DE2829199A1

DE2829199A1 - Polyurethane aus trans-cyclohexan- 1,4-diisocyanat

Info

Publication number: DE2829199A1
Application number: DE19782829199
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Ing Dr Brodowski; Francicus Dr Huntjens; Helmut Dipl Chem Dr Schulze; Jan A J Dipl Chem D Schutijser; Hans Dipl Ing Dr Zengel
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1980-02-21
Also published as: JPS6410542B2; DE2829199C2; IT1120464B; US4256869A; CA1136336A; GB2024233A; IT7949591A0; JPS559699A; BE877399A; GB2024233B; AT381714B; FR2430433B1; FR2430433A1; ATA425079A; NL7905156A

Description

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Polyurethane aus trans-Cyclohexan-1,4-dilsocyanat

A k ζ ο GmbH
Wuppertal

Die Erfindung betrifft Polymethane, die unter der Verwendung von Cyclohexan-1,4-diiSocyanat erhalten worden sind, das einen hohen JTransisoiuerengehalt aufweist, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Polyurethane.

Polyurethane sind seit langem als wertvolle Stoffe für die Herstellung von Fasern, Folien und sonstigen Formkörpern, Lacken, Imprägnier- und Beschichtungsmittel usw. bekannt. Die Herstellung von Polyurethanen erfolgt im.allgemeinen auf die Weise, daß man Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, z.B. Polymere mit OH-Endgru_Ppen wie Polyäther, Polyester, Polyacetale, Polylactone, Polycarbonate u.a.m. allein öder in Mischung mit Kettenverlängerern mit Polyisocyanaten, insbesondere mit Diisocyanaten umsetzt. Derartige Herstellungsmethoden werden in zahlreichen Patentschriften und wissenschaftlichen Publikationen beschrieben.

.Es sind auch Polyurethane bekannt, die unter der Verwendung von Cyclohexan^diisocyanat gewonnen werden. So werden in der

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DT-OS 1 955 725 Polyurethane und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben, bei denen Cyclohexan-1,4-diisocyanat zum Einsatz gelangt. Allerdings besteht das dort verwendete Cyclohexan-1,4-diisocyanat maximal nur bis zu 85,5 % aus dem Transisomeren, so daß die Vorteile, welche die Erfindung bringt, nicht erreicht werden.

Die Herstellung von Polyurethanen unter der Verwendung von praktisch reinem Transisomeren des Cyclohexan-1,4-diisocyanats wird in Vyskomol, soyed A14 Nr. 3, 662-668 (1972) von A.G. Kozhevov und Mitarbeitern beschrieben. In dieser wissenschaftlichen Publikation wird vor allem das kinetische Verhalten der entsprechenden Mono- und Diisocyanate bei der Umsetzung mit Alkoholen untersucht; die bei der dort beschriebenen Reaktion von trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat mit Butandioi-(1,4)erhaltenen Polyurethane sind jedoch keine technisch besonders wertvollen Produkte, da sie ein ziemlich niedriges Molekulargewicht besitzen und von vielen üblichen Lösungsmitteln wie Aceton und Methanol bereits gelöst werden, so daß sich ihr Einsatz bei der Herstellung von Formkörpern nicht empfiehlt.

Obwohl bereits eine große Anzahl von Polyurethanen und Verfahren zu deren Herstellung bekannt sind, besteht immer noch das Bedürfnis nach Polyurethanen, die günstigere Eigenschaften aufweisen, sowie nach Verfahren zu deren Herstellung.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, wertvolle Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die sich u.a. insbesondere durch hohe Erweichungstemperaturen, niedrige Glasübergangstemperaturen, hohe Kraftaufnahme bei niedriger Dehnung, hohe Härte und gute Abriebbeständigkeit sowie Stabilität gegenüber Lichteinwirkung und Beständigkeit hinsichtlich vieler Lösungsmittel

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auszeichnen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyurethane.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Verwendungsmöglichkeiten der Polyurethane aufzuzeigen, bei denen die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethane in zweckmäßiger Weise ausgenützt werden.

