DE2144555A1 - Verfahren zur Herstellung von Zeoh then vom Typ Faujasit mit Natrium und Lithiumkationen und danach hergestellte Zeolithe - Google Patents

Description

Dr.-lr.s'. ir D Γ- ETZ Jr.
8 München 22, Stein₈dorfctr. ¹°_5OO__l7#4₉₉p

AZOTE ET PRODUITS CHIMIQUES S. Α., Toulouse

(Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von Zeolithen vom Typ Faujasit mit Natrium- und Lithiumkationen und danach hergestellte Zeolithe

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Zeolithen vom Typ Faujasit mit Natrium- und Lithiumkationen und die nach diesem Verfahren hergestellten Zeolithe.

Zeolithe sind kristallisierte Aluminosilikate, welche aus, einem dreidimensionalen Gitter von SiO,- und AlO,-Tetraedern bestehen, bei welchen jedes Sauerstoffatom gemeinsam zu zwei Tetraedern gehört. Die negativen Überschußladungen der AlO,-Tetraeder werden durch Kationen eines alkalischen oder erdalkalischen Metalls neutralisiert. Infolge der regelmäßigen Anordnung der SiO^- und AlO,-Tetraeder heben die Zeolithstrukturen Hohlzellen und Höhlungen von ■olekularer Größenordnung, die untereinander durch Kanäle

*00-Η·/Τρ/205 Μ 34)All-H*-r (7)

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verbunden sind, die Wasser und die neutralisierenden austauschbaren Kationen enthalten. In dehydratisiertem oder aktiviertem Zustand adsorbieren die Zeolithe selektiv Moleküle, deren Größe mit den Abmessungen der Kanäle übereinstimmte Es ist diese Eigenschaft, die den Zeolithen die Bezeichnung "Molekülsiebe¹¹ eingetragen hat.

Die Zeolithe haben als Grundformel:

^M2/n^{0> A1}2°3» y^Si02» ^zH2^0;

darin bedeutet M ein Metall oder mehrere Metalle, η ihre Wertigkeit, und y und ζ zeigen die Zahl der Mole von SiO„ bzw. ^H2⁰·

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths vom Typ Faujasit, d. h. mit einem kubisch flächenzentrierten Kristallgitter mit einer Gitterkonstante a zwischen 24,5 und 25 S, das aus einer Ineinanderschichtung von kubischen Octaedern und hexagonalen Prismen besteht, walche eine ternäre Symmetrieachse haben, wie' es beispielsweise in dem Artikel der "Information Chimie" No. 76 (Oktober 1969) S. 33 beschrieben ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Faujasites, der Natrium- und Lithiumkationen enthält. Man weiß, daß die Anwesenheit von Li⁺-Kationen in den Zeolithen diesen eine Anzahl von Vorzügen verleiht. Die Li -Kationen sind zum Beispiel leichter gegen andere Kationen austauschbar als die Na Kationen und gestatten dementsprechend, die Zahl der not-

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wendigen Kontakte zu verringern, um einen bestimmten Austauschkoeffizienten zu erreichen.

Die Na und Li enthaltenden Faujasiten können deshalb

vorteilhafterweise zur Herstellung von Katalysatoren durch

3 +
Austausch von La -Kationen, seltenen Erden usw. benutzt werden» Außerdem begünstigt die Gegenwart von Li -Kationen in einem Faujasit bestimmte selektive Adsorptionen z. 6. von Naphthenverbindungen.

Es ist bereits bekannt, Na -Li -Faujasite in einem zweistufigen Prozeß herzustellen. In einer ersten Stufe erhält man, ausgehend von Mischungen aus SiCU, Al₇O-, Na 0 und H.„0, ^ei-^nen Faujasit, der ausschließlich Natriumkationen enthält, dann führt man die Gesamtheit der Li Kationen in den Zeolith durch Ionenaustausch ein. Aber diese Ionenaustauschverfahren sind bei Zeolithen im allgemeinen länger als sonst und schwierig durchzuführen.

