DE2157203A1

DE2157203A1 - Verfahren zur herstellung mikroporoeser wasserdampfdurchlaessiger flaechengebilde

Info

Publication number: DE2157203A1
Application number: DE19712157203
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem D Grabhoefer
Original assignee: GOTTFRIED REUTER GmbH
Current assignee: GOTTFRIED REUTER GmbH
Priority date: 1971-11-18
Filing date: 1971-11-18
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DD101419A5; JPS4862859A; GB1419264A

Description

Patentanwalt

- Dr. J. Steif-ms

Lachliam/MG&ii., tfozsrtsfr. 21

Tel. (0311) 872551

17. November 1971 A-100

Gottfried Reuter GmbH 2844 Lemförde
Postfach 14

Verfahren zur Herstellung mikroporöser wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde durch Verteilen einer unter Verwendung von Hydrazin- und/oder Dihydrazinverbindungen hergestellten PolyLire thanlösung bzw. -dispersion, in die Wasser eindispergiert wurde, und anschließende Verdunstung, Verdampfung oder Auswaschung der lösungsmittel.

Bekannt sind die verschiedenartigsten Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde. Beispielsweise wird gemäß der Deutschen Auslegeschrift 1 504 733 ein Polyure-

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than oder PVC mit einem feinteiligen, wasserlöslichen anorganischen Salz und einem Lösungsmittel zu einer pastö-3on Masse gemischt und anschließend zu einer Folie verstrichen. Durch Austreiben des Lösungsmittels und Auswaschen des Salzes in einem wässrigen Bad entsteht ein poromeres Flächengebilde. Um eine "bestimmte Porosität zu erhalten, werden oberflächenaktive Hilfsstoffe zugesetzt. Bei einem anderen "bekannten Verfahren werden wasserdampfdurchlässige Flächengebilde dadurch erzeugt, daß man z.B. ein geschrumpftes Vlies mit einer Polyurethan-Lösung tränkt und in einem wässrigen Bad das Polyurethan unter Entfernung des Lösungsmittels koaguliert.

Bs wurde nun gefunden, daß man mikroporöse Flächengebilde mit ausgezeichneter Qualität dadurch herstellen kann, indem man eine unter Verwendung von Hydrazin- und/oder Dihydrazinverbindungen hergestellte Polyurethanlösung bzw. -dispersion nach Eindispergieren von Wasser auf eine Unterlage ausgießt. Die flüchtigen Bestandteile werden nach dem Vergießen oder Verrakeln durch Verdunstung, Verdampfung oder Auswaschen entfernt. Die getrockneten Folien besitzen gute Mikroporosität und Wasserdampfdurchlässigkeit.

Es ist bekannt, ETCO-Prepolymere in hochpolaren Lösungsmitteln, wie DMF*, mit Hydrazin oder Dihydrazinverbindungen umzusetzen, wobei lineare Polymere entstehen, die aus der Lösung zu elastischen Folien verformt werden können.

Ferner ist es bekannt, daß man aus solchen Polyurethan-Polycarbohydrazidlösungen durch Vergießen auf ein Substrat