Diese Aufgabe wird durch Polyurethane gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 gelöst. Geeignete Verfahren zur Herstellung der Polyurethane werden in den Ansprüchen 11 bis 2 6 wiedergegeben. Verwendungsmöglichkeiten dieser Polyurethane finden sich in den Ansprüchen 2 7 bis 2 9.

Das Cyclohexan-l^-diisocyanat, das zum Aufbau der erfindungsge- · mäßen Polyurethane eingesetzt wird, hat einen hohen Gehalt an Transisomeren, dessen Anteil, bezogen auf das Cyclohexandiisocyanat, mindestens etwa 90% beträgt. Günstig ist es, wenn der Anteil mindestens 95, vorzugsweise mindestens 99% beträgt. Vorteilhaft ist es, wenn das, Cyclohexan-l,4-diisocyanat im wesentlichen aus dem Transisomeren besteht, das heißt, der Anteil des cis-Isomeren ist gleich Null oder kann praktisch vernachlässigt werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden trans-Cyclohexan-l^-diisocyanat kann besonders einfach nach einem Verfahren bewerkstelligt werden, das in der deutschen Patentanmeldung P 27 10 595.9 vom 11.3. 1977 näher beschrieben wird. Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht deshalb in der Verwendung von trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat zur Herstellung von Polyurethanen, das nach einem

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Verfahren gemäß der deutschen Patentanmeldung P 27 10 595.9 erhalten worden ist.

Ausführungsbeispiele zur Herstellung von trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat sind in der erwähnten Patentanmeldung unter den Beispielen 21-25 wiedergegeben.

Da das Cyclohexan-diisocyanat verhältnismäßig leicht mit Verbindungen, die über reaktiven Wasserstoff verfügen, reagiert, sollte es unter sorgfältigem Feuchtigkeitsausschluß gelagert werden.

Als Makrodiole zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethane eignen sich übliche Makrodiole, das heißt Polymere mit 2 Hydroxylgruppen, die vorzugsweise endständig angeordnet sind. Hier sind beispielsweise zu nennen Polyester, Polyäther, Polyacetale, Polylactone, Polycarbonate und andere mehr. Besonders geeignete Polyester sind Polybutylenadipat und Polyäthylenadipat, von den Polyäthern ist Polytetramethylenglykol hervorzuheben.

Als besonders günstig erwiesen sich Polyester, die bei Raumtemperatur nicht kristallisieren, vor allem der Polyester auf der Basis von Adipinsäure und 2,2,4-Trimethylhexandiol-(1.6) sowie Mischpolyester, von denen die Mischpolyester aus Adipinsäure und mehreren Glykolen besonders zu erwähnen sind. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Glykolgemisch, aus dem der Mischpolyester aufgebaut wird, kurz- und langkettige oder verzweigte und un/erzweigte Glykole enthält. Die Grenze zwischen kurz- und langkettig ist verhältnismäßig fließend und ist relativ zu den eingesetzten Glykolen zu sehen; so können Glykole mit 2 bis 4 oder sogar bis etwa 6 Kohlenstoffatomen als kurzkettig bezeichnet werden, wobei dann Glykole ab etwa 6 Kettenkohlenstoffatomen demgegenüber als langkettig bezeichnet werden können.

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Die Makrodiole können bis zu einem gewissen Maß auch mit trifunktionelle Verbindungen verschnitten sein, z.B. Polyester, die als Alkoholkomponente auch Triole enthalten, 2.B. Trimethylolpropan.

Es können auch Geraische aus Makrodiolen z.B. aus den erwähnten Polyestern und Polyäthern verwendet werden.

Das Molekulargewicht der Makrodiole kann z.B. durch Ermittlung der OH-Zahlen bestimmt werden.

