgen zugeführt worden ist.
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Wenn Phosgen weiterhin zugeführt wird, so wird der pH-Wert der Reaktionsteilnehmerlösung weiter erniedrigt und wenn der pH-Wert geringer als 2 wird, so treten unerwünschte Nebenreaktionen bemerkenswert auf. Daher ist es vorzuziehen, die Phosgenzufuhr in einem pH-Bereich von 3 bis 2 zu beenden.
Die Reaktionszeit ist von der Vorrichtung und dem Reaktionsprozeß und anderen Reaktionsbedingungen abhängig, doch liegt sie im Bereich von etwa 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise von etwa 15 Minuten bis zu 6 Stunden.
Mit dem Fortschreiten der Reaktion wird das Produkt, aromatische Polycarbonsäure oder deren Salz, abgeschieden und das sich ergebende Reaktionsgemisch geht in ein System eines Gemisches von Feststoff und Flüssigkeit über. Um die Reaktion nicht umgesetzten Ausgangsmaterials, welches den Feststoff begleitet, hinreichend durchzuführen, ist es besser, ein solches Hilfsmittel wie stürmisches Rühren oder den Gebrauch eines oberflächenaktiven Mittels anzuwenden.
Das Abtrennen des Produktes aus dem sich ergebenden Reaktionsgcmisch, kann durch Maßnahmen wie Abfiltrieren oder Extrahieren mit einen Lösungsmittel, leicht durchgeführt werden. Un die "aromatische Polycarbonsäure vor dem Abtrennen hinreichend zu isolieren, ist es besser, den pH-Wert auf 7 oder
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niedriger, vorzugsweise auf 5 bis 2, einzustellen. Das durch die Abtrennung erhaltene Produkt kann, falls erforderlich, durch Umkristallisieren oder andere Maßnahmen gereinigt werden.
Die Carbonsäureester der Formel (II) können synthetisiert werden, indem man ein Alkalisalz eines Alkylesters der meta-Oxybenzoesäure (nachstehend als "MOB" bezeichnet) mit Phosgen zur Reaktion bringt, oder indem man ein Gemisch des Chlorformiats von HOB und MOB mit einem tertiären Amin in einem inerten Lösungsmittel oder in wäßrig-alkalischer Lösung umsetzt.
Etwas Literatur existiert insoweit, als dies Phenylcarbonatverbindungen betrifft, deren Alkoxycarbonylgruppe sich in ortho- oder para-Stellung des Phenylkerns befindet, jedoch existiert keine Literatur hinsichtlich Phenylcarbonaten, deren Alkoxycarbonylgruppe sich in meta-Stellung befindet.
Insbesondere können die neuen Ester der Formel (II) erhalten werden, indem man MOB zu einer v/äßrigen Lösung einer äquimolaren Uenge eines Alkalimetalls zur Bildung eines Alkalisalzes von MOB hinzugibt, und man zu der Lösung bei 10 bis 50 C, vorzugsweise bei 15 bis 20°C, Phosgen hinzusetzt. Zu dieser Zeit ist es vorzuziehen, 1 bis 0,01 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels hinzuzusetzen, um das sich ergebende Zwischenprodukt, Chlorformiat in das Cärbonat wirksam umzuwandeln. Wenn
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Phosgen hinzugesetzt wird, so ist es wünschenswert, dieses mit Unterbrechungen in sehr kleiner Menge oder in verdünntem Zustand mit anderem inerten Gas hinzuzusetzen, um die Ansammlung von Chlorformiat in der Lösung der Reak tionstei lnehmer zu verhindern. Die Esterbindung, welche in dieser Verbindung zugegen ist, unterliegt leicht der Hydrolyse» wenn man in wäßriger Alkalilösung erhitzt und daher ist es erforderlich, die Temperatur auf nicht mehr als 50 C, vorzugsweise nicht mehr als 30°C herabzudrücken, wenn ein Alkalisalz von HOB bereitet wird oder wenn man Phosgen hinzusetzt und Reaktionswärme durch die Reaktion freigesetzt wird. Wenn Chlorformiat von HOB nach der Vollendung des Phosgenzusatzes verbleibt, so kann Carbonat v/irksam erhalten werden, indem man eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes von MOB hinzusetzt, bis das Chlorforraiat verschwindet.