Man hat bereits durch Direktsynthese einen Zeolith, der Lithium enthält, hergestellt: den Zeolith "ZMS3". Wie G. T. Kokotaile und J. Ciric ("Second International Conference on Molecular Sievezeolites", September 8-11, 1970, Worcester Massachussets) feststellten, hat dieser Zeolith eine vom Faujasit verschiedene Struktur. Insbesondere hat er hexagonale Symmetrie.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Direktherstellung eines reinen Faujasite anzugeben, der zugleich Li und Na enthält und folgende Zusammensetzung aufweist:

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1- 0,2 [(1-x) Na₂O; xLi₂oJ; Al₂O₃; 2,3 wobei χ einen Wert zwischen 0,05 und 0,95 hat.

Die Direktsynthese von Faujasiten mit Na und Li bringt zahlreiche Vorteile mit sich. In der Tat sind Ionenaustauschreaktionen im allgemeinen lang und schwierig durchzuführen, und man versucht sie tunlichst zu vermeiden. Außerdem hat man festgestellt, daß die Synthese eines Faujasits, der Li und Na enthält - eine bei den bislang benutzten Verfahren unvermeidliche Stufe - vorteilhaft ist: Bezeichnet man mit Me₉O die Gesamtmenge an basischem Oxyd Na„0 oder Na₉O + Li₂O, kristallisiert" der Faujasit aus amorphen Mischungen mit einem geringeren Mischverhältnis Me 0/Al₂O-, wenn die amorphe Mischung neben Na„0 auch Li₉O enthält, als dies der Fall ist, wenn in der Mischung Na-O allein vorhanden ist. Dadurch ist es möglich, die Grundeinsatzmengen zu verringern. Außerdem ist der Massenwirkungsgrad besser, wenn man den Faujasit aus einer amorphen Mischung kristallisiert, die neben Na₉O ^ Li₃O ^entnält. Schließlich wird für vorgegebene Mischungs-■ Verhältnisse Me₂OMl₂O₃ und SiO₂ZAl₉O₃ in der amorphen Mischung die nötige Kristallisationszeit bei Vorhandensein von LiO in der Mischung gegenüber Mischungen, die nur Na₂O enthalten, verringert.

Das erfindungsgemäße Verfahren, mit dem die genannte Aufgabe gelöst wird, weist das Kennzeichen auf, daß man ein erstes Natrium- und/oder Lithiumaluminosilikatgel der folgenden Zusammenstellung zubereitet:

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Molverhältnis	se	möglicher	Bereich	bevor	zugter	Bereich
SiO2/Al2O3		1,5 - 3		2	- 2,	5
(Na2O + Li2O)	/	0,8 - 3	5	1		8
H2OM12O3		75 - 300	1	00 - 200

die Gehalte an SiO₂, Na-O, Li„0 und H₂O dieses ersten Gels so einstellt, daß seine Zusammensetzung durch die folgenden Grenzen bestimmt ist:

Molverhältnisse	möglicher	Bereich	möglicher	Bereich
SiO2Ml2O3	2	16	2	10
(Na2O + Li2O)/ Al2O3	1,45 -	8	1,45 -	3,5
Li2O/(Na2O + Li2O)	0,05 -	0,95	0,05 -	0,5
H2OMi2O3	75	300	100 -	200

wobei der SiO₂-Gehalt durch Zugabe von reaktivem Siliziumdioxyd eingestellt wird, anschließend die erhaltene amorphe

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Mischung auf eine Kristallisationstemperatur zwischen 20 und 105 ⁰C bringt, so daß man eine Faujasitauskristallisierung erhält, diese Kristallausfällungen filtert, wäscht und trocknet und den erhaltenen Faujasit aktiviert.

Um die erste Mischung herzustellen, kann man als Ausgangsstoff eine Lösung von Natrium- oder Lithiumsilikat, z. B. lösliches Glas, Metasilikat, benutzen oder eine solche Lösung durch Auflösung von Siliziumdioxyd in Soda oder Lithiumhydroxyd oder -oxyd herstellen«. Diese Lösung wird unter Umrühren vorzugsweise bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat entsprechend den in Tafel II angegebenen Mischungsverhältnissen vermischt, bis ein gut homogenes Gel entsteht.

Man kann das so erhaltene Gel, ohne es zu filtern, direkt zur Herstellung der amorphen Kristallisationsmischung benutzen. Aber man zieht es vor, dieses Gel bei einer Temperatur unterhalb von 80 C zu filtern, zu waschen und zu trocknen, ehe man es benutzt.