Unter niedermolekularen Kettenverlängerern sind im Gegensatz zu den hochmolekularen Makrodiolen nichtpolymere Verbindungen zu verstehen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome besitzen, die jeweils mit Isocyanatgruppen zu reagieren vermögen. Hier sind zu nennen Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen wie die aliphatischen Glykole Äthylengiykol, Butandiol-(1.4), Butandiol-(2.3), Hexandiol-U.5) , 2,5-Dimethylhexandiol-(2.5), Propandiol-(1.2) und -(1.3), Pentandiol-(1.5), oder aromatische Verbindungen wie Hydrochinon, Diamine aliphatischer, c^cloaliphatischer und aromatischer Natur wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, Diaminocyclohexan usw. Sehr geeignet sind auch Hydrazin und Hydrazinderivate mit jeweils einem aktiven Wasserstoff atom an den beiden Stickstoffatomen. Die Kettenverlängerung kann auch durch Wasser bewirkt werden. Die Kettenverlängerer können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Wenn auch Kettenverlängerer mit zwei aktiven Wasserstoff atomen bevorzugt werden, so können doch auch trifunktionelle Verbindungen zumindest teilweise anstelle der zweiwertigen Kettenverlängerer verwendet werden; in Frage kommen hier Verbindungen wie Trimethylolpropan, Glyzerin etc.

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane kann nach in der Polyurethanchemie an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zweckmäßig findet die umsetzung in einem Lösungsmittel beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid statt. Die Lösungsmittel können Lösungsvermittler z.B. bestimmte Salze wie Lithiumchlorid enthalten. Man kann zunächst das Makrodiol, beispielsweise Polyäthylenadipat, mit dem Diisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisen Voraddukt umsetzen und anschließend durch Zugabe des niedermolekularen Kettenverlängerers die Reaktion zum Abschluß bringen. Es ist auch möglich, nach dem sogenannten Eintopfverfahren die Umsetzung aller Ausgangsstoffe gleichzeitig vorzunehmen.

Die Polyurethane können auch in der Schmelze hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane weisen in verschiedener Hinsicht überraschende Eigenschaften auf. Sie besitzen sehr hohe Erweichungstemperaturen bei gleichzeitig niedrigen Einfrier- bzw. Glasumwandlungstemperaturen. Gegenüber üblichen Polyurethanen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Produkte ferner durch hohe Härte und große Abriebbeständigkeit aus. Besonders bemerkenswert ist, daß die guten mechanischen Eigenschaften auch innerhalb eines weiten Temperaturbereiches erhalten bleiben. So zeigen Polyurethane gemäß der Erfindung im Bereich von Raumtemperaturen bis über 200°C hinaus nahezu eine konstante hohe Härte.

Hervorzuheben sind ferner die gute Lichtstabilität und die Beständigkeit gegenüber vielen üblichen Lösungsmitteln wie Methanol, ölen, Treibstoffen usw. Nicht angegriffen werden die erfindungsgemäßen Polyurethane auch von Flüssigkeiten, wie sie in hydraulischen Systemen üblicherweise verwendet werden.

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Günstig sind auch die hohe Kraftaufnahme, insbesondere in den unteren Dehnungsbereichen, und der hohe Anfangsmodul.

Durch geschickte Auswahl der Ausgangsstoffe lassen sich Polyurethane mit den verschiedensten Eigenschaftsprofilen herstellen. Diese können sowohl durch die Wahl des Makrodiols z.B. Polyester oder Polyäther oder eines Gemisches der beiden beeinflußt werden als auch durch die Verwendung bestimmter Kettenverlängerer. Auch durch zusätzliche Mitverwendung anderer Diisocyanate wie Qiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat etc. neben dem Trans-cyclohexan-l,4-diisocyanat lassen sich modifizierte Polyurethane gewinnen.

Aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften und Variationsmöglichkeiten eignen sich die Polyurethane gemäß der Erfindung zur Herstellung von den verschiedensten technisch einsetzbaren Produkten. So können sie Einsatz finden bei der Herstellung von Maschinenbauteilen, Fahrzeugteilen, Reifen, Dichtungen, Isoliermaterial, Schäumen, Lacken, Beschichtungen, Röhren, Behältern, Fasern, Fäden und Folien usw. Wegen ihrer. Beständigkeit gegenüber hydraulischen Flüssigkeiten sind die Polyurethane besonders für die Herstellung von hydraulischen Elementen geeignet, z.B. bei dem Bau von Pumpen, Armaturen und Ventilen, als Material für Leitungen, Schläuche, Verzweigungen, Dichtungen, und anderes mehr.