Zusätzlich zu diesem Prozeß kann das Carbonat synthetisiert werden, indem man ein Chlorformiat von MOB, welches zuvor bereitet wurde, in einem inerten !lösungsmittel auflöst, und man eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes von MOB oder eine Lösung von MOB in einem inerten Lösungsmittel hinzusetzt, welche ein Chlorwasserstoff abspaltendes Mittel, beispielsv/eise ein tertiäres Amin, enthält.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aromatischen Polycarbonsäuren, sind im allgemeinen «reine, helle, geschmack- und geruchlose Kristalle« und sind in kaltem Wasser,
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kaltem Alkohol und in Äthern relativ unlöslich, jedoch leicht löslich in solchen organischen polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid usv;., sowie in heißem Wasser und heißem Alkohol. Jede der Carboxylgruppen der aromatischen Polycarbonsäuren/ zeigt eine Reaktionsfähigkeit, v/elche derjenigen einer gewöhnlichen Carboxylgruppe ähnlich ist, und kann Derivate wie Ester, Säurehalogenide, Saureamide, Säureanhydride usw. bilden. Daher können diese aromatischen Polycarbonsäuren in großen Umfang als Polycarbonsäurekomponente für synthetische Polymere, oder als Rohmaterialien für Weichmacher, oberflächenaktive Mittel oder andere chemische Produkte verwendet werden.
Die Carbonatesterbindung in der aromatischen Polycarbonsäure, unterliegt in Anwesenheit einer stark sauren oder basischen Substanz bei hoher Temperatur der Hydrolyse, wodurch die entsprechenden aromatischen Oxycarbonsäuren gebildet werden. Daher sind die Polycarbonsäuren auch wichtig als Zwischenprodukte für die Herstellung der aromatischen Oxycarbonsäurederivate.
Ferner sind die neuen Ester der Formel (II) brauchbar als Rohstoffe für gesättigte und ungesättigte Polyester, Polyamide usw., oder als Rohstoffe für Epoxydharze. Die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Harze besitzen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Biegefestigkeit und Dehnung
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im Vergleich zu den Harzen, welche aus der entsprechenden ortho- oder para-Verbindung bereitet wurden.
Die Erfindung sei nunmehr eingehender unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert, in denen Teil- und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
500 Teile m-Kresol löst man in 2500 Teilen Wasser auf, welches 195 Teile Natriumhydroxyd in aufgelöstem Zustand enthält, und man bläst 240 Teile Phosgen bei 400C ein. Nach dem Abkühlen werden abgeschiedene Feststoffe abfiltriert und in 1400 Teilen Toluol aufgelöst. Nach dem Waschen mit Alkali und mit Wasser, destilliert man das Toluol ab. Den Rückstand kristallisiert man aus Äthanol um, wobei man 540 Teile Bis(m-tolyl)-carbonat erhält. 300 Teile Bis(m-tolyl)-—carbonat und 25 Teile Kobaltacetat, löst man in 2700 Teilen Essigsäure auf und man oxydiert 12 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 90 C unter einem Druck von 0,5 kg/cm , während man 1 Liter je Minute Luft und 4 cm je Stunde Acetaldehyd je Liter Reaktionsteilnehmerlösung zuführt, v/obei das Rohmaterial, Bis-(m-tolyl)—carbonat fast verschwindet.
Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und dann filtriert, wodurch man 320 Teile fester Substanz erhält. Das Filtrat lä"t
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C 3 II
59 ,72% 3 ,40%
59 ,61% ,34%
man zum Entfernen von Kobalt durch ein Ionenaustauschharz hindurchgehen und dann destilliert man eine niedrigsiedende 'Fraktion ab, wodurch man 58 Teile Rückstand erhält. Die feste Substanz wäscht man mit heißer Essigsäure und kristallisiert aus Äthanol um, wodurch man weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 261 C erhält. Die Elementaranalyse der Kristalle ist nachstehend angegeben:
gefunden
berechnet (auf
Durch das kernmagnetische Resonanzspektrum der Kristalle in Dimethylsulfoxyd wird bestätigt, daß die Spitze von ο = 2,36ppm (Teile je Million) des Rohmaterials verschwunden ist und die Spitze um ° = 7,2 ppm auf etwa 7,8 verschoben ist. Man findet, daß die Verbindung Bis(m-carboxyphenyl)-carbonat ist.
Durch Analyse des kernmagnetischen Resonanzspektruns findet man, daß der Verdampfungsrückstand des Filtrats nicht oxydierte Methylgruppen enthält. Man findet, daß der Rückstand ein Gemisch aus S-Carboxy-S-methyl-diphenyl-carbonat, wo eine der Methylgruppen des Rohmaterials Bis(m-tolyl)-carbonat oxydiert wurde, und Bis(m-carboxyphenyl)-carbonat ist.