Zur Bereitung der amorphen Kristallisationsmischung stellt man die Zusammensetzung des Gels auf die in Tafel I gegebenen Mischungsverhältnisse ein. Man stellt den SiO^- Gehalt nur bei Raumtemperatur durch Zugabe von amorphem reaktionsfähigem Siliziumdioxyd mit einer Körnung von weniger als 100 ,u, vorzugsweise weniger als 50 >u ein. Wenn erforderlich, werden der Na„0- und H₂O-Gehalt durch Zugabe von Soda oder Wasser eingestellt. Die zur Einstellung der amorphen Mischung erforderliche Menge an Li^O kann voll-

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ständig in Form von Lithiumhydroxyd oder -oxyd zugegeben werden» Es ist jedoch auch möglich, einen Teil der erforderlichen Li„O-Menge durch Ionenaustausch einzuführen, während der Rest in Form von Lithiumhydroxyd oder -oxyd eingemischt wird» Es sei bemerkt, daß im letzteren Fall nur ein kleiner Teil des Lithiums durch Kationenaustausch zugeführt wird.. Wie oben bereits erwähnt, kristallisiert man den Faujasit aus einer Kristallisationsmischung von einer Tempratur zwischen 20 und 105 ⁰C Bei 20 ⁰C erhält man einen gut kristallisierten Zeolith nach 8 bis 60 Tagen. Bei höheren Temperaturen ist die erforderliche Kristallisationszeit kürzer. So sind bei 60 ⁰C 4 bis 15 Tage, bei 95 ⁰C 3 bis 60 Stunden Erhitzung erforderlich. Wird die Kristallisation bei einer Temperatur herbeigeführt, die höher als 30 C ist, läßt man die Kristallisationsmischung vorzugsweise 24 bis 72 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 30 C reifen, ehe man sie auf die höhere Temperatur bringt. Man zieht es vor, bei einer Temperatur unterhalb von 100 ⁰C zu arbeiten. In der Tat besteht die Gefahr, daß bei höherer Temperatur neben dem Faujasit ein anderer Zeolith kristallisiert. Außerdem kann es bei Temperaturen über 80 ⁰C vorkommen, daß bei einem starken Lithiumgehalt z. B..bei einem Molverhältnis Li₂0/Li₂0 + Na₂O über 0,5 der verwendeten amorphen Mischungen neben dem Faujasit auch Lithiummetasilikat kristallisiert. Bei amorphen Mischungen mit erhöhtem Lithiumgehalt führt man daher die Kristallisation vorzugsweise bei einer Temperatur unter oder gleich 80 °C durch. Wenn die Reaktion beendet ist, filtert und wäscht man die ausgefällten Kristalle mit Wasser, bis das Waschwasser ein pH von 9 bis 10 hat, und trocknet sie beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50 ⁰C.

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Um den Natriumlithiumfaujasit zu aktivieren, genügt es, ihm auf: eine Temperatur zwischen- 200 und 600 ⁰C, vorzugsweise⁵ zwischen 300 und 350 ⁰C unter Unterdruck zu erhitzen. . ,-""■...-.

■flach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung stellt man einen Faujasit mit Li - und Na -Ionen her, welcher das höchstmögliche molare Mischungsverhältnis SiOg/Al^O- für ein vorgegebenes molares Mischungsverhältnis SiO„/Al„O, in der amorphen Mischung hat,

Es ist bereits bekannt, daß es vorteilhaft ist, solche Zeolithe zu erzeugen, weil sie bei hohen Temperaturen und in sauren Medien um so beständiger sind, je höher ihr Siliziumdioxydgehalt ist.

Man hat festgestellt, daß für ein gegebenes Mischungsverhältnis SiO„/Al₂O₃ und ein vorgegebenes Verhältnis Me O/Al.O. (wobei Me„0 entweder Na„0 oder Na-O + Li«⁰) ^ⁿ der amorphen Mischung der kristallisierte Faujasit einen höheren Siliziumdioxydgehalt hat, wenn die Mischung Li 0 neben Na 0 enthält, als wenn sie nur Na_0 enthält.

Zum Beispiel hat. man bei einem Vergleichsversuch einerseits eine amorphe Mischung mit der Zusammensetzung:

2,4 Na₂O; Al₂O₃; 6SiO₂; 150 H₂O

und andererseits eine amorphe Mischung mit der Zusammensetzung :

2,4 (0,8 Na₂O; 0,2 Li₂O); Al₂O₃; 6SiO₂; 150 H₂O.