Ein weiteres Verwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Polyurethane ist die Herstellung von Gießkörpern, wobei übliche Gießmethoden angewandt werden können. Der Einsatz der Polyurethane beim Herstellen von Gießkörpern ist deshalb besonders angezeigt, da die Polyurethanmassen in der Gießform praktisch keinen Schrumpf aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polyurethane unterscheiden siph in dieser Hinsicht wesentlich von anderen Polyurethanen, die unter der Verwendung von üblichen Diisocyanaten wie beispielsweise

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Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane eignen sich auch in hervorragender Weise zur Herstellung von Spritzgußartikeln, da auch bei dieser Verarbeitungsweise zu FormkÖrpern in der Form praktisch kein Schrumpf auftritt. Die Polyurethane können nach an sich bekannten Methoden der Spritzgußherstellung verarbeitet werden, indem man z.B. eine Schmelze des Polyurethans mit Hilfe einer Spritzgußvorrichtung in entsprechende Formen einpreßt.

Bei der Herstellung von Spritzgußkörpern kann eine Schmelze des fertigen Polyurethans verarbeitet werden, d.h. man setzt Produkte ein, die ausreagiert haben. Dieses Spritzgußverfahren, bei dem die erfindungsgemäßen Polyurethane verwendet werden, gegebenenfalls nach Zusatz üblicher Hilfsmittel oder weiterer Polyurethane, die zum Verschneiden dienen, wobei man also von einer fertigen Mischung ausgeht, wird häufig als LIM-Verfahren bezeichnet (Liquid Injection Moulding). Polyurethane gemäß der Erfindung lassen sich jedoch auch noch sehr vorteilhaft für ein anderes Spritzgußverfahren verwenden, nämlich das sogenannte RIM-Verfahren (Reaction Injection Moulding). Bei diesem Reakcionsspritzgußverfahren findet die Umsetzung zum Polyurethan zum Teil in der Form, zum Teil bereits während des Spritzgießens statt.

Bei dieser Methode kann man kurz vor dem Spritzguß die Ausgangsstoffe miteinander vermischen und sodann auf übliche Art und Weise zum Spritzgußartikel verarbeiten. Die in noch reaktionsfähigem Zustand in die Form gepreßte Masse wird sodann noch eine Zeitlang einer thermischen Behandlung unterworfen, bis die einzelnen Reaktionskomponenten ausreagiert haben. Man kann bei diesem Verfahren auch zunächst ein Vorpolymerisat aus dem Makrodiol und dem Diisocyanat herstellen und sodann den Kettenverlängerer hinzugeben und die noch reaktionsfähige Masse zu Spritzgußartikeln verarbeiten.

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Eine weitere Möglichkeit ist, daß man die einzelnen Reaktionskomponenten aus getrennten Vorratsbehältern mit Hilfe getrennter Dosiervorrichtungen in eine gemeinsame Form extrudiert.

Sowohl bei dem sogenannten RIM-Verfahren als auch bei dem LIM-Verfahren findet in der Form kein bzw. praktisch kein Schrumpf statt.

Die oben erwähnten Spritzgußverfahren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Reifen für Fahrzeuge.

Selbstverständlich können weitere übliche Spritzgußartikel nach den erwähnten Verfahren hergestellt werden.

Die Formverfahren, bei denen eine noch reaktionsfähige Schmelze in die Form gepreßt wird, können auch bei üblichen Gießverfahren, bei dem das Gut ohne besonderen Druck in die Form befördert wird, angewandt werden.