Nach der Arbeitsweise, welche der oben erwähnten ähnlich ist, erhält man Bis-(p-carboxyphenyl)-carbonat vom Schmelzpunkt
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26O°C (unter Zersetzung)
Beispiel 2
400 TeILe einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung, setzt man zu 100 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Bis(m-carLoxyphenyl)-carbonats hinzu und das Gemisch rührt man unter -\bschlur. 10 Stunden bei 150°C. Durch Öffnen eines Ventils nach jo 2 Stunden unter Rühren/ wird der Druck eingestellt. Das Reaktionsgemisch kühlt man ab und man erhält 86 Teile ausgefällter Kristalle von m-Oxybenzoesäure, und 4 Teile leicht gefärbter m-0xybenzoesäure gewinnt man aus dem Filtrat durch Extraktion mit Methylisobutyl-keton.
Beispiel 3
20 Teile m-Oxybenzoesäure und 12,2 Teile Natriumhydroxyd, löst man in 100 Teilen Wasser auf und 8 Teile Phosgen in gasförmigen Zustand bläst man unter Rühren 30 Minuten bei einer Temperatur von 40°C ein, wodurch der pH-Wert auf etwa 7 eingestellt wird und das Produkt in den Zustand einer Aufschlämmung gebracht wird. Das Gemisch rührt man ferner 15 Minuten und dann filtriert man die feste Substanz ab. Durch wiederholtes Waschen der abfiltrierte festen Substanz mit Wasser, erhält man 8,4 Teile spärlich in Wasser löslicher Kristalle. Die Kristalle sind weiß
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und hell und besitzen einen Schmelzpunkt von 262°C. Die Elementaranalyse der Kristalle ist nachstehend angegeben:
C H gefunden 59,55% 3,25%
berechnet (auf C15H10O7) 59,61% 3,34%
Das obige Ergebnis bestätigt, daß die Kristalle aus Bis-(m-carboxyphenyl)-carbonat bestehen.
Ferner wird verdünnte Salzsäure zu der Waschlösung hinzugegeben/ um den pH-Wert auf 2,5 einzustellen, wodurch weiße Kristalle abgeschieden werden. Die Abscheidungen filtriert man ab und kristallisiert aus 95%igem Alkohol um, wodurch man 6,5 Teile Kristalle von Bis(m-carboxyphenyl)-carbonat mit einem Schmelzpunkt von etwa 26O°C erhält.
Gemäß der Arbeitsweise, welche der oben erwähnten ähnlich ist, erhält man Bis(p-carboxyphenyl)-carbonat vom Schmelzpunkt 26O°C(unter Zersetzung).
Beispiel 4
10 Teile m-Oxybenzoesäure und 8,6 Teile Kaliumhydroxyd, werden in 300 Teilen Wasser aufgelöst und mit 6 Teilen flüssigen Phosgens tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde
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ORIGINAL INSPECTED
bei 35 C vermischt, während man die Lösung rührt. Der pH-Wert der Lösung wird auf etwa 2 eingestellt. Ferner wird das Rühren für 15 Minuten bei 4O C fortgesetzt und die abgeschiedenen Feststoffe filtriert man ab und wäscht mit Wasser, v/odurch man 8,0 Teile weißer Kristalle erhält. Die Kristalle besitzen einen Schmelzpunkt von 261 C und man findet bestätigt, daß sie Bis(m-carboxyphenyl)-carbonat sind.