* DICE¹ = Dimethylformamid

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und durch Gelierung mit wasserdampfhaltiger Luft und nachfolgende Koagulation in einem Fällbad mikroporöse Plächenge"bilde mit guten elastischen Eigenschaften herstellen kann. Pur den kontinuierlichen Prozess der Herstellung von mikroporösen Flächengebilden sind im allgemeinen recht lange Gelierstrecken erforderlich, welche das Verfahren infolge des Ei&baus komplizierter Einrichtungen belasten und in erheblichem Maße die Geschwindigkeit des Gießvorganges verzögern.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der unerwarteten Beobachtung, daß man durch Eindispergieren einer bestimmten Wassermenge in eine Polyurethan-Polycarbohydrazidlöeung eine gießfähige Dispersion erhält, die sowohl durch einfaches Verdampfen der Lösungsmittel als auch durch Eintauchen in ein Fällbad zu einem waBserdampfdurchlässigen mikroporösen Flächengebilde mit guten mechanischen Eigenschaften führt. Die Zugabe des Wassers ist auf einen engen Konzentrationsbereich begrenzt. Sie kann zwischen 1 - 20$, vorzugsweise 2 - 10$, des Feststoffgehaltes variieren. Gibt man zu wenig Wasser in die Polymerlösung, so erhält man transparente Folien, die wasserdampfundurchlässig sind. Durch zu hohe Wassermengen werden die Polymeren vollständig ausgefällt und verklumpen zu einer nicht mehr streichfähigen Masse. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen sind über längere Zeiträiime stabil und können daher zu einem beliebigen Zeitpunkt vergossen werden. Durch den Einsatz Bolcher Dispersionen wird die bisher notwendige Gelierstrecke überflüssig, da durch das eindispergierte Wasser eine Vorgelierung der Polyurethan-PolycarbohydrazidlöBung stattfin-

309821/0955 ^ÖAD original

riet. Dadurch, daß schon beim Verdunsten solcher Dispersionen Mikroporosität auftritt, kann man auf die umständliche Koagulation in einem Fällbad verzichten. Diese Dispersionen lassen sich auch verstreichen oder versprühen, wodurch hochelastische wasserdampfdurchlässige Beschichtungen entstehen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung wasserdampfdurchlässiger mikroporöser Flächengebilde aus in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert vorliegenden, durch Umsetzung von NCO-Prepolymeren mit äquivalenten oder überschüssigen Mengen an Hydrazin- oder Dihydrazinverbindungen gebildeten Polyurethanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine solche Polyurethanlösung oder -dispersion Wasser in einer Menge von 1 - 20%, vorzugsweise 2 - 10$, eindispergiert und nach dem Vergießen der so erhaltenen Dispersion auf eine Unterlage die flüchtigen Bestandteile durch Verdunsten, Verdampfen oder Auswaschen entfernt.

Die Herstellung eines Teils der verschiedenen, erfindungsgemäß einsetzbaren, unter Verwendung von Hydrazin- und/oder Dihydrazinverbindungen als Kettenverlängerer hergestellten Polyurethanlösungen bzw. -dispersionen gehört zum Stande der Technik. Bevorzugt werden erfindungsgemäß die Polyurethanlösungen, die in der USA Patentschrift 2 957 852, der deutschen Patentschrift 1 123 467 und in der deutschen Offenlegungsschrift 1 952 394 beschrieben sind. Auf eine detaillierte Beschreibung der für diese lösungen einzusetzenden Ausgangs-

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produkte und der bevorzugten Verfahren zur Herstellung dieser Lösungen braucht daher nicht mehr eingegangen zu werden.

Wie man aus den vorstehend angegebenen Schutzrechten ersieht, dienen als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Polyester, die mit Polyisocyanaten zu liCO-gruppenhaltigen Prepolymeren in bekannter Weise umgesetzt wurden.

Ebenso sind aber auch höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und Mercapto- f gruppen, z.B. Polyäther, Polyestercarbonsäuren, Polyesteramide, Polythioether oder Polyacetale, geeignet, die mit Isocyanaten analoge NCO-Prepolymere bilden.

Zur Herstellung der Prepolymeren dienen vorzugsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylen- und Hexamethylen-diisocyanat, 4,4-Diphenylmethan-diisocyanat, 1^-Cyclohexan-diisocyanat, m- und p-Phenylen-diisoeyanat.

