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DE2143426A1 - Pyridinderivate, deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Pyridinderivate, deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number
DE2143426A1
DE2143426A1 DE19712143426 DE2143426A DE2143426A1 DE 2143426 A1 DE2143426 A1 DE 2143426A1 DE 19712143426 DE19712143426 DE 19712143426 DE 2143426 A DE2143426 A DE 2143426A DE 2143426 A1 DE2143426 A1 DE 2143426A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
formula
compounds
halogen atoms
symbols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712143426
Other languages
English (en)
Inventor
Charles Brian Camberley Surrey Tomlin David Dudley Spencer Maidenhead Berkshire Barlow, (Großbritannien)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE2143426A1 publication Critical patent/DE2143426A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
Dr. D.Thomsen Dipi ing. H.Tiedtke
Dipl.-Chem. G. BÜhHlig Dipl.-fng. R. ΚΐΐΊΙΊΘ
W. Weinkauff
2U3426
MÖNCHEN 15
KAISER-LUDWIQ-PLATZ f
TEL 0811/53 0211 530212 TELEX: 5/24303 toptt
FRANKFURT (MAIN) SO FUCHSHOHL 71
TEL. 0611/51 «66
Antwort erbeten nach — Please reply to:
8000 Manchen 15 3 0. Aug. 1971
Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)
Pyridinderivate, deren Herstellung und deren
Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen, auf Verfahren zu deren Herstellung, auf Massen, welche diese Verbindungen enthalten, sowie auf Methoden zur Schädlingsbekämpfung unter Verwendung dieser Verbindungen bzw. dieser Massen.
Die Erfindung schafft demgemäß Verbindungen der Formel:
209811/1873
2U3426
in welcher R ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet; und W, X, X1, Y, Y1/ Z und Z1 Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Symbole W, X, X1, Y, Y , Z und Z Halogenatome sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform schafft die Erfindung Verbindungen der Formel:
X » I1 I1
W \
OKI
τ ζ
wobei R ein Wasserstoff atom, eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet; und W, X1 X1, Y, Y1, Z und Z1 Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten unter der Voraussetzung, daß mindestens vier der Symbole W, X, X1, Y, Y1, Z und Z1 Halogenatome sind.
Nach einer stärker bevorzugten Ausführungsform schafft die Erfindung Verbindungen der Formeln:
209811/1873
2U3426
in welchen R ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet; und W, X, X1, Y, Y1, Z und Z1 Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Symbole W, X, X1, Y, Y , Z und Z1 Halogenatome sind.
Nach einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform schafft die Erfindung Verbindungen der Formel:
in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet; und W, X, X1, Y, Y1, Z, Z1 Wasserstoff-Chlor- oder Fluoratome bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Symbole W, X, X1, Y, Y1, Z und Z1 Chlor- oder Fluoratome sind.
Nach einer sogar noch stärker bevorzugten Ausführungsform, schafft die Erfindung Verbindungen der Formel:
I \ M /v 209811/1873
in welcher W, X, X1, Yf Y1, Z und Z1 Fluor- oder Chloratome bedeuten und R ein Uasserstoffatom darstellt.
Speziell bevorzugte Verbindungen, welche erfindungsgemäß geschaffen werden, sind diejenigen, bei denen mindestens drei der Symbole W, X, Y und Z, Fluoratome sind.
Besonders brauchbare erfindungsgemäße Verbindungen sind diejenigen, deren Formeln nachstehend in Tabelle I, zusammen mit dem Schmelzpunkt für jede Verbindung in Celsiusgraden, angegeben sind.
Tabelle I
Verbindung
Nr. Strukturformel Schmelzpunkt C
185,7-186,5
197-198
160,8
209811/1873
2U3426
Verbindung
Nr.
- 5 Strukturformel
r oi
f P
I Cl
Schmelzpunkt
°C
159,4-163,2
186,7-188,8
183-186
177,7-178,5
190,8-191,6
191,8-193,6
209811/1873
Verbindung
Nr.
10
14
- 6 Strukturformel
1:1 Gemisch von
15 und
und
Schmelzpunkt
151,9-153,1
213,0-213,7
175,2-175,7
sublimiert bei 206-211
173,8-174,4
135-138 (Gemisch)
209811/1873
2U3426
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zweckmäßig bereitet, indem man eine Verbindung der Formel:
nt
NHR
¥ Z
mit einer Base behandelt, und man dann die behandelte, so erzeugte Verbindung, mit einer Verbindung der Formel:
Hai
reagieren läßt, in welcherW, X, X1, Y, Y1, Z und Z1 die obigen Bedeutungen haben und Hai ein Halogenatom bedeutet. Eine geeignete Base zur Verwendung bei der obigen Reaktion ist Natriumhydrid und das Verfahren kann in einem Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel durchgeführt werden, beispielsweise in Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden und zwar entweder als solche, oder, vorzugsweise in eine Masse einverleibt, welche, zusätzlich zur erfindungsgemäßen Verbindung, ein Verdünnungsmittel aufweist.