Beispiel 5
223 g Methyl-m-oxybenzoat löst man in 6OO g 10%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung auf und ferner vermischt man mit 0,6 g eines oberflächenaktiven Mittels und zwar eines Äthers aus höherem Fettalkohol und Polyäthylenoxyd. 74,3 g Phosgen bläst man in die entstehende Lösung innerhalb eines Zeitraumes von etwa 2 Stunden unter hinreichendem Rühren ein, wobei man die Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 20 C hält. Nach Vollendung des Einblasens stellt man den pH-Wert auf etwa 9 ein. Das Reaktionsgemisch wird ferner 1 Stunde bei 20 bis 25 C gerührt und die ausgeschiedenen Niederschläge filtriert man ab, wäscht mit Wasser und dann mit Alkohol und trocknet, wodurch man 235 g Di^(m-methoxycarbonyl)phenyl7-carbonat in 95%iger Ausbeute erhält. Der Schmelzpunkt des Produktes beträgt 136°C. Elementaranalyse:
C H
berechnet 61,81% 4,28%
gefunden 62,O3% 4,34%
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Beispiel 6
152 g Methyl-m-oxybenzoat löst man in 500 cm Benzol auf und die sich ergebende Lösung kühlt man mit Eiswasser und hält sie bei 10 C oder weniger. Man setzt 99 g Phosgen hinzu und 1Ol g Triethylamin fügt man tropfem^eise unter Rühren hinzu. Nach vollendetem Zusetzen des Triäthylamins, rührt man die Lösung 1 Stunde bei 20 bis 25°C. (Raumtemperatur). Die sich ergebende Lösung hält man bei 15,bis 20°C und eine Lösung,, welche durch Auflösen von 152 g Methyl-m-oxybenzoat in 10%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung bereitet wurde, setzt man tropfenweise unter Rühren der ersteren Lösung hinzu. Nach vollständigem Hinzusetzen rührt man die Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur und die abgeschiedenen Niederschläge filtriert man
ab. Ferner wird eine Benzolschicht des Filtrats weiter konzentriert und die sich ergebenden Niederschläge filtriert man ab. Die ersteren und letzteren abfiltrierten Niederschläge werden miteinander vereinigt, mit Wasser und dann mit Alkohol gewaschen und aus Benzol umkristallisiert, wodurch man das gleiche Di-^Tmmethoxycarbonyl)phenyl/-carbonat wie in Beispiel 5 in 90%iger Ausbeute erhält.
Beispiel 7
166 g Äthyl-m-'oxybenzoat löst man in 400 g 10%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung auf und 49,5 g Phosgen bläst man
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in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ein. Nach der Nachbehandlung und dem Trocknen erhält man 167 g Di^"(m-äthoxycarbonyl)phenyl7"carbonat in 93%iger Ausbeute.
Beispiel 8'
180 g n-Propyl-m-oxybenzoat, löst man in 4OO g 10%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung auf und man vermischt mit 0f4 g eines oberflächenaktiven Mittels, nönlich Natrium-dodecylbenzolsulfonat, und man bläst 49,5 g Phosgen in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ein. Dadurch erhält man 176 g Di-^Tm-n-propyloxycarbonyl)phenyl7-carbonat in 91%iger Ausbeute.
Beispiel 9
105 g (m-MethoxycarbonyUphenyl-chlorformiat und 50 g Triäthylamin, löst man in 3OO Litern Benzol auf und die sich ergebende Lösung hält man bei 15 bis 2O°C. Eine Lösung, welche durch Auflösen von 83 g Äthyl-m-oxybenzoat in 2OO cm Benzol bereitet wurde, setzt man zu der ersteren Lösung tropfenweise hinzu. Nach Vollendung des tropfenv/eisen .Hinzusetzens wird die entstehende Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann destilliert man das Lösungsmittel ab. Den Rückstand überführt man in 3OO cm Wasser und die unlöslichen Niederschläge filtriert man ab, wäscht sie mit Wasser und dann
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mit Alkohol und trocknet, wodurch nan 160 g (m-Methoxycarbonylphenyl)-(m-äthoxycarbonyl)-carbonat in 93%iger Ausbeute erhält.
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Claims (16)

Patentansprüche
1.1 Aromatische Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate der Formeln:
OCO
(COOH)n,,
0 (CH3)m,
0JjO-W (H)
in welchen η, und n2 jeweils Null oder eine ganze Zahl von bis zu 2 sind und n, + n2 gleich 2 oder mehr ist; In1 und nu jeweils Null oder eine ganze Zahl von bis zu 2 sind und η ^ + m. und n2 + iiu jeweils 3 nicht überschreiten; wobei die substituierten Stellungen der Carboxylgruppen in 3-, 4- oder 5-Stellung der einzelnen Phenylgruppen sich befinden, vorausgesetzt, daß für den Fall, daß m, und m9 jeweils Null sind, n, und n~ jeweils eine ganze Zahl von bis zu 2 sind und mindestens eine Carboxylgruppe in 3-, 4- oder 5-Stellung der einzelnen Phenylgruppen substituiert ist; und in welchen R und R1 jeweils eine niedere Alky!gruppe sind.