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während 72 Stunden auf 100 ⁰C erhitzt. Aus der ersten Mischung erhält man einen Faujasit, der nur Na enthält und bei dem das Verhältnis Si0_/Al₂0~ 3,90 beträgt. Aus der zweiten Ausgangsmischung erhält man einen Faujasit mit Na⁺ und Li⁺, in welchem das Verhältnis SiO./Al-O» 4,30 ist.

Die Erhöhung des Siliziumdioxydgehalts im ausgefällten Faujasit macht sich besonders bei schwachen Lithiumgehalten bemerkbar.

Außerdem hat man festgestellt, daß es bei Benutzung von amorphen Mischungen, in welchen das molare Mischungsverhältnis Li„0/Me_?0 zwischen 0,05 und 0,5 und das Verhältnis H 0/Al-O₃ zwischen 100 und 200 liegt, möglich ist, kristallisierte Faujasite aus leicht basischen Mischungen zu erhalten, d. h. in welchen das Verhältnis Me O/Al.O, klein ist. In der Tat konnte man feststellen, daß unter den oben angegebenen Bedingungen jedem Wert des Verhältnisses SiO₂ZAl₂O₃ ein Mindestmolverhältnis Me-O/Al-O» entspricht. Diese Mindestwerte sind die folgenden:

Tabelle III
Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ Mindestmolverhältnis

2 1,45

3 1,5

4 1,6

5 1 ,8

6 2,2

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(Fortsetzung Tabelle III)

Molverhältnis SiCK/Al-O- Mindestmolverhältnis Me₂0/Al„0_

7 2,6

8 2,9

9 3, 1 10 3,3

Für die Zwischenwerte des Molverhältnisses SiO₂ZAl-O-können entsprechende Mindestmolverhältnisse Me-O/Al-O, durch Interpolation ermittelt werden. Es ist nun bekannt, daß je schwächer der Basengehalt der amorphen Mischung ist, desto größer das Verhältnis SiO„/Al₂O- des kristallisierten Faujasites ist. Man kann also den Siliziumdioxydgehalt des Na -Li -Faujasites beeinflussen, indem man das Verhältnis Me O/Al.O- in Abhängigkeit vom Verhältnis SiO₂ZAl₂O- in der amorphen Mischung einstellt. Es muß hier erwähnt werden, daß für Mischverhältnisse SiO₂ZAl₂O₃ über 10 der Minimalwert für Me₂OZAl₂O₃, d. h. die Basizitat der amorphen Mischung schon so groß ist, daß praktisch keine zusätzliche Anreicherung an Siliziumdioxyd mehr möglich ist, wenn die amorphe Mischung auch Li₂O enthält.

Die an Siliziumdioxyd reichsten Li -Na -Faujasite läßt man also aus einer amorphen Mischung kristallisieren, die nach.dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ein Molverhältnis Li₂OZMe₂O zwischen 0,05 und 0,5 sowie ein Verhältnis H₂OZAl₂O- zwischen 100 und 200 hat, wobei man in Abhängigkeit vom Verhältnis SiO₂ZAl₂O₃ in der amorphen

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Mischung das in Tafel III angegebene entsprechende Mindestmolverhältnis Me Q/ALO, ausnutzt.

Beispiel 1

Man verdünnt 16,4 g handelsübliche Natronwasserglaslösung (Zusammensetzung in Gewichtsteilen: 25,7 SiO₂; 7,35 Na 0; 67,0 H„0) mit 35 ml Wasser. Anschließend mischt man mit einer Natriumaluminatlösung, die 3,6 g Al₂O-, 5,0 g Na 0 und 47 g Η,Ο enthält. Das so erhaltene Gel hat die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen:

2; Na₂OMl₂O₃ = 2,8; H₂O/A1₂O₃ - 140.

