DE2154348A1 - Elektrochemisches verfahren zur herstellung aromatischer amine - Google Patents

Description

• Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen aus Aromaten und Ammoniak oder Aminen.
• In neuartiger und besonders einfacher Weise lassen sich mit diesem Verfahren aromatische Amine, insbesondere auch Anilin, das einfachste aber auch wichtigste der aromatischen Amine, darstellen. Bei der Anilinherstellung sind Benzol und Ammoniak - neben dem Strom - die bei der Reaktion allein verbrauchten Ausgangsprodukte.
• Anilin ist eines der bekanntesten organischen Massenprodukte der chemischen Industrie. Die Darstellung von Anilin nach einem neuen Verfahren stark zu vereinfachen und bei richtiger Prozeßführung zusätzlich zu verbilligen, ist heute besonders notwendig geworden, weil Anilin für die Kunststoffindustrie schon in größeren Mengen verbraucht wird als für die Farbenfabrikation,wie das neueste Zahlenbeispiel aus Japan zeigt (1). Allgemein bietet das neue Verfahren der elektrochemischen Bildung von aromatischen - auch mehrkernigen - Aminen die Möglichkeit, Produkte herzustellen, die auf anderem Weg nur übermäßig teuer oder schwer zugänglich sind.
• Das Verfahren, speziell am Beispiel des Anilins dargelegt, besteht aus einem kontinuierlich gestaltbaren Zweistufenprozeß. Die erste Stufe ist die elektrochemische Bildung eines Diphenyljodonium-Salzes durch Einsatz von Jodbenzol. Als zweite Stufe folgt die Ammonolyse des Jodonium-Salzes zu Anilin unter Rückgewinnung von Jodbenzol. Damit ist Jodbenzol als "Katalysator" der Reaktion anzusehen.
• Die erste Reaktionsstufe liefert in bekannter Weise (2) bei Anwesenheit von Benzol das angegebene Onium-Kation: C6H5-J + C6H6 - 2e43 # C6H5-J#-C6H5 + H# (1) Schon bei Einsatz von fünf Volumenprozent Benzol in Acetonitril ist das Jodonium-Salz das Hauptprodukt. Neu ist die Kombination mit der im folgenden angegebenen Reaktion: Das nach der elektrochemischen Reaktion gebildete Kation läßt sich wie (sowohl in Wasser als auch in Acetonitril als Lösungsmittel) gefunden wurde, mit Ammoniak zu Anilin unter Rückbildung von Jodbenzol umsetzen: C6H5- J#-C6H5 + NH3 # C6H5-NH2 + C6H5-J + H# (2) Entscheidend ist, daß man beide Reaktionen zu einem einheitlichen Verfahren verknüpft.
• Bekannt ist bisher nur etwa die Hydrolyse des Diphenyljodonium-Ions zu Phenol (3), weiterhin die Reaktion mit Aminen wie Anilin und Piperidin zu den entsprechenden Produkten Diphenylamin und N-Phenylpiperidin (4). Doch waren hierbei die Diaryljodonium-Salze nach einem rein chemischen Verfahren hergestellt worden.
• Die Gesamtreaktion läßt sich somit unter Einbeziehung der elektrochemischen Oxydation als C6H6 + NH3 # C6H5-NH2 + 2 H# + 2 e# (3) schreiben.
• Das neue Verfahren ist wesentlich einfacher als die bisher verwendeten, alten Verfahren. Das rein chemische, inzwischen schon klassische, aber immer noch hauptsächlich benutzte Verfahren, Anilin aus Benzol und Ammoniak herzustellen, ist dreistufig. Es geht von der Oxydation des Ammoniaks zu Salpetersäure als notwendiger Vorstufe aus. Mit Nitriergemisch, also unter Zusatz von Schwefelsäure, wird Benzol in der folgenden zweiten Stufe nitriert. Schließlich folgt die chemische Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe des Anilins durch Einsatz von Eisen als Reduktionsmittel. Die Produkte aller Zwischenstufen müssen einzeln isoliert werden.
• Die dritte Stufe der rein chemischen Darstellung, die Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe, wird auch technisch mit Wasserstoff in der Gasphase am Kupfer-Katalysator durchgeführt. Die Reduktion mit Eisen ist trotzdem weiterhin von größerer Bedeutung. Die in der Gasphase durchgeführte Reduktion ist nur ein Ersatz bzw.
• eine Abänderung der dritten Stufe und keine Vereinfachung und Verbilligung insgesamt über eine Erniedrigung der Zahl der Stufen.
• Ein Konkurrenzverfahren ist die Darstellung von Chlorbenzol aus Benzol und Chlor und daraus mit Ammoniak der Darstellung von Anilin. Jedoch muß das Zwischenprodukt Chlorbenzol - u.a. wegen des hohen Anteils anderer Chlorsubstitutionsprodukte unbedingt isoliert werden. Außerdem werden aus dem relativ hochwertigen Ausgangsstoff Chlor die weniger wertvollen Produkte Ammoniumchlorid und Salzsäure gebildet. Aus den genannten Gründen hat sich bisher dieses zweistufige Verfahren zwar zu einer starken Konkurrenz für das dreistufige Nitrobenzolverfahren entwickeln konnen, dieses jedoch keineswegs aus seiner Sonderrolle verdrängt.
• Das neue, elektrochemische Verfahren hat gegenüber den geschilderten, technisch ausgeübten Verfahren, beträchtliche Vorteile: Auch bei einer Isolierung des Zwischenproduktes der elektrochemischen Reaktion wäre bei diesem Herstellungsverfahren eine Stufe weniger notwendig als bei dem rein chemischen Verfahren über Nitrobenzol. Da es zusätzlich möglich ist, die Reaktion (3) in situ oder die eigentliche elektrochemische Teilreaktion (1) und die Ammonolyse (2) im kontinuierlichen Verfahren hintereinander durchzuführen, kann die Zwischenproduktisolierung ganz entfallen. Der Vorteil auch gegenüber dem Chlorbenzolverfahren ist offensichtlich.
• Das elektrochemische Verfahren ist billiger zu führen, weil bei dem klassischen Verfahren zur Anilinsynthese Chemikalien wie Eisen und Schwefelsäure in den jeweils äquivalenten Mengen verbraucht werden, bei dem elektrochemischen Verfahren dagegen nur der Strom. Die gleichen Gründe, nämlich Ersatz des chemischen Oxydationsmittels Chlor durch den Strom, macht das elektrochemische Verfahren billiger als das Chlorbenzol-Verfahren. Schon aus der Konkurrenzsituation mit dem Nitrobenzol-Verfahren ist ersichtlich, daß das Chlorbenzol-Verfahren ungefähr gleich teuer arbeitet wie das Nitrobenzol-Verfahren.
• Die billige technische Durchführung des elektrochemischen Verfahrens setzt ein Minimum an Verlust an "Katalysator" Jodbenzol voraus. Beim Strompreis sind lediglich 3 Pfennig/k-.Wh als Industrie-Sonderpreis,auch beim sog.
• Atomstrom nur ca. 2,5 Pfennig/kWh (5) einzusetzen.
• Setzt man anstatt Benzol einen am Kern substituierten Aromaten zur Reaktion ein, so bildet sich über das Diaryljodonium-Ion im Endergebnis das entsprechende kernsubstituierte, aromatische Amin. Ein Beispiel ist der Einsatz von Benzol mit Nitrogruppen als Substituenten. Die Substitution ist auch am Jodbenzol möglich. Setzt man anstatt Ammoniak als Base ein Amin zur Weiterreaktion ein, so bildet sich das entsprechende N-substituierte Anilin. Ein Beispiel liefert die Reaktion mit Dimethylamin. Schließlich können sowohl der Aromat- bzw. Jodaromat als auch die Base substituiert sein; der Reaktionsablauf bleibt der gleiche, wie ein Beispiel über das 2-Nitro-diphenyljodonium-Jon und Dimethylamin zeigt (Vgl. auch (4) ).
• In einer Gleichung, die nicht die zusätzliche Substitutionsmiglichkeit am Jodaromaten einschließt, läßt sich die Reaktion allgemeiner darstellen (mit R = Substituent, wobei unter Ra auch mehrere verschiedene Substituenten zu verstehen sind; Ar = Aromat allgemein, auch mehrkernig): R -Ar-H + HNR1R2 Ra Ar NRlR2 + 2 + 2 Beispiel 1 Verfahrensbeispiel ohne Zwischenproduktisolierung.
• Jodbenzol wird im Anodenraum im Lösungsmittel Acetonitril, das 5 Vol % Benzol enthält, der 'Elektrolyse' unterworfen. Die Oxydation tritt nicht unterhalb 1,9 V Klemmenepannungen. Kontinuierlich werden die Reaktanten der elektrochemischen Oxydation (Jodbenzol und Benzol) im Lösungsmittel (Acetonitril) zufließen lassen und eine gleich große Menge des elektrolysierten Gemisches einschließlich nicht umgesetzter Ausgangsstoffe mit dem Lösungsmittel abgezogen. In das Stoffgemisch wird bei der Siedetemperatur des Acetonitrils Ammoniak eingeleitet. Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe reagieren nicht mit Ammoniak. Aus dem Reaktionsgemisch der Ammonolyse wird z.B. durch Gegenstromextraktion das entstandene Anilin abgetrennt. Acetonitril und Jodbenzol werden wieder - mit Benzolzusatz - dem Elektrolyseraum zugeführt.
• Beispiel 2 In einem anderen Beispiel mit Zwischenproduktisolierung wird die Herstellung von 2-Nitro-N, N-dimethylanilin dargelegt; Die Elektrolyse wird wie im ersten Beispiel angesetzt, anstelle von Jodbenzol wird jedoch als analoge 2-Nitrojodbenzol benutzt. Die Elektrolyse wird bis zum starken Absinken des Stromes potentiostatisch durchgeführt und dann der Anodenraum entleert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation wird das 2-Nitro-diphenyljodoniun-Salz als Zwischenprodukt isoliert. Die Weiterreaktion führt durch Umsatz mit wässrigem Dimethylamin zum 2-Nitro-N, N-dimethylanilin.
• In Betracht gezogene Druckschriften: 1. Chemische Industrie, 23 (1971) Heft 8, 533 2. L.C. Miller und A.K. Hofmann, J. Amer. Chem. Soc. 89 3. M.C. Caserio, O.L. Glusker und J.A. Roberts, J.
• Amer. Chem. Soc. 81 (1959), 336 4. F.M. Beringer, A. Brierley, M. Drexler, E.M. Gindler und C.C. Lumpkin, J. Amer. Chem. Soc. 75 (1953), 2708 5. Der Bundesminister für Bildung und Wissenschaft, in "Informationen Bildung u. Wissenschaft" 8/1971, 125

Claims (4)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine, dadurch gekennzeichnet, daß man eine elektrochemische Oxydation von Aromaten kombiniert mit anschließender Reaktion mit Ammoniak oder Aminen durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Produkt der elektrochemischen Oxydation des Aromaten bei Anwesenheit eines jodsubstituierten Aromaten ein Diaryljodonium-Ion auftritt und dieses mit Ammoniak oder Aminen zu dem aromatischen Amin reagiert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der jodsubstituierte Aromat, insbesondere Jodbenzol, wieder zurückgewonnen wird, wobei das ganze Verfahren kontinuierlich gestaltbar ist.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von Anilin nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aromat Benzol benutzt und die anschließende Reaktion mit Ammoniak durchgeführt wird.