Obwohl grundsätzlich alle in der Erfindung beschriebenen Polyurethane zur Herstellung von Fäden und Folien nach den üblichen Verarbeitungsmethoden dienen können, hat es sich gezeigt, daß Polyurethane gemäß der Erfindung, die ausgehend von Diaminen, ί Hydrazin und Hydrazinderivate^ mit jeweils einem aktiven Wasserstoffatom an den beiden Stickstoffatomen hergestellt I

worden sind, besonders geeignet zur Herstellung von Fäden und |

i Folien sind. Sie bilden insbesondere in amidischen Lösungsmitteln !

stabile Lösungen, die nach üblichen Verfahren wie dem Naß- und [ Trockenspinnen zu Fäden und durch Vergießen und anschließendem j Trocknen oder Koagulieren zu Folien verarbeitet werden können. \

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

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Beispiel 1

1 Mol getrocknetes Polybutylenadipat (Molekulargewicht ca. 2.0O0) wird bei 90° in Dimethylformamid gelöst. Die Lösungsmittelmenge wird so bemessen/ daß die Konzentration des entstehenden Polyurethans 20 Gew.-% beträgt, sodann werden 2 Mol Butandiol-(1.4) und Dibutylzinnlaurat als Katalysator eingerührt. Von 3 Mol Transcyclohexan-1,4-diisocyanat werden zunächst 96 % der Lösung zugefügt, die restlichen 4 % des Dilsocyanats werden zur Vervollständigung der Reaktion im Laufe von einigen Stunden zugegeben. Das Ende der Reaktion kann durch Kontrolle der Viskosität des Reaktionsgemisches festgestellt werden.

Die Masse wird durch Aufrakeln auf eine Glasplatte zu einem Film verarbeitet. Das Lösungsmittel wird durch Abdampfen bei ca. 100⁰C entfernt.

Die Folie weist die in der Tabelle I in der Spalte 1 aufgeführten Eigenschaften auf.

In den Spalte 2 und 3 der Tabelle sind Eigenschaften von Folien gegenübergestellt, die aus Polyurethanen gewonnen wurden, die aus sonst gleichen Ausgangsmaterialien jedoch unter der Verwendung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bzw. Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat gewonnen wurden.

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Tabelle I

	Beispiel 1 PU auf Basis trans-Cyclo- hexan-1,4- diisocyanat	Vergleichs beispiel PU auf Basis Dlphenyl- methan- diisocyanat	Vergleichs beispiel PU auf Basis Dicyclohexyl- methan- diisocyanat
Erweichungs punkt ⁰C	226	152	122
Spannung bei 50 % Dehnung (daN/mnr)	0,80	0,35	0,45
bei 100 % Dehnung	1/06	0,43	0,56
Anfangsmodul entsprechend 100 % Dehnung (daN/mm²)	3,83	1,70	3,52
Glasumwand- lungstempera- tur (⁰C)	-50	-45,5	-49,5
shore Härte A	97	94	90
shore Härte D	45	41	31

Beispiel 2

Es wird ein Polyurethan analog Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle des Polyesters Polybutylenadipat ein Polyäther nämlich Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 eingesetzt wird.

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Die Eigenschaften des erhaltenen Polyurethanfilms sind in Tabelle II Eigenschaften von Polyurethanfilmen gegenübergestellt, die sich bei sonst gleichem Aufbau nur durch die Diisocyanat-Komponente unterscheiden.

Tabelle II

	Beispiel 2 PU auf Basis trans-Cyclo- hexan-1,4- diisocyanat	Vergleichs beispiel PU auf Basis Diphenyl- methylen- diisocyanat	Vergleichs beispiel PU auf Basis Dicyclohexyl- methylen- diisocyanat
Erweichungs punkt C	152 (Zers.)	162	127
Spannung bei 50 % Dehnung	0,67	0,32	0,32
100 % Dehnung	0,81	0,40	0,43
Anfangsmodul	3,85	1,21	1,19
shore Härte A	96	84	86
shore Härte D	39	25	25

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Beispiel 3

Aus einem Polyesterdiol auf der Basis von Adipinsäure und 2,2,4-Trimethylhexandiol-(1 .6) und trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat wird in der Schmelze bei 80°C ein NCO-Gruppen aufweisendes Voraddukt hergestellt. Das Voraddukt wird sodann in Dimethylformamid bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend wird eine äquivalente Menge an Butandiol-(1.4) zugefügt. Das Gemisch wird unter Rühren bei 90°C gehalten.

Aus der erhaltenen Lösung wird auf einer Glasplatte ein Film gegossen und das Dimethylformamid durch Verdampfen entfernt.

Die erhaltenen Folien weisen eine hohe Kraftaufnahme, insbesondere einen hohen Anfangsmodul und ausgezeichnete Härten auf. Sie zeichnen sich ferner durch gutes elastisches Verhallten und hohe Reißdehnung aus.

Beispiel 4a - c

Diese Beispiele betreffen die Herstellung von schmelzgegossenen Formkörpern. Aus jeweils 1 Mol Polybutylenadipat mit dem Molekulargewicht 20OO, 2, 3 oder 4 trans-Cyclohexan-1/4-diisocyanat werden in der Schmelze Vorpolymerisate hergestellt. In die Schmelze wird jeweils nach Bestimmung des NCO-Gehaltes eine äquivalente Menge Propandiol-(1.3) eingerührt, nach kurzem, intensivem Rühren wird durch Anlegen eines Vakuums entlüftet und sodann sofort in Formen gegossen. Die Gußartikel werden noch in der Form einer mehrstündigen thermischen Nachbehandlung bei ca. 140⁰C unterworfen. Die erhaltenen Formkörper weisen praktisch keinen Schrumpf auf. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle IXI angegeben.

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Tabelle III

Beispiel	4a	4b	4c
Mol CHDI	2	3	4
Spannung bei 100 % Dehnung	0,82	1,07	1,49
bei 300 % Dehnung	1,07	1,45	2,00
Bruchdehnung	750	525	370
Shore Härte D	45	45	50

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Spritzgußartikels. Aus einem Polyurethan, das nach Beispiel 4a hergestellt worden ist, wird bei 21O⁰C unter Verwendung einer üblichen Spritzgußapparatur ein für die Untersuchung von mechanischen Eigenschaften geeigneter Prüfstab hergestellt. Der Prüfstab zeigt in der Spritzgußform keinen Schrumpf. Der Prüfkörper zeichnet sich gegenüber üblichen Polyurethanen durch sein gutes Kriechverhalten aus sowie durch hervorragende mechanische Eigenschaften wie hohe Härte (shore Härte D 42), eine Spannung bei 100 % Dehnung (0,71 daN/mm ) und eine Bruchdehnung von 715 %♦

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Beispiel 6

Aus einem Mol eines kommerziellen Mischpolyesters auf der Basis Adipinsäure und einem Glykolgemisch (Elastophen 2024 der Fa. Elastogran Polyurethan-Chemie GmbH und Co. KG, Osnabrück) und 2 Mol trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat wird in der Schmelze bei 120°C innerhalb 2 Stunden ein Voraddukt hergestellt. Dieses wird in Dimethylacetamid, das 2 % Lithiumchlorid enthält, zu einer 15 %-igen Lösung gelöst. Dazu wird ein Mol einer 2%-igen Hydrazinhydratlösung in Dimethylacetamid hinzugegeben. Es wird eine stabile Lösung mit einer Viskosität von ca. 200 Poise enthalten. Diese Lösung wird in Wasser als Fällbadflüssigkeit bei Raumtemperatur durch Extrusion durch Spinndüsen zu Fäden geformt. Neben guten mechanischen Eigenschaften weisen die erhalten Fäden vor allem eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Lichteinwirkung auf.

Auch nach einer 20-tägigen Behandlung der Fäden im Xenotestgerät (24°C, 70 % relative Luftfeuchtigkeit) besitzen die Fäden noch 95 % der Ausgangsfestigkeit, wogegen Fäden aus einem analogen Polyurethan, das lediglich an Stelle von trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat als Diisocyanatkomponente enthält, bereits nach 3 Tagen Einwirkung zerfallen, sind.

Das in obigen Beispielen erwähnte trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat wurde jeweils nach der Lehre der deutschen Patentanmeldung P 27 10 595.9 vom 11. 3. 1977 hergestellt.

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Claims

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Patentansprüche

Polyurethane erhalten durch Umsetzung von Makrodiolen eines mittleren Molekulargewichtes von 800 bis 4000, Cyclohexan-1,4-diisocyanat mit einem hohen Transisomerengehalt, wobei der Anteil des Transisomeren, bezogen auf

mindestens

das Cyclohexandiisocyanat/90 % beträgt, und niedermolekularen Kettenverlängerern mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen.

Polyurethane nach Anspruch 1 erhalten durch Umsetzung von Cyclohexan-1,4-diisocyanat, dessen Anteil an Transisomeren mindestens 95 % beträgt.

Polyurethane nach Anspruch 1 erhalten durch Umsetzung von Cyclohexan-1,4-diisocyanat, dessen Gehalt an Transisomeren mindestens 99 % beträgt.

Polyurethane nach Anspruch 1 erhalten durch Umsetzung eines Cyclohexan-1,4-diisocyanat, das im wesentlichen aus dem reinen Transisomeren besteht.

Polyurethane nach den Ansprüchen 1 bis 4 erhalten durch Umsetzung von Polybutylenadipat und aliphatischen Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen als Kettenverlängerer.

Polyurethane nach den Ansprüchen 1 bis 4, erhalten durch Umsetzung von bei Raumtemperatur nicht kristallisierenden Polyestern.

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7. Polyurethane nach Anspruch 6 erhalten

durch Umsetzung von Poly-2,2_/4-trimethylhexylen-(1.6) adipat und aliphatischen Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen als Kettenverlängerer.

8. Polyurethane nach den Ansprüchen 1 bis 4 erhalten durch Umsetzung von Polytetramethylenglykol und aliphatischen Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen als Kettenverlängerer.

9. Polyurethane nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 6, erhalten durch Umsetzung von Hydrazin oder HydrazInderivaten mit je einem aktiven Wasserstoffatom an den beiden Stickstoffatomen als Kettenverlängerer.

10. Polyurethane nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 6, erhalten durch Umsetzung von Diaminen als Kettenver längerem.

11. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren, Kettenverlängerern und Cyclohexan-1,4-diisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man Macrodiole mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 4000 und niedermolekulare Kettenverlängerer mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen mit Cyclohexan-1,4-diisocyanat umsetzt, das einen hohen Transisomerengehalt aufweist, wobei der Anteil des Transisomeren mindestens 90 %, bezogen auf das Cyclohexandiisocyanat, beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclohexandiisocyanat verwendet, dessen Transisomerengehalt mindestens 95 % beträgt.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet/ daß man ein Cyclohexandiisocyanat verwendet, dessen Transisomerengehalt mindestens 99 % beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclohexandiisocyanat verwendet, das im wesentlichen aus dem reinen Transisomeren besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Macrodiole Hydroxylendgruppen aufweisende Polyester verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Raumtemperatur nichtkristallisierende Polyester verwendet.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolyester auf der Basis von Adipinsäure und kurzkettigen aliphatischen Glykolen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und längerkettigen Glykolen init etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolyester auf der Basis von Adipinsäure und verzweigten und unverzweigten Glykolen verwendet.

"19. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester auf der Basis Adipinsäure und 2,2,4-TrimethyIhexandiol-(1.6) verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester Polybutylenadipat verwendet.

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21. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Makrodiol Polytetraiuethylenglykol verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Kettenverlängerer Butandiol-(1.4) verwendet.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerer Hydrazin oder Hydrazinderivate mit je einem aktiven Wasserstoffatom an den beiden Stickstoffatomen verwendet.

24. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerer aliphatische Diamine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.

25. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerer cycloaliphatische Diamine verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 2 5, dadurch gekennzeichnet, daß man trans-Cyclohexan-1.4-diamin verwendet.

27. Verwendung der Polyurethane nach den Ansprüchen 1 bis 22 zur Herstellung von Spritzgußartikeln.

28. Verwendung nach Anspruch 27 zur Herstellung von Fahrzeugreifen.

29. Verwendung der Polyurethane nach den Ansprüchen 9, 10, 23 bis 26 zur Herstellung von Fasern und Folien.

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