Durch Zugabe von 23,5 g amorphem, pulvrigem, reaktionsfähigem Siliziumdioxyd, von 8 g Soda, NaOH und 4,2 g Lithiumhydroxyd LiOH, H„0, werden die Molverhältnisse im Gel folgendermaßen eingestellt:

SiO /Al₀O, - 12; (Na₉O + Li,0)/Al-O, = 7; Li₂O/(Na₂O + Li₂O) - 0,2; Η₂Ο/Α1₂'Ο₃ = 145

Diese Mischung wird während 18 Stunden auf 95 ⁰C ohne Umrühren erhitzt. Nach Filterung, Waschung und Trocknen erhält man einen Zeolith, dessen in Tafel IV gezeigtes Röntgenbeugungsspektrum beweist, daß es sich um einen Faujasit handelt.

Dehydratisiert hat er die folgende Zusammensetzung: 0,85 Na₂O; 0,22 Li₂O; Al₂O₃; 5,2 SiO₂;

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er adsorbiert 34,2 % Wasser unter einem partiellen Wasserdampf druck von 13,5 mmHg bei 25 ⁰C.

Tafel IV

	Synthetischer Faujasit (Li - Na)	dhkl (X)	Natürlicher Faujasit vom Kaiserstuhl	14,4
hkl	X/Io	14,20 + 0,2	I/I χ / ■■ O	8,78
III	FF	8,81 + 0,05	FF	7,49
220	m	7,47	m	7,17
31 1	m		f	5,70
222		5,67	ff	5,06
331	mF		mF	4,77
422		4,76 + 0,03	ff	4,39
333 et 511	ff	4,39	m
440	m	4,16	F	3,91
442	ff			3,78
620		3,78	f	3,58
533	F		F	3,47
444		3,463	ff	3,316
711 et 551	ff	3,318	mf	3,230
642	mF		F	3,025
731 et 553		3,033 + 0,01	f	2,919
733	m	2,922	mf	2,862
822 et 660	f	2,862	mF	2,769
751 et 555	mF		F
840		2,642	mf
664	ff	der Symbole *. Seite 13)
(Erklärung

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Erklärung der Symbole zu Tabelle IV:

Symbole der Intensität I/l

FF: sehr stark

F: stark

mF: mittel bis stark

m: mittel

mf: mittel bis schwach

f: schwach
ff: sehr schwach

Beispiel 2

Man erzeugt ein Natriumaluminosilikatgel, indem man unter Umrühren eine Natronwasserglaslösung, welche 230 g amorphes Siliziumdioxyd mit einem Wassergehalt von 10,4 %, 70 g Na₂O und 2,1 Liter Wasser enthält, mit einer Lösung von Natriumaluminat mischt, die 180 g Al-O-, 230 g Na-O
und 2,3 Liter Wasser enthält.

Das entstandene Gel hat gefiltert, mit Wasser gewaschen und bei 30 ⁰C getrocknet, folgende Zusammensetzung:

iO₂ : 32,9 %;

: 22,6 %;

: 15,1 %;

: 28,6 %;

das entspricht folgenden Molverhältnissen:

2,4 Na₂OMl₂O₃ - 1,1 H₂OMl₂O₃ - 7,2

Man mischt 11,3 g dieses Gels mit 4,2 g amorphem re aktivem Siliziumdioxyd mit einer Körnung von weniger als

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- u - 2U4555

,u, 40 g Wasser, 13 ml 5N Sodalösung und 16 ml 5N Lithiumhydroxydlösung. Die Molverhältnisse in dem neuen Gel sind:

SiO₂/Al₂O₃ - 5; (Na₃O + Li₂O)ZAl₃O₃ = 4; Li₂O/(Li₂O + Na₂O)*= +,4; H₃OZAl₂O₃ - 150.

Diese Mischung wird auf 60 ⁰C während 12 Stunden in einem geschlossenen feuerfesten Behälter erhitzt. Nach FiI-fc trierung, Waschung und Trocknung hat der entstandene dehydratisierte Li-Na-Faujasit die folgende Zusammensetzung:

0,68 Na₂O; 0,43 Li₂O; Al₂O₃; 4,7 SiO₂.

In wasserfreiem Zustand adsorbiert er 19,9 % n-Hexan bei 25 ⁰C unter einem n-Hexanpartialdruck von 102 mmHg.

Beispiel 3

Indem man zu 11,3 g eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Natriumaluminosilikatgels 4,2 g reaktionsfähiges amorphes ™ Siliziumdioxyd, 10 ml Wasser, 45 ml 5N Sodalösung und 14 ml 5N Lithiumhydroxydlösung zugibt, erhält man eine Mischung, die sich wie folgt zusammensetzt:

SiO₃ZAl₂O₃ = 5; (Li₂O + Na₃O)ZAl₂O₃ - 7; Li₂OZ(Li₂O + Na₂O) - 0,2; H₂OZAl₂O₃ - 150.

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Man hält die Mischung während 15 Tagen auf 30 ⁰C, dann filtert man, wäscht mit Wasser und trocknet.

Der entstandene Li-Na-Faujasit hat folgende Zusammensetzung:

0,92 Na₂O; 0,11 Li₂O; Al₂O₃; 2,4 SiO₂; 5,9 H₂O.

Im wasserfreien Zustand adsorbiert er 16,4 % n-Hexan bei 60 ⁰C unter einem n-Hexanpartialdruck von 102 mmHg.

Beispiel 4

In 11,3 g amorphem Natriumaluminosilikatgel, das wie im Beispiel 2 hergestellt wurde, tauscht man die Na -Katio nen gegen Li -Kationen aus. Indem man dieses Gel während einer Stunde viermal mit einer 2N LiCl-Lösung in Berührung bringt, wird das Verhältnis Li₉0/(Li₀0 + Na₀O) in dem Gel auf 0,89 gebracht, und das Verhältnis (Li₂O + Na₂O)Ml₂O₃ bleibt bei 1,1· Indem man diesem dem Ionenaustausch unterworfen gewesenem Gel eine Lösung von Lithiumhydroxyd und amorphes reaktives Siliziumdioxyd beigibt, erhält man eine Mischung, in welcher sich die Molverhältnisse folgendermaßen einstellen:

O, - 5; (Na₀O + Li₉O)Ml₀O, ■ 3; H₉OMl₀O, -

Man läßt die Mischung während 24 Stunden reifen, man erhitzt, ohne umzurühren, während 60 Stunden auf 95°, anschließend filtert man, wäscht mit Wasser bis zu einem pH unter 8 und trocknet bei 80 ⁰C.

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Der erzeugte Li-Na-Faujasit hat das in Tafel IV beschriebene ELöntgenbeugungsSpektrum. Seine chemische Zusammensetzung in entwässertem Zustand ist:

0,08 Na₂O; 1,10 Li₂O; Al₂O₃; 4,5 SiO₃.

Beispiel 5

fc In einem ersten Test erhitzt man während 120 Stunden

auf 100 ⁰C eine amorphe Mischung der folgenden Zusammensetzung:

2,6 Na₂O; Al₃O₃; 7 SiO₂; 150 H₃O.

Es findet keine Kristallisation statt. Die amorphe Mischung muß 2,9 Na₃O enthalten, damit die Kristallisation beginnt.

In einem zweiten Test erhitzt man ebenfalls auf 100 °C eine amorphe Mischung, die durch Zugabe von aktiviertem Siliziumdioxyd zu einem ersten Gel hergestellt wurde und " die folgende Zusammensetzung hat:

2,6 (0,8 Na₂O; 0,2 Li₂O); Al₂O₃; 7 SiO₂; 150 H₃O.

Nach 80 Stunden kristallisiert ein Faujasit mit einem hohen Kristallinitätsgrad, der ein Molverhältnis SiO₃ZAl₃O₃ von 4,50 hat. Diese Vergleichsversuche zeigen, daß in Gegenwart von Li₃O in der amorphen Mischung Faujasite schon bei schwächerem Me₃O/Al₃O₃-Verhältnis kristallisieren.

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Beispiel 6

In einem ersten Versuch löst man in einem Behälter 24,58 kg Natriumhydroxyd (76 % Na₂O) in 79,5 Liter Wasser auf. In dieser Lösung löst man 22,68 kg Natriumaluminat (30,4 % Na₂O, 46,5 % Al₂O₃) unter Erhitzen und Umrühren auf. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man dieser Lösung eine Suspension von kolloidalem Siliziumdioxyd mit 30 % SiO₂ in einer solchen Menge zu, daß man ein Gel mit der folgenden Zusammensetzung erhält:

4 Na₂O; Al₂O₃; 10 SiO₂; 160 H₂O.

Man erhält 36,3 kg wasserhaltigen Faujasit mit der folgenden Zusammensetzung: Na 0; Al^Q ; 4,7 SiO₃; 7 H₂O.

Das Ausbringen ist folgendes:

Ausbringen an wasserfreier Masse: 28,7 %

Ausbringen an Na 0: 15 %

Ausbringen an Al„0~: 61,5 %

Ausbringen an SiO₂: 28,9 %.

In einem zweiten Versuch stellt man nach dem im Bei spiel 2 beschriebenen Verfahren 10 kg eines Gels der Gewichtszusammensetzung 15 % Na₂O; 24 % Al₂O₃; 34 % SiO₂, 27 % H₂O her, indem man 7,82 kg Natriumaluminat (39 % Al₂O₃; 33 % Na₂O), 12,7 kg Natriumsilikat (28,3 % SiO₃; 6,8 Z Na₂O,64,9 Z H₂O) und 92,5 Liter Wasser vermischt.

Man gibt diesem Gel 9 kg aktiviertes Siliziumdioxyd (Merck mit 81,1 % SiO₂), 2,20 kg NaOH, 1,09 kg LiOH, H₂O

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(35 % Li₂^) ^un<* ^⁰ Lit⁶¹¹ Wasser zu. Die so erhaltene amorphe Mischung hat folgende Zusammensetzung:

2,9 (0,8 Na₂O; 0,2 Li₂O); Al₂O₃; 8 SiO₂; 150 H₂O.

Man erhält 14,2 kg hydratisierten Faujasit mit fol gender Zusammensetzung:

0,85 Na₂O; 0,15 Li₂O; Al₃O₃; 4,8 SiO₂; 7,5 H₂O. Das Gewichtsausbringen ist folgendes:

Ausbringen an wasserfreier Masse: 58 %

Ausbringen an Na„0: 25 %

Ausbringen an Li„0: 31 %

Ausbringen an Al^O«: 76,5 %

Ausbringen an SiO₃: 64,0 %.

Man sieht, daß die Ausbringungen, wenn die Mischung Li₂O enthält, höher als bei Mischungen lind, die nur Na₂ enthalten.

Beispiel 7

Man erhitzt auf 100 ⁰C eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

2,4 Na₂O; Al₃O₃; 6 SiO₃; 150 H₃O.

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Nach 66 Stunden Erhitzung kristallisiert man einen Faujasit, der ein«Molverhältnis SiO»/Al_oO~ von 3,9*0 hat.

Der gleichen Erhitzung unterwirft man eine amorphe Mischung mit der folgenden Zusammensetzung:

2,4 (0,8 Na₂O; 0,2 Li₂O); Al₂O₃; 6 SiO₂; 150 H₂O.

Die Kristallisation von Faujasit ist bereits nach 48 Stunden abgeschlossen. Der erzeugte Faujasit hat ein Verhältnis SiO₂Ml₂O₃ von 4,50.

Beispiel 8
1 . Versuch:

Man geht wie beim zweiten Versuch des Beispiels 6 vor und stellt eine amorphe Mischung der folgenden Zusammensetzung her:

3,3 (0,8 Na₂O; 0,2 Li₂O); Al₂O₃; 9 SiO₂; 150 H₂O.

Nach 90stündiger Erwärmung auf 95 °C erhält man einen Faujasit, dessen Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ bei 4,50 liegt.

2. Versuch:

Unter denselben Versuchsbedingungen wie beim ersten Versuch bereitet man eine amorphe Mischung der folgenden Zusammensetzung:

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3,2 (0,8 Na₂O; 0,2 Li₂O); Al₂O₃; 9 SiO₂; 150 H₂O. Man erhitzt ebenso auf 95 ⁰C und erhält nach 90 Stunden einen Faujasit, dessen Verhältnis SiO-ZAl₂O₃ 5,10 beträgt.

3. Versuch:

Man bereitet unter denselben Bedingungen eine amorphe Mischung der folgenden Zusammensetzung:

3,1 (0,8 Na₂O; 0,2 Li₂O); Al₂O₃; 9 SiO₂; 150 H₂O. Man erhitzt wieder auf 95 ⁰C und erhält nach 20 Stunden einen Faujasit, dessen Verhältnis SiO₂ZAl₂O₃ bei 5,60 liegt.

4. Versuch:

Man bereitet wieder unter denselben Bedingungen eine amorphe Mischung der folgenden Zusammensetzung:

3,0 (0,8 Na₂O; 0,2 Li₂O); Al₂O₃; 9 SiO₂; 150 H₂O.