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2. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel:
-OCO Il 0 (CH3),
in welcher n-^ und n„ jeweils Null oder eine ganze Zahl von bis zu 2 sind und n, + n2 gleich 2 oder nehr ist; m. und rru jeweils Null oder eine ganze Zahl von bis zu 2 sind und n, + m, und ΧΪ2 + πι- jeweils 3 nicht überschreiten; und die substituierten Stellungen der Carboxylgruppe sich in 3-, 4- oder 5-Stellung der einzelnen Phenylgruppen befinden, vorausgesetzt, daT für den Fall, daß mi und iivj jeweils Null sind, nj^ und n- jeweils eine ganze Zahl von bis zu 2 sind und mindestens eine Carboxylgruppe in 3-, 4- oder 5-Stellung der einzelnen Phenylgruppen substituiert ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m, und nu jeweils Null sind.
4. Verbindung der Formel:
R1OOCx COOR
r oco-O
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in welcher R und R1 jeweils eine niedere Alkylgruppe sind.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein Polymethyldiphenyl-carbonat der Formel:
in welcher P1 und p2 jeweils Null oder eine ganze Zahl von bis zu 3 sind und ρ + P2 eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist; und in welcher mindestens zwei Methylgruppen in 3-, 4- oder 5-Stellung der einzelnen Phenylgruppen substituiert sind, der Oxydation unterwirft; oder daß man:
(b) eine aromatische Oxycarbonsäure der Formel
HO
in welcher q, eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; q~ gleich Null Qder eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet; und in welcher mindestens eine Carboxylgruppe in 3-, 4- oder 5-Stellung der einzelnen Phenylgruppe substituiert ist, wenn q~ gleich Null ist; und die substituierten Stellungen der Carboxylgruppen sich in 3-, 4- oder 5-Stellung der einzelnen Phenylgruppe befinden,
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wenn q~ eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, zur Umsetzung mit Phosgen bringt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dan man die Oxydation mit molekularem Sauerstoff, organischem oder anorganischem Peroxyd, Permanganat, Bichronat, Salpetersäure, Ozon, Halogen oder Halogensäure durchfuhrt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daf. man die Oxydation bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 30 atü durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dan man die Oxydation in Anwesenheit mindestens eines Schwernetallkatalysators durchführt, v/elcher zu den Vanadin-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- und Holybdänkatalysatoren zählt, und man die Oxydation, falls erforderlich, in Anwesenheit mindestens eines Förderers durchführt, welcher der Gruppe Halogenverbindungen, Acetaldehyd, Methylethylketon, Benzoylperoxyd, Peressigsäure, Hydroperoxyd und Ozon angehört.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da? man die Oxydation in Anwesenheit einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder deren Säureanhydrid als Lösungsmittel durchführt.
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10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion der aromatischen Oxycarbonsäure mit Phosgen in" einer wäßrig-alkalischen Lösung durchführt, welche 1 bis 4,5 Grammäquivalent alkalischer Substanz je Mol der aromatischen Oxycarbonsäure enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem pH-Wert von 2 bis 8 durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von -5°C bis 100°C durchführt.
13. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (II) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein Alkalisalz eines Alkylesters der m-Hydroxybenzoesäure mit Phosgen reagieren läßt oder daß man:
(b) ein Gemisch des Chlorformiats des Alkylesters der m-Hy.droxybenzoesäure und eines Alkylesters der m-Hydroxybenzoesäure, in einem inerten Lösungsmittel oder in wäßriger Alkalilösung , mit tertiärem Amin umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalisalz des Alkylesters der m-Hydroxybenzoesäure bei einer Temperatur von 10°C bis 5O°C mit Phosgen
209828/1173 Λδ^-^-ΐ--:
ORIGINAL iNSPECTED
reagieren läßt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit von 1 bis 0,01 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels durchführt.
16. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, als Zwischenprodukt für die Gewinnung von Polymeren, Weichmachern, oberflächenaktiven Mitteln und anderen chemischen Produkten.
20382871t 73 original inspected
.■Λ
DE19712159883 1970-12-05 1971-12-02 Aromatische Dicarbonsäuren und Verfahren zu deren Herstellung Expired DE2159883C3 (de)

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DE2159883A1 true DE2159883A1 (de) 1972-07-06
DE2159883B2 DE2159883B2 (de) 1976-05-06
DE2159883C3 DE2159883C3 (de) 1976-12-30

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6891015B2 (en) 2001-07-24 2005-05-10 General Electric Company Solventless preparation of ester-substituted diaryl carbonates

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BE776193A (fr) 1972-04-04
NL7116683A (de) 1972-06-07
IT945294B (it) 1973-05-10
CA929533A (en) 1973-07-03
FR2117366A5 (de) 1972-07-21
GB1370364A (en) 1974-10-16
DE2159883B2 (de) 1976-05-06

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Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee