DE2150769A1

DE2150769A1 - Polymerisierbare Verbindungen

Info

Publication number: DE2150769A1
Application number: DE19712150769
Authority: DE
Inventors: Osamu Isozaki; Koichiro Murata; Kiyozo Shingai; Tadashi Watanabe
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1970-10-12
Filing date: 1971-10-12
Publication date: 1972-04-13
Also published as: DE2150769B2; DE2166449A1; DE2166449B2; GB1336468A; US3799910A

Description

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I 7 (ET) 481/71

Kansai Paint Co., Ltd., 365, Kanzaki, Amagasakl-shi,

Hyogo-ken (Japan)

Polymerisierbare Verbindungen

Gegenstand der Erfindung sind polymerisierbare Verbindungen, die im wesentlichen aus einer Additionsverbindung und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen, vobei das Additionsprodukt dnrch Anlagerung eines Acrylaniidderivats an eine Verbindung mit mehr als zwei Hydroxylgruppen! in Molekül und/oder ein synthetisches Harz mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül und/oder ein synthetisches Harz mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Griindgerüst (im folgenden "hydroxylgruppenhaltige Verbindung" genannt) mittels Umätherung hergestellt wird.

Polymerisierbare Verbindungen, die hydroxylgruppenhaltig Substanzen enthalten, werden bereits allgemein verwendet. Bekannt ist z.B. eine Verbindung, die im wesentlichen aus einem Urethanharz und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, wobei das Urethanharz durch Umsetzung einer hydroxylgruppenhaltifren Substanz mit der Isocyanatgruppe einer aus einem Üi-isocyanat mit einem hydroxylgruppenhaltigen Vi^vlmononeren hergestellten Aiil-'<gcirun:'BverMnduni!: erhalten wurde. In diesem Fall sollte die genannte AnIagerungsverbindung im IdeaJfall eine einheit!iche Substanz sein, in der 1 Mol des hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren mit 1 Mol der in dem

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Di-isocyanat enthaltenen Isoeyanatgruppen reagiert.

Iraktisch haben jedoch die beiden Isocyanatgrnppen des Di-isocj^ranats im wesentlichen die gleiche Ileaktionsfähigkeit. Deshalb besteht die genannte Anlagerungsverbindung aus einem Gemisch (a) einer Substanz, in der das Di-isocyanat mit dem hydroxylgrupr-enhaltigen Vinylmononeren im gleichen molaren Verhältnis umgesetzt ist, (b) einer Verbindung, in der das hydroxylgrujpenhaltige Vinylmonomere an beide Isocyanatgrui)_ren des Di-isoeyanats

^ angelagert ist und (c) nicht umgesetztem Di-isocyanat. Wenn eine solche Anlagerungsverbindung mit einer hydroxyigruypenhaltigen Substanz umgesetzt wird, so reagiert das noch vorhandene nicht umgesetzte Isocyanat direkt mit der hydroxylgruppenhaltigen Substanz unter ..ausbildung einer dreidimensionalen Struktur, wobei während der Reaktion wahrscheinlich eine Gelbildung eintritt. Das dabei erhaltene Urethanharz ist in der Lage, Wasserstoffbrücken zu bilden, wodurch seine thixotropen Eigenschaften verstärkt werden. Aus den genannten Gründen ist es schwierig, in eine hydroxylgrir ^enlialti.'je Verbindung eine größere Menge polymerisierbarer ungesättigter Gruppen einzuführen, und die Härtungseigensehaften des entstehenden Urethanharzes sind deshalb unbe-

" friedigend. Dementsprechend besitzt ein Produkt, das im wesentlichen aus einem solchen Urethanharz und einen äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, eine hohe Thixotropie, und seine Handhabung ist schwierig. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß das üreth?mharz eine erhöhte Viskosität besitzt und seine Farbe sich bei der Lagerung veri'Jiderti Die Verfärbung ist wahrscheinlich auf die Anwesenheit freier Isoeyanatgruppen zurückzuführen. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist seine komplizierte Durchführung, da zunächst eine Isocyanat-Additionsverbindung hergestellt und anschlie(?end mit einer hydroxylgruppenhaltigen Substanz umgesetzt werden muß. Die bei' der Härtung der obigen Verbindung erhaltenen Produkte sind außerdem wenig· beständig gegen Verwitterung, insbesondere Vergilbung, ge-.en Wasser und

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Falls t-ie Einführung der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in die hydroxylgruppenhaltige Jubstanz durch Veresterung mit einer Säure wie Acryl- oder Methacrylsäure geschieht, so sind dafür selbst in Gegenwart «ines Katalysators iieaktionstenperaturen oberhalb 150 C erforderlich. Dabei findet 1 olyraerisation der Sänrekomponenten untereinander statt, bevor die Veresterung der Hydroxylgruppen mit der Säurekomponente beginnt. Infolgedessen ist es sehr schwierig, nach diesem Verfahren befriedigende Produkte zu erhalten.

Ein veiteres Verfahren besteht darin, daß man ungesättigte Gruppen in hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen durch teilweise Veresterung dieser Verbindungen riit einem Anhydrid einer ungesättigten zweibr.sigen Säure, z.B.-Maleinsäureanhydrid, einführt. Die daboi benötigten Reaktionstemperaturen sind niedriger als bei der Verwendung von Säuren vie Acryl- oder Methacrylsäure. Der ideale Iteaktionsmechanismus besteht bei dieser Ben⁷ tion darin, daß eine der beiden Carboxylgruppen der ungesättiiiten zveibasi^en Säure mit den Hydroxylgruppen der hydroxylgruppenhaltigen Substanz reagiert, während die andere frei bleibt. Tatsächlich jedoch reagieren diese freien Carboxylgruppen mit anderen Hydroxylgruppen, was wiederum zur Ausbildung einer dreidimensionalen Struktur und zur Gelbildung führt. Selbst wenn sie in idealer Weise reagieren, ist das bei der Härtung der erhaltenen Verbindung mit ei-iem äthylenisch ungesättigten lionomeren anfallende Produkt min.ierwertiff hinsichtlich seiner Beständigkeit gegen Wasser, Alkali und Witterun-rseinflüsse. Da außerdem die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in de-, nach obigem Verfahren erhaltenen Produkt durch die iiiinführung eines Anhydrids einer un^esätti"ten zveibasi.^en bätire wie Kaieinsäureanhydrid entsinnt]en sind, besitzen sie eine selektive HiderBtandskraft geren d»n

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_ 4 Angriff äthylenisch ungesättigter Monomerer. Infolgedessen sind nicht alle Typen von äthylenisch ungesättigten Monomeren für die Querrernetzung geeignet, und die äthylenisch ungesättigten Monomeren können nicht entsprechend den gewünschten Erfordernissen frei gewählt werden. Entsprechend begrenzt sind die Eigenschaften der gehärteten Produkte.

der vorliegenden Erfindung sind daher polymerisierbare Produkte, die in gehärtetem Zustand ausgezeiclinete Eigenschaften haben.

Ein weiteres Ziel der Erfindung sind polymerisierbare Produkte, die keine Thiacotropie aufweisen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung sind polymerisierbar Produkte, die in gehärtetem Zustand eine gute Beständigkeit gegen Vergilbung, Wasser und Salz aufweisen.

Ein anderes Ziel der Erfindung sind polymerisierbare Produkte, wobei ein polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthaltendes Additionsprodnkt " durch Einführung von polyinerisierbaren ungesättigten Gruppen in eine hydroxyl gruppenhaltige Substanz hergestellt wird, ohne dai^J. es während des Herstellungsprozesses zu Gelbildung kommt.

Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Gegenstand der Erfindung sind polymerisierbare Produkte, die im wesentlichen gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einem Additionsprodukt und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Additionsprodukt durch Einführung polyrierisierbarer ungesättigter Gruppen eines Acrylnmiddei'ivats

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_ 5 —
in eine Verbindung mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül und/oder ein synthetisches Harz mit mehr als m/ei Hydroxylgruppen im Gerüst durch Umälherung hergestellt wurde, und wobei das Acrylamidderivat die folgende Formel besitzt _ft^ _1

UH y - It

C = O

N - CH₀OH²

1 2

worin Il Wasserstoff oder Methyl und R Wasserstoff oder Alkyl m;t 1 bis C-Atomen bedeutet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Additionsprodukte werden durch Um-

ätherung eines Acrylnmidderivats mit einerhydroxylgrupponhaltigen Substanz

erhalten. Die Umätherung kann nach bekannten und allgemein gebräuchlichen Methoden durchgeführt werden. Hierzug wird eine hydroxylgruppenhaltige Substanz, vorzugsweise im molaren Verhältnis der reagierenden Gruppen, mit einem Acrylamidderivat fein vermischt und die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 140 C in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators ablaufen gelassen. Hierbei reagieren die Hydroxylgruppen der hydroxylgruppenhaltigen Substanz mit der Methylolgruppe oder Alkoxygruppe des Acrylamidderivats. Da es sich um eine Gleicbnrewichtsreaktion handelt, ist es erforderlich, das bei der Reaktion entstehende Wasser oder den entstehenden Alkohol laufend abzudestillieren. Die Dauer der Reaktion hängt von der Menge des abdestillierten Wassers oder Alkohols ab. Sie wird als feeendet angesehen, wenn die Menge des Destillats mehr als 50 #, vorzugsweise mehr als 70 fi der theoretischen Menge beträgt. Die Umätherung kann unter vermindertem Druck durchgeführt werden, um die Abdestiliierung des gebildeten Wassers oder Alkohols zu beschleunigen. Zur Durchführung der Reaktion werden die msgangsstoi'fe vorzugsweise in einem solchen Verhältnis gemischt, daß auf 1 Mol Hydroxylgruppe in der hydroxyigruppenhaltigen Substanz 1 KoI Acrylm»idderrvat entfällt. Für das erfindungsgeniäße Ver-

- 6 -fahren verwendbare Produkte werden darüber hinüus auch erhalten, wenn das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe im Bereich von 0,2 bis 1,4 Mol Acrylamidderivat pro Mol Hydroxylgruppe in der hydroxylgruppenhaltigen Substanz variiert. Wenn der Anteil an Acrylamidderivat niedriger ist als 0,2 Hol pro Mol Hydroxylgruppe, so beteiligen sich die Hydroxylgruppen nicht mehr an der Beaktion mit dem Acrylamidderivat, sondern verbleiben in freiem Zustand. Die unter Verwendung solcher Additionsprodukte hergestellten polymerisierbaren Verbindungen ergeben bei der Härtung Produkte, die hinsichtlich ihrer Wasser-, Alkali- und Witterungsbeständigkeit minderwertig, unbiegsam und daher für praktische Zwecse ungeeignet sind. Dagegen gibt es bei der Beaktion der Ausgangsstoffe keine Schwierigkeit, wenn der Anteil des Acrylamidderivats 1,4 Mol übersteigt» Das bei der Umätherung nicht verbrauchte Acrylamidderivat kann dann bei der Härtung des entstehenden Produktes als Monomeres dienen. Der maximale Anteil des Acrylamidderivats ist also lediglich deshalb auf 1,4 Mol beschränkt, um eine vollständige Umsetzung der Hydroxylgruppen mit dem Acrylamidderivat zu gewährleisten.

Hydroxylgruppenhaitige Substanzen im Sinne dieser Erfindung sind ' Verbindungen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen im Molekül und einem Hydroxyläquivalent von 30 bis 240 und/oder synthetische Harze mit -'ehr als 2 Hydroxylgruppen im Gerüst und einem Hydroxyläquivalent von I30 bis ^üftⁿ.

Verbindungen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen und einem Hydroxyl äquivalent von 30 bis 940 sind z.B. zweiwertige Alkohole mit einem Hydruxyläii ivalent von 30 bis I5O, dreiwertige Alkohole uJt einem Hydr xyläquivalont von 3⁽¹ bis 13c, mehrwertige Alkohole mit einem Hydroxyl äquivalent von 30 bis 100, MönoallylUther von dreiwertigen Alkoholen mit einem Hydroxyläquivalent von 60 bis 200, Monoallyläther von merhwerticen Alkoholen mit einen Hydroxyläquivalent von 50 bis 140, Dinllyläther von mehrwertigen Alkoholen mit einem

' ■ γ. 9 fi ■ £ / 1 A 3 7-

- 7 Hydroxyläquivalent von 100 bis 240 und Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat_t Synthetische Harze mit mehr als 2 Hydroxylgruppen und einem Hydroxyläquivalent von I30 bis 3000 und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 100000 sind z.B. Polybutadienglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 6OO bis 500C und zwei Hydroxylgruppen an den Enden des Moleküls, Acrylpolyolharze mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100000 und einem Hydroxyläquivalont von I30 bis 3000, Alkydharze mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einem Hydroxyläquivalent von 200 bis ?000 sowie ungesättigte Polyesterharze mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einem Hydroxyläquivalent von 200 bis 2000. Die oben genannten Verbindungen und/oder synthetischen Harze können allein oder im Gemisch angewendet werden. Zu den zweiwertigen Alkoholen gehören z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, 2,2-Bimethylpropwidiol u.s.w. Dreiwertige Alkohole sind z.B. Glyzerin, Trimetliyloläthan, Trimetliylolpropan, Ilexantriol u.s.w. Zu den mehrwertigen Alkoholen gehören z.B. Pentaerythrit, Sorbit, Diglyzerin, ©!pentaerythrit u.s.w. Beispiele für Mono- odor Diallyläther sind Trimethylolpropan-monoallyläther, Pentaerythrit-monoallyläther, Pentaerythrit-diallyläther u.s.w. Bei der Umsetzung von derartigen hydroxylgruppen!^ ti gen Verbindungen mit Acrylc.midderivaten tritt während der Umätherung keine Thixotropie auf, selbst wenn Polymere von hohem Molekulargewicht verwendet werden. Beispiele für erf iiidungsjremUi'. verwendbare Acrylamidderivatesind N-Me thoxyme thy lacryl amid, N-Kethoxymethyl-methncrylamid, N-Athoxymethyl-acrylamid, N-XthoxymethyI-methacrylamid, N-n-Propoxymethyl-acrylamid, N-n-Propoxyraethyl-methacrylamid, N-s ec-Propoxyme thy1-acry1omid, N-s e c-Propoxyme thy1-methacrylamid, K-n-Butoxynietliyl-acrylainid, N-sec-Butoxyinethyl-acrylnmd, N-tert-Butoxymethyl-acrylaiiid, N-n-Butoxymethyl-methacrylariid, N-sec-Butoxyniethyl-methacrylanid, N-tert.-Butoxyiuetliyl-ntithacrylaifiid, N-Pentyloxyir «thyl-acrylamid, N-Pontoxyjiie ..!iyl-Eiethncryl:;uid, I.'-Octyloxymethyl-acryliiraid, K-C ctyloxymethyl-inethacryl-

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_ 8 amid u.s.w« Besonders bevorzugt sind N-Athoxymethyl-inethacrylaiiiid, N-n-Propoxymethyl-methacrylainid, N-sec.-Pro jwxymethyl-methacrylamid, N-n-Batoxymethylmethacrylamid, N-sec.-Bntoxymethyl-methacrylamid, und N-ter.-Butoxymethyl— methacrylamid. Auch diese Verbindungen können allein oder im Gemisch angewendet werden.

Die Umätherung einer hydroxylgruppenhaltigen Substanz und eines Acrylamidderivats wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 140 C in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators durchgeführt. Wird die ™ Reaktion unterhalb 30 C in Gegenwart eines latalysators durchgeführt, so ist die Beaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig; eine solche Rersktionsführnng ist unpraktisch. Wird die Reaktion jedoch bei einer Temperatur oberhalb 140 C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, so kann es zur Polymerisation der Acrylamidderivate untereinander kommen, wes zu Gelbildung führt. Auf diese Weise ist es schwierig, ein fir die vorliegende Erfindung verwendbares Additionsprodukt zu gewinnen. Ohne Katalysator verläuft die Reaktion nicht glatt, uns: daher ist ein solches Verfahren vom industriellen Standpunkt aus nicht praktisch.

Für die Umütherung können sowohl saure als auch alkalische Katalysatoren verwendet werden. Saure katalysatoren sind jedoch vorzuziehen. Ihre Menge beträgt vorzugsweise 0,05 his 3,0 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten. Ist sie geringer als 0,05 Gewichtsprozent, so vermindert sich die Wirkung des Katalysators, und die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt wesentlich ab. Beträgt sie dagegen mehr als 3,0 Gewichtsprozent, so ergeben sich die gleichen Nachteile wie im Fall einer Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 14O°C.

Die verwendbaren ΐ atnlys; tcren si id allgemein gobi-cuic!:! i cii. .ils saure

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Katalysatoren können alle anorganischen Säuren außer Salpetersäure verwendet werden, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Monobutylphosphorsäure und Dibutylphosphorsäure. Ebenfalls verwendbar sind organische Säuren -vie Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Bezoesäure, Paratoluolsulfosaure, Monochloressigsüure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Triraellithaäure, saure Ionenaustauscher us.w. Als alkalische Katalysatoren sind Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, wässriges Ammoniak, Triäthylamin, Butylamin, Dibutylanin, Tributylainin u.s.w. geeignet.

Wenn es zur Erleichterung des Umätherungsverfahrens oder zur besseren Handhabung der Reaktionsprodukte oder für irgendeinen anderen Zveck erforderlich sein sollte, so kann die Reaktion auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Menge des Lösungsmittels kann mit dem angestrebten Zweck schwanken, i.^t aber nicht kritisch. Außer Wasser, Alkohol und Äther können alle Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Vinylmonomeres m.s.w. , mit Erfolg verwendet werden.

Die äthylenisch ungesättigten Monomeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind allgemein bekannt. Zu ihnen gehören z.B. Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Diallylphthalat, Divinylbenzol, Äthylenglykol-dimethaerylnt, Triniethylolpropan-trimethacrylat, 2,5-Dichlorstyrol, TrialIylcyanurat sowie Acrylate oder Methacrylate der allgemeinen

CH₀ = C - W

C = O

J - f

i ι Il Wasserstoff oder Methyl und Il Wasserstoff (Glycidyl) oder Alkyl

mit 1 bis 16 C- itoi.ien bedeutet. Beispiele für .lCrylate oder Methacrylate sind Acryls.aire, llethylacrylat, Athylacrylat, Butylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Metiiacryls.iure, Metliyl-methacrylat, Atliyl-methacrylat, Butyl-

- 10 methacrylat, Lauiyl-methacrylat, Glycidyl-methacrylat u.s.v. Die genannten

Monomeren können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Das gemäß der Erfindung gewonnene Produkt besteht im wesentlichen aus dem durch Umsetzung einer hydroxylgruppenhaltigen Substanz mit einem Acrylamidderivat erhaltenen Additionsprodukt und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Gewichtsverhältnis vorzugsweise weniger als 5OO Gewichtsteile des äthylenisch ungesättigten Monomeren auf 100 Gewichteteile des genannten Additionsproduktes beträgt. Beträft die Menge des äthylenisch ungesättigten Monomeren mehr als 30Ö Gewichtsteile, so läuft die Vernetzungsreaktion sehr langsan ab. Außerdem sind die gehärteten Produkte weniger widerstandsfähig gegenüber mechanischer Belastung und Lösungsmitteln und daher für praktische Zwecke unbefriedigend.

Um die erfindun£S_;emäß gewonnenen polymerisierbaren Verbindungen zu stabilisieren, kann bei dar Umätherung bzw. bei der Herstellung des Additionsproduktes ein Polyiaerisationsinhibitor in einar Menge von 50 bis 5000 ppm bezogen auf das Additionsprodukt zugegeben werden. Zu den hierfür geeiffneten lolymerisationshemmern gehören Hydrochinon, Mono-tert.-bntyl-hydrochinon, Catechol, 2,5-Di-tert.-butyl-hydroxytoluol, Pikrinsäure, Di-p-Fluorphenylamin, p-Benzochinon, Hydro chinon-nionoino thy lather, 2,5-Diphenyl—pbenzochinon, Toluchinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon u.s.w.

Die gemäß dor vorliegenden Erfind- ng hergestellten Produkte sine; frei von den vorstehend beschriebenen Mangeln.

Infolge der verhältnismäi ig niedrigen lieaktionster.peratur von 50 bis 140°C kommt as bei der Umätherung zu Leiner Polymerisation der Acrylamidderivate untereinander, so d;ü: die liinfülirunj; uer polymerisierbaren un.e-

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sättigten Gruppen der Acrylamidderivate in die hydroxylgruppenhaltige Substanz ungehindert vonstatten geht. Thixotropie und Gelbildung, wie sie bei den herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Additionsprodukten auf der Basis von Isocyanat, sauren Komponenten wie Acrylsäure und Methacrylsäure oder Anhydriden ungesättigter zweibasiger Säuren zu beobachten sind, treten nicht auf. Die erhaltenen Produkte haben keine erhöhte Viskosität, sind nicht thixotrop und verfärben sich nicht bei der Lagerung. Die durch Härtung der polymorxsierbaren Verbindungen gewonnenen Endprodukte sind beständig gegen Wasser, Alkali, Witterungseinflüsse und Vergilben.

Die Herstellung der für die vorliegende Erfindung verwendbaren Additionsprodukte ist einfacher als nach dem herkömmlichen Verfahren, bei dem zuerst ein Adclitionsprodukt aus einem Diisocyanat und einer ungesättigten hydroxylgruj'penhaltigen Verbindung hergestellt und dann mit einer weiteren hydroxylgrrp2^jenhültigen Substanz zur Reaktion gebracht werden muß. Da bei der vorliegenden Erfindung die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen direkt durch Umätuerung eines Acrylariidderivates in eine hydroxylgruppenhaltige Substanz eingeführt werden, kann der gesamte Prozeß abgekürzt werden.

Die erfindungBgemäßen Produkte werden durch Qjiervernetzung eines Additionsproduktes mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren gehärtet. Hierfür können alle äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit dem AcrylaLiidderivat reagieren, verwendet werden. Es muß also kein bestimmtes Kotiomeres ausgewählt werden, wie das bei dem Verfahren unter Verwendung eines Anhydrids einer ungesättigten zweibasigen Säure der Fall ist.

Ferner verbleiben freie Carboxylgruppen in den Produkten, die unter Verv.eiulun/i; ein^s ..nhydrids einer ungesättigten zweibasigen Säure erhalten worden. Darunter lßi<'et die i/i-JerHtiindsfähifi'-ait solcher I'rodu! te ge;i«n

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- 12 Wasser, Alkali oder Witterungseinflüsse.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbindungen können schnell gehärtet werden, indem man sie in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators erhitzt, einer Ionenbestrahlung aussetzt oder in .anwesenheit eines Photosensibilisators bestrahlt. Falls erforderlich können die er— findungenemäßen Verbindungen in einem Lösungsmittel verwendet werden. Ferner können sie zusammen mit Pigmenten, Farbstoffen oder anderen Füllstoffen verwendet werden. Die erfindungsgemäl! erhaltenen Produkte können als Gußmassen, Furnierkleber, Klebstoffe oder Oberflächenbeschichtungen verwendet werden.

Eine weitere Beschreibung der Erfindung erfolgt in den anschließenden Beispielen.

I. Herstellung der auf Acrylamidderivaten basierenden Additionsprodult te

Beispiel 1

3 Mol N-n-Butoxymethyl-acrylamid und 1 Mol Trimethvlol-propan wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer und Rührer versehen und über eine mit Methanol/Trockeneis gelriihlte I.'ü''lfalle mit einer Vakuumpumpe verbunden war. Dazu wurden 500 ppm 2,6-Di-teri-butyl-hydroxytoluol und 0,1 Gewichts^ Paratoluolsulfosäure (bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Substanzen) als saurer Katalysator gegeben. Die Umätherung wurde bei einer Temperatur von 80 G unter vermindertem Druck (20 - 100 mm Hg) durchgeführt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Substanzen nicht herausspritzten. Das entstehende n-Butanol wurde laufend abdostilliert, bis 2,85 Mol übergegangen waren. Die Reaktion war nach ungefähr 5 Stunden beendet. Während der Reaktion trat keine Thixotropic auf. Das erhaltene Proüuht war ebenfalls nicht thixo-

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- 13 trop, sondern zeigte Newton'sches Fließverhalten.

Das gewonnen· Produkt ist ein Ergebnis der Umätherung, die in folgendem Reaktionsschema wiedergegeben ist:

CHCONHCh₂OC₄H₉ + CH- - CH₂ - C - CH₂OH

CH₂OH

Ch₂OCH₂NHCOCH

CH, - CH₂ - C - CH₂OCh₂NHCOCH » CH₂ + 3C₄H₉OH CHgOCHnNHCOCH = CH₃

Um die Reaktionsfähigkeit der hydroxylgruppenhaltigen Substanz mit dem Acrylamidderivat bei der Umätherung zu bestimmen, wurde das Infrarotspektrum eines Gemisches aus 3 Mol N-n-Butoxymethyl-acrylamid und 1 Mol Trimethylolpropan sowie das des nach obigem Beispiel gewonnenen Produktes aufgenommen und analysiert.

Als Ergebnis zeigten sich im Spektrum des Gemisches die Absorptionsbanden von OH, NH und CH₃ in der Nähe von 3^00, 3300 bzw. 2950 cm" . Verglichen mit dem Spektrum des Gemisches zeigte das Spektrum des Reaktionsprodukte 8 eine auffallende Abschwächung der 0H-Bande nahe 3^00 cm und der CHp-Bande nahe 2950 cm . Diese Ergebnisse bewiesen, daß die Umätherung in idealer V/eise entsprechend der oben dargestellten Reaktionsgleichung abgelaufen war.

Beispiel 2

2 Mol N-Methoxymethyl-acrylamid und 1 Mol Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und einem liösungsmittelabecheider be-

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- 14 stehend aus einem Rückflußkühler im oberen Teil und einem Scheidetrichter im unteren Teil ausgestattet war. In das Reaktionsgefäß wurden außerdem 300 ppm p-Benzochinon und 0,2 Gewicht β/6 Paratoluolsulf osäure als saurer Katalysator gegeben, außerdem soviel Toluol, daß eine 75 $ige Toluollösung entstand.

Sobald die Temperatur auf 70 C gebracht wurde, destillierte das bei der Umätherung entstandene Methanol zusammen mit Toluol ab. Über den Tropfk trichter wurde das abdestillierte Toluol laufend ersetzt. Nach 8 Stunden bei 70 C waren 1,6 Mol Methanol abdestilliert, und die Reaktion wurde abgebrochen. Es zeigte sich keine Gelbildung oder Thixotropic weder während der Reaktion noch in dem gewonnenen Produkt.

Beispiel 3

181 g N-Methylol-acrylamid und 1 kg Acryl—copolymerharz mit einem Molekulargewicht von 10000 (bestehend aus 50 Gewichts^ Styrol, 20 Gewichts^ Hydroxyäthyl-methacrylat und 30 Gewichts^ Butylacrylat) wurden aas in Beispiel 2 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben, 1000 ppm Hydrochinon sowie 0,2 Gewichts^ Paratoluol-sulfosäure bezogen auf die Ausgangskomponenten wurden hinzugegeben. Außerdem so viel Toluol, daß eine 50 $ige Toluollösung entstand. Die Reaktion wurde bei 120 C durchgeführt. Nach 5 Stunden waren 25 g Wasser abdestilliert, und die Reaktion wurde abgebrochen. Der Umsetzungsgrad des N-Methylol-acrylamids betrug 90 /6.

Es zeigte sich keine Gelbildung oder Thixotropie weder während der Reaktion noch bei dem gewonnenen Produkt.

''0981 r, / W₁ Ί 7

- 15 -. Beispiel 4

4 Mol N-Äthoxymethyl-acrylamid und 1 Mol Pentaerythrit wurden in das in Beispiel 2 beschriebene Rekationegefäß gegeben und 600 ppm 2,6-Di-tert,-Butylhydroxytoluol und 0,1 Gewichts^ Paratoluolsulfoeäure (bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Substanzen) hinzugefügt. Nachdem das Gemisch bei 100 C 5 Stunden lang reagiert hatte, waren 3,0 Mol Äthanol abdestilliert. Es zeigte sich keine Gelbildung oder Thixotropic weder während der Reaktion noch bei dem gewonnenen Produkt.

II. Anwendungsbeispiele

Beispiel 1

70 Gewichtsteile des nach Herstellungsbeispiel 1 gewonnenen Additionsproduktes, 30 Gewichtsteile Äthylacrylat und 1,5 Gewichteteile Benzoinäthy1-äther als Sensibilisator wurden aufgelöst. Die Lösung wurde auf ein 10 mm dickes hartes Brett aufgetragen, so daß ein Film von 50 Mikron Dicke entstand, der dann 30 Sekunden lang bei Zimmertemperatur mit einer 2 KW-IIochspannungsquecksilberbogenlampe aus einer Entfernung von 30 cm bestrahlt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Acrylharz bestehend aus 5 Mol Styrol, 2 Mol Äthylacrylat, 2,5 Mol N-Butylacrylat und 0,5 Mol 2-Hydroxyäthyl-metha crylat wurde mit 0,5 Mol eines auf Isocyanat basierenden, durch Reaktion von 2-Hydroxyäthyl-methacrylat mit Tolylen-diisocyanat in gleichem molaren Verhältnis gewonnenen Additionsmittels umgesetzt, wobei ein urethan-modifiziertes Acrylharz entstand. 30 Gewichtsteile Äthylacrylat und 1,5 Gewichteteile Benzoinäthyläther als Sensibilisator wurden in 70 Gewichtsteilen des genannten urethanmodifizierten Acrylharzes gelöst. Das entstandene Gemisch wurde in der in Anwendungsbeispiel·/

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- 16 beschriebenen Weise auf ein hartes Brett aufgetragen und gehärtet,

Beiapiel 2

100 Gewichtsteile einer Lösung des nach Herstellungsbeispiel 2 gewonnenen Additionsproduktes wurden in 23 Gewichtsteilen Butylmethacrylat gelöst, in dem als thermischer Polymerieationsinitiator 2 Gewichtsteile Benzoylperozyd gelöst waren· Basentstandene Gemisch wurde auf ein 8 mm dickes Blech aus kaltbearbeitetem Flußstahl aufgetragen und bei 140 C 30 Minuten lang durch Erhitzen gehärtet; der gehärtete Film wies eine Dicke von " 35 Mikron auf.

Beispiel 3

150 Gewichtsteile einer Lösung des nach Herstellungsbeispiel 3 gewonnenen Additionsproduktes wurden in 25 Gewichtsteilen N-Butylmethacrylat gelöst, in dem alstthermischer Polymerisationsinitiator 2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd gelöst waren. Das entstandene Gemisch wurde auf ein 8 mm dickes Blech aus kalibearbeitetem Flußstahl aufgetragen und bei 14O°C 30 Minuten lang durch Erhitzen gehärtet; der gehärtete Film wies eine Dicke von 35 Mikron auf.

Yergleichsbeispiel 2

1 Mol Maleinanhydrid wurde durch teilweise Veresterung an ein aus 5 Mol Methylmethacrylat, 4 Mol Äthylacrylat und 1 Mol 2-Hydroxypropylmethacrylat hergestelltes Acrylharz angelagert, wodurch ein durch Maleinsäure modififiziertes Acrylharz erhalten wurde. Darauf wurden 25 Gewichtsteile N-Butyl-methacrylat und 2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd in 75 Gewiclitsteilen des modifizierten Acrylliarzes gelöst. Dasentstandene Gemisch wurde wie unter Beispiel 2 beschrieben aufgetragen und in der Hitze gehärtet.

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- 17 Beispiel 4

50 Gewichtsteile Titanweiß wurden in einer Mischung aus 50 Gewiehtsteilen des nach Herstellungsbeispiel 4 gewonnenen Additionsprodukts, 40 Gewichtsteilen Styrol und Id Gewichtsteilen Divinylbenzol dispergiert, wodurch ein weißer Emaillelack erhalten wurde. Dieser wurde auf eine 1,5 mm dicke Glasplatte aufgetragen, so daß man einen Film von 20 Mikron Dicke erhielt, der mittels beschleunigten Elektronenstrahlen bei 300 KV, 25 mA und 5 Mrad gehärtet wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Gemisch aus 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid, 0,4 Mol Adipinsäure, 0,4 Mol Neopentylglykol, 0,6 Mol Trimethylolpropan und 0,2 Mol einer Fettaäure aus Leinsamenöl wurde zu einem Polyesterharz vom Säurewert 10 kondensiert. Ferner wurde Tolylen-diisocyanat mit 2-Eydroxyäthyl-methacrylat in gleichem molaren Verhältnis zu einem Additionsprodukt umgesetzt. 40 Gewichteteile dieses Additionsprodukte wurden zu 100 Gewichtsteilen des Polyesterharzes gegeben, wobei ein urethan-modifiziertes Polyesterharz erhalten wurde. In einer Mischung von 50 Gewichtsteilen des modifizierten Polyesterharzes, 40 Gewichtsteilen Styrol und 10 Gewichtsteilen Divinylbenzol wurden 50 Gewichtsteile Titanweiß dispergiert, wobei ein weißer Emaillelack entstand. Dieser wurde gemäß Beispiel 3 aufgetragen und gehärtet.

Beispiel 5

Die in den Beispielen 1 bis 4 sowie den Vergleichebeispielen 1 bis 3 erhaltenen Lacküberzüge sowie die daraus erhaltenen gehärteten Filme wurden geprüft; die Testergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Proben	Beschaffenheit der Lacküberzüge	Verhalten des gehärteten Films	keine Vergilbung
Beispiel 1	gut	Bleistifthärte (⁺1) Vergilbungsgrad (*"2)	beträchtliche Vergilbung
Vergleichs beispiel 1	auffalMxde Thixotropic	4 H	keine Vergilbung
Beispiel 2	gut	H	keine Vergilbung
Beispiel 3	gut	3 H	Test wurde nicht durchgeführt
Vergleiche beispiel 2	leicht weiß getrübt	3 H	keine Vergilbung
Beispiel 4	gut	nicht gehärtet	beträchtliche Vergilbung
Vergleichs beispiel 3	auffallende Thixotropic	5 H
H

(⁺l) durchgeführt gemäß JIS-K-5652.

(⁺2) Dies sind die Ergebnisse, nachdem die Filme 200 Stunden lang einem Sonnenschein-Vettermesser ausgesetzt worden waren.

Claims

- 19 Fatentans prüche

1. Polymerisierbare Verbindungen bestehend aus einem Additionsprodukt und einem -äthylenisch ungesättigten Monomeren in einer Menge von veniger als

300 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Additionsproduktes, wobei das Additionsprodukt durch Einführung polymerisierbarer ungesättigter Gruppen eines Acrylamidderivats mittels TJmätherung in eine Substanz mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül und einem Hydroxyläquivalent von 30 bis und/oder ein synthetisches Harz mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Gerüst und einem Hydroxyläquivalent von 130 bis 3000 und einem Molekulargewicht von 500 bis 100000 hergestellt wird und wobei das Acrylamidderivat die

Formel . ₁

CH₂ m C - R

C = O

¹ 2
NH - CH₂OR

1 2

besitzt, worin R Wasserstoff oder Methyl und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet·

2. Folymerisierbare Verbindungen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Diallylphthalat, Bivinylbenzol, Äthylenglykol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, 2,5-Mchlorstyrol, TrialIyIeyaaurat oder ein Acrylat oder Methacrylat mit der folgenden Formel ist

CH₂ = C - R³

3 4

worin R Wasserstoff oder Methyl und R Wasserstoff, ein Glycidrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen bedeutet.

3. Polymerisierbare Verbindungen nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat oder Methacrylat Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat,

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Btatylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäure, Methyl-methacrylat, Äthyl-«·thacrylat, Butyl-nethacrylat, Lauryl-methacrylat oder GIy·idyl-■ethacrylat ist.

4, Pelyaerisierbare Verbindungen gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,

daß für die Herstellung des Addition·produkte» durch Ueätherung 0,2 bis 1,4 Mol Aerylamidderirat pro Mol Hydroxylgruppe verwendet verden and daß die Uasetzuug bei 50 bia 14O⁰C in Gegenwart eine· alkalischen oder ■amren Katalysator· durchgeführt wird.

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