Bei Erhitzung auf 95 ⁰C kristallisiert kein Faujasit aus.

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Claims (11)

2U4555 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Zeolithen faujasitisehen Typs, die Natrium- und Lithium-Kationen enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß man ein erstes Natrium- und/oder Lithiumaluminosxlikatgel der folgenden Zusammenstellung zubereitet:

Molverhältnisse möglicher Bereich bevorzugter - 2 Bereich SiO₂Ml₂O₃ 1,5 - 3 2 - 2 ,5 (Na₀O + Li₉O)/
Al₂O₃ 0,8 - 3,5 ■ 1 ,8 H₂OMi₂O₃ 75 - 300 100 - 200

die Gehalte an SiO₂* Na„0, Lio° ^{und H}2° di^eses ersten Gels so einstellt, daß seine Zusammensetzung durch die folgenden Grenzen bestimmt ist:

Molverhältnisse möglicher Bereich möglicher Bereich SiO₂Mi₂O₃ 2 16 2 10 (Na₂O + Li₂O)/ Al₂O₃ 1,45 - 8 1,45 - 3,5 Li₂O/(Na₂O + Li₂O) 0,05 - 0,95 0,05 - 0,5 H₂OMl₂O₃ 75 300 100 - 200

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wobei der SiO₂~Gehalt durch Zugabe von reaktivem Siliziumdioxyd eingestellt wird, anschließend die erhaltene amorphe Mischung auf eine Kristallisationstemperatur zwischen und 105 ⁰C bringt, so daß man eine Faujasitauskristallisierung erhält, diese Kristallausfällungen filtert, wäscht und trocknet und den erhaltenen Faujasit aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, fc daß man den Faujasit aus einer amorphen Mischung kristallisiert, welche ein Verhältnis Li₂OZLi„O + Na„0 zwischen 0,05 und 0,5 und ein Verhältnis H₀OZAl₉O, zwischen und 200 hat, und daß man in Abhängigkeit vom Verhältnis SiO₂ZAl₂O₃ die in der folgenden Tabelle angegebenen Mindestmolverhältnisse Li₂O + Na₂OZAl₅O₃ verwendet:

Molverhältnis SiO₂ZAl₂O₃ Mindestmolverhältnis

2 1,45

3 1,5

4 1,6

5 1,8

6 2,2

7 2,6

8 2,9

9 3,1 10 3,3

wobei die Mindestmolverhältnisse Li.0 + Na₂OZAl₂Oo für die Zwischenwerte des Verhältnisses SiO₂ZAl₂O₃ durch Interpolation ermittelt werden.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die amorphe. Mischung auf eine Kristallisationstemperatur von 20 bis 100 ⁰C bringt, um eine Faujasit-Auskristallisierung zu erhalten.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, lan den Faujasit bei
auskristallisieren läßt.

daß man den Faujasit bei einer Temperatur von 60 bis 100 ⁰C

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Li_O/Na₂O + Li-O in der amorphen Mischung größer als 0,5 ist und daß man die amorphe Mischung auf eine Kristallisationstemperatur bringt, die geringer oder gleich 80 C ist, um eine kristallisierte Ausfällung von Faujasit zu erhalten.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das erste Gel erzeugt, indem man zu einer Lösung von Natrium- und/oder Lithiumsilikat eine wäßrige Lösung von Natriumaluminat zugibt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an Li₂O durch Zugabe von Lithiumhydroxyd einstellt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an Li₂O teilweise durch Kationenaustausch einstellt.

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9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis SiO₂ZAl₂O₃ durch Zugabe von Siliziumdioxyd in einer Körnung von weniger als 100 .u, insbesondere weniger als 50 ,u einstellt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die hergestellte amorphe Mischung bei einer Temperatur von 20 bis 30 ⁰C 24 bis 72 Stunden reifen läßt, ehe man sie auf eine Kristallisationstemperatur von mehr als 30 ⁰C erhitzt.

11. Nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellter Faujasit, gekennzeichnet durch folgende Molzusammensetzung in dehydratisiertem Zustand:

1 ^± 0,2 [(1-x) Na₂O; xLi,,o] ; Al₂O₃; 2,3-6 mit einem x-Wert zwischen 0,05 und 0,95.

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