Als Hydrazinverbindungen eignen sich für die Zwecke der Erfindung insbesondere Hydrazinhydrat, Carbohydrazid, Semicarbazid, Oxalaäure-dihydrazid, Terephthalsäure-dihydrazid j und DIhydrazide längerkettiger Dicarbonsäuren sowie Dihydrazinverbindungen der allgemeinen Formel

in welcher X bedeutet CO, CS, P(O)OR,

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/CH₂ Ο_χ

G \p -, BOR oder SiO,

0 CH₀ CH₀ Q>

wobei R anstelle eines aliphatischen oder aromatischen Restes steht. Vorzugsweise stellen die Reste R Alkyl- oder Arylreste dar.

Bei den unter Verwendung von

OR

EH-IiH₂ und/oder R-H-R

Ό CHp /GHp

H₂If-KH-P^ ^C ^P -KH-KH

hergestellten Polyurethanen, die analog den anderen unter Verwendung von Hydrazin- bzw. Dihydrazinverbindungen hergestellten Polyurethanen synthetisiert wurden, handelt es sich um neue Polyurethane. Vorteilhafterweise setzt man die Hydrazine bzw. die Dihydrazine, die sich durch eine besonders starke Reaktionsfähigkeit auszeichnen, in ihrer Hydratform ein·

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Durc'i Polyaddition der oben beschriebenen NCO-Prepolyme- ven mit Hydrazin- oder Dihydrazinverbindungen entstehen beispielsweise Polycarbohydrazide bzw. Polycarbodihydrazide mit den sich wiederholenden Einheiten

bzw.

-J—PE-BH-C O-M-MH-X-UH-HH-CO-J—_n ,

in welchen die Abkürzung PE Polyester, Polyäther, Polyamide, Polythioäther, Polyacetale und X eine Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfo-, SiO, BOE, P(O)OR, P(O)M₂ oder

0 0

0 CH₉

-PC. ,Ο y^~ Gruppe bedeuten und R anstelle

ν UXl₀ Uxi_o U

d c.

eines aliphatischen oder aromatischen Restes steht, η deutet an, daß in dem fertigen Polyurethan eine Mehrzahl bzw. Vielzahl von den vorstehend angegebenen Einheiten enthalten sind.

Die Prepolymeren werden mit äquivalenten Mengen oder einem Überschuß an Hydrazin- bzw. Dihydrazinverbindungen in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetramethylharnstoff, T;,ii-Dimethylacetamid oder Gemischen derselben umgesetzt. ITach Absattigung der NGO-Gruppen wird mittels eines hochtourifjen Rührers (z.B. "Premier"-Dispersator der Premier KViI Corp., Temple, PA.) Wasser in Mengen, von 1 - 20$, vorzugsweise 2 - 10$, bezogen auf den Feststoffgehalt eingerührt, so daß eine Polyurethan-Polyhydrazid-Dispersion entsteht. Anschließend wird die Dispersion auf eine geeignete Unterlage vergossen und die flüchtigen Bestandteile an der

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Luft verdunstet oder in einem Temperaturbereich, zwischen find 250 ° verdampft,
durchgeführt werden.

und 250 ° verdampft. Dieser Prozess kann auch im Vakuum

Beim Einsatz von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, können die zu Schichten vergossenen Dispersionen auch mittels eines Wasserbades vom lösungsmittel "befreit werden.

Nach dem Trocknen erhält man ein wasserdampfdurchlässiges poromeres Material, das in der gesamten Schichtdicke statistisch verteilte Mikroporen besitzt. Die erhaltenen Folien zeichnen sich durch hervorragende Elastizität, gute Lösungsmittelbeständigkeit und Kälteflexibilität aus.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Dispersionen können mit anderen wässrigen Polymer-Dispersionen, z.B. PVC-, PVA-, Polyäthylen-, Polyacrylnitril-, Polystyrol-, Polyacrylsäureester-, Polyamid-, Polystyrol-butandien-Dispersionen vermischt werden.

Außerdem können Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe zugesetzt werden.

Die erfinaungsgemäß hergestellten Dispersionen können für poröce Beschichtungen auf dem Textil- und Syntheseleder-/;obiet eingesetzt werden oder zur Herstellung selbsttragender mikroporöser Flächengebilde dienen. Ferner lassen eich mikroporöse Überzüge durch Aufspritzen der Dispersionen auf beliebige Formkörper und anschließender Verdunstung oder Verdampfung der Lösungsmittel herstellen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie jedoch einzuschränken.

* PVO = Polyvinylchlorid
PVA = Polyvinylalkohol

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SAD ORIGINAL Beispiel 1

01 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit einer Hydroxylzahl von 129 werden in 57 g Dimethylformamid mit 47,4 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei Raumtemperatur umgesetzt. Die so erhaltene Prepolymerlösung gibt man unter Rühren in eine Lösung von 5 g Hydrazin—Hydrat in 363 g Dimethylformamid und dispergiert dann 3 g Wasser mittels eines "Premier"-Dispersators bei 5 000 -10 000 U/min ein. Anschließend wird die Dispersion auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel an f

der Luft verdunstet. Es entsteht ein mikroporöses ]?lächengebilde mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,5 mg/h cm .

Beispiel 2

38,5 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit einer Hydroxylzahl von 129 sowie 87 g eines Polyesters aus Adipinsäure und einem äquimolaren Gemisch aus Äthylenglykol und Butandiol-1,4 mit einer Hydroxylzahl von 58,5 v/erden mit 55 g Dimethylformamid gemischt und bei Raumtemperatur mit 45,7 g Diphenylmethan-4,4*-diisocyanat zu einem Prepolymer umgesetzt.

In eine Lösung aus 5 g Hydrazin-Hydrat in 363 g Dimethylformamid wird die vorstehend beschriebene Prepolymerlösung eingerührt und 3 g Wasser mittels eines "Premier"-Dispersators eindispergiert.

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/aiachiießend wird die Dispersion auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel in einem Uraluftschrank bei 120°C entfernt·. Ss entsteht ein mikroporöses Plächengebilde mit einer V/asserdampfdurchlässigkeit von 1,4 mg/h gib .

Beispiel 3

76,5 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit einer Hydroxylzahl von 129 v/erden in 54 g Dimethylformamid mit 44,6 g Diphenylmethan-4,4'-<iiisocyanat bei Raumtemperatur umgesetzt.

In eine Lösung von 13,5 g Carbodihydrazid in 363 g Dimethylformamid gibt man die vorstehend beschriebene Prepolymerlösung unter Rühren und dispergiert 21 g Wasser mittels eines "Premier"-Dispersators bei 5 000 - 10 000 U/min ein. Anschließend wird die Dispersion auf eine Glasplatte gegossen und in einem Viasserbad vom Dimethylformamid befreit. Each dem Trocknen erhält man eine mikroporöse lolie mit einer V/asserdampf durchlässigkeit von 2,6 mg/h cm .

Beispiel 4

76,3 g Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit einer Hydroxyl zahl von 129 werden in 54 g Dimethylformamid mit 44,6 g Diphenylmethan-4,4'-äiisocyanat bei Raumtemperatur umgesetzt.

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In eine iiösung von 9,3 g Carbodihydrazid in 363 g Dimethylformamid gibt man die vorstehend "beschriebene Pi'epolymerlösung unter Rühren und dispergiert 14 g Wasser mittels eines "Premier"-Dispersators "bei 5 000 10 000 U/min ein. Anschließend wird die Dispersion auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittelgemisch an der Luft verdunstet. Es entsteht ein mikroporöses Flächengebilde mit einer Wasserdarapfdurchlässigkeit von 2,1 mg/h cm .

Beispiel 5

82 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit einer Hydroxylzahl von 129 werden in 31,6 g Hexamethylen-1,6-Diisocyanat und 56 g Dimethylformamid bei Raumtemperatur umgesetzt.

In eine Lösung von 9,3 g Carbodihydrazid in 363 g Dimethylformamid gibt man die vorstehend beschriebene Prepolymerlösung unter Rühren und dispergiert 12g Wasser mittels eines "Premier"-Dispersators bei 5 000 - 10 000 U/min oin. Anschließend wird die Dispersion auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittelgemisch an der Luft verdunstet. ¹^s entsteht ein mikroporöses Flächengebilde mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,2 mg/h cm .

31,1 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 (Hydroxylzahl 58,5) sowie 69,3 g eines Polyesters aus

309821/0955 bad original

- 12 -

Adipinsäure und einem äquimolaren Gemisch aus Äthylenglykol und Butandiol-1,4 mit einer Hydroxylzahl von 53,5 werden mit 43 g Dimethylformamid und 36,2 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zu einem Prepolymer umgesetzt.

In eine Lösung von 9,3 g Carbodihydrazid in 363 g Dimethylformamid gibt man die vorstehend beschriebene Prepolymerlösung unter Rühren und dispergiert 14 g Wasser mittels eines "Premier"-Dispersators bei 5 -,10 000 U/min ein. Es entsteht ein mikroporöses Flächengebilde mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,6 mg/h cm .

Unter den Begriff "Dihydrazide" fallen in dieser Anmeldung auch die Dihydrazide von Dicarbonsäuren.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung wasserdampfdurchlässiger mikroporöser Flächengebilde aus in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert vorliegenden, durch Umsetzung von NCO-Prepolymeren mit äquivalenten oder überschüssigen Mengen an Hydrazin- bzw. Dihydrazinverbindungen gebildeten Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine solche Polyurethanlösung oder -dispersion Wasser in einer Menge f von 1 bis 20 $, vorzugsweise 2 bis 10 ^j des Feststoffgehaltes eindispergiert und nach dem Auftragen der so erhaltenen Dispersion auf eine Unterlage die flüchtigen Bestandteile durch Verdunsten, Verdampfen oder Auswaschen entfernt.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyurethanlösung bzw. -dispersion solche einsetzt, in denen die Polyurethankomponente unter Verwendung von Hydrazin- oder von Dihydrazinverbindungen der allgemeinen Formel

H₂N-HH-X-KH-NH₂,
hergestellt wurden, worin X bedeutet

CO, GS, SiO, SO, SO₂, -C0-R¹-NH-OO-NH-H'-CO-P(O)OR, P(O)NR₂, BOR, OÖ-Y-CO oder

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-H-

0 O

x⁰ χ / °\l

-P^ _χ/^νχ >>P- , wobei R und Y 0 " 0

-einen aliphatischen oder aromatischen Rest und R¹ einen Rest der Formel -(CH₉) - (x = 1,2) oder der Formel

-(GHp).. -VV - (y = 0, 1 oder 2) bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Wasser enthaltenden erfindungsgemäßen Dispersion eine wässrige Dispersion eines anderen Kunststoffes, vorzugsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylalkohol, sowie Hydrosole auf Gelatine-, Kaseinoder Kollagenbasis zumischt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion auf ein Substrat vergießt, verstreicht, verrakelt oder auf einen beliebig geformten Körper aufsprüht.

5. Lineare, segmentierte Polyurethane, enthaltend mindestens ein Kettenverlängerungssegment der Strukturformel

0 0.

-UH-GO-MH-KH-PC ><^ ^P-M-HH-CO-SH-.

Ό ' ^¹ 0

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6. Lineare, segmentierte Polyurethane, enthaltend mindestens ein Kettenverlängerungssegment der Strukturformel

- MH-CO-M-KH-P-MH-m-OO-m- , R-I-E

in welcher der Rest R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist.

7- Lineare, segmentierte Polyurethane, enthalten mindestens ein Kettenverlängerungssegment der Strukturformel

- aH-GO-MH-WH-P-KH-lJH-CO-lIH- ,

i
OR

in welcher der Rest R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist.

ZV

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