209811/1873
2H3426
Die Erfindung schafft daher Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel:
„1
aufweisen, wobei in der Formel R, W, X, X , Y, Y , Z und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform schafft die Erfindung pestizide Massen, welche als aktiven Bestandteil eine der Verbindungen aufweisen, deren Formeln obei\ in Tabelle I angegeben sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Massen, welche diese Verbindungen enthalten, sind sehr toxisch gegen Insekten-Schädlinge und andere wirbellose Schädlinge, einschließlich beispielsweise der folgenden:
Tetranychus telarius Aphis fabae
Megoura viciae Aedes aegypti Musca domestica Pieris brassicae Plute11a maculipennis Phaedon cochleariae Meloidogyne incognita Agriolimax reticulatus
(Milben der roten Spinne) (schwarze Blattlaus) (grüne Blattlaus) (Moskito)
(Stubenfliege) (Kohlweißlingsraupe) (Brillantfalterraupe) (Senfkäfer)
(Fadenwürmer) (graue Feldschnecke)
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Calandra granaria (Kornkäfer)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Massen sind auch toxisch gegen Pilzkrankheiten von Pflanzen und Saatgut, einschließlich beispielsweise der folgenden:
Puccinia recondita (brauner Rost auf Weizen) Phytophthora infestans (später Brand auf Tomaten) Plasmopara viticola (flaumiger Meltau auf Wein) Uncinula necator (pulvriger Meltau auf Wein) Piricularia oryzae (Brand auf Reis) Podosphaera leucotricha (pulvriger Meltau auf Äpfeln)
Bestimmte dieser Verbindungen zeigen algizide Eigenschäften.
Bestimmte dieser Verbindungen sind auch herbizid und werden zu diesem Zweck vorzugsweise in höheren Raten verwendet.
Beim Gebrauch können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die Massen, welche diese Verbindungen enthalten, auf mannigfache Weise angewandt werden, um Schädlinge zu bekämpfen. So kann man die Schädlinge selbst, den Ort der Schädlinge oder den Lebensraum der Schädlinge behandeln, um die Schädlinge zu bekämpfen. Nach einem weiteren Merkmal schafft die Erfindung daher ein Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen, wobei die Schädlinge, der Ort der Schädlinge bzw. der Lebensraum der
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2H3426
Schädlinge, mit einer erfindungsgemäßen Verbindung bzw. einer erfindungsgemäßen Masse behandelt wird.
Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Behandeln von Pflanzen mit einer erfindungsgemäßen Verbindung bzw. erfindungsgemäßen Masse, um die Pflanzen weniger anfällig zu machen gegen Beschädigung durch Schädlinge, welche bereits aufgetreten sein können (d.h. Behandlung zwecks Ausrotten eines Befalls bzw. einer Infektion), oder deren Auftreten erwartet wird (d.h. Behandlung zwecks Schützen der Pflanze vor einem Befall bzw. einer Infektion).
Nach einem noch weiteren Merkmal schafft die Erfindung daher ein Verfahren zum Behandeln von Pflanzen, um diese gegen Beschädigung durch Schädlinge weniger anfällig zu machen, wobei das Verfahren darin besteht, daß man die Pflanzen oder das Saatgut, beblätterte Sprößlinge, Zwiebeln, Knollen, Wurzelstöcke oder andere sich fortpflanzende Teile der Pflanzen mit einer erfindungsgemäßen Verbindung bzw. einer erfindungsgemäßen Masse behandelt.
Wenn gewünscht, kann das Medi-um, in welchem die Pflanzen wachsen, in ähnlicher Weise mit einer erfindungsgemäßen Verbindung bzw. einer erfindungsgemäßen Masse behandelt werden.
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2U3A26
Nach einem anderen Merkmal schafft die Erfindung daher ein Verfahren zum Behandeln eines Mediums, in welchem Pflanzen wachsen bzw. wachsen sollen, wobei das Verfahren darin besteht, daß man auf das Medium eine erfindungsgemäße Verbindung bzw. erfindungsgemäße Masse aufbringt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Massen können für Zwecke des Ackerbaus oder des Gartenbaus verwendet werden und die Art der in einem bestimmten Fall verwendeten Verbindung bzw. Masse ist von dem besonderen Zweck abhängig, für welchen sie verwendet werden soll.
Massen, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen aufweisen, können in Form von Stäubepulvern oder Granulen vorliegen, bei denen der aktive Bestandteil mit einem festen Verdünnungsmittel bzw. Träger vermischt ist. Geeignete feste Verdünnungsmittel bzw. Träger können beispielsweise Kaolinit (China-Ton), Montmorillonit, flttapulgit, Talkum, Bims, Siliciumdioxyd, Calciumcarbonat, Gips, gepulverte Magnesia, Bleicherde, Hewitt-Erde und Diatomeenerde sein. Massen für das Zurichten von Saatgut können beispielsweise ein Mittel aufweisen, welches das Haften der Masse am Saatgut unterstützt, beispielsweise ein Mineralöl.
Die Masse kann auch in Form dispergierbarer Pulver oder Körner Vorliegen, welche, zusätzlich zum aktiven Bestandteil,
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2U3426
ein Netzmittel aufweisen, um das Dispergieren des Pulvers bzw. der Körner in Flüssigkeiten zu erleichtern. Solche Pulver oder Körner können Füllstoffe, Suspendiermittel u.dgl. enthalten.
Die Massen können auch in Form flüssiger Zubereitungen vorliegen, welche als Tauchmittel oder Sprühmittel gebraucht werden sollen, wobei diese Zubereitungen im allgemeinen wäßrige Dispersionen oder Emulsionen sind, welche den aktiven Bestandteil in Anwesenheit eines oder mehrerer Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel enthalten.
Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel können kationisch, anionisch oder nichtionisch sein. Zu geeigneten kationischen Mitteln zählen beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen, z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid. Zu geeigneten anionischen Mitteln zählen beispielsweise Seifen, sa.lze aliphatischer Monoester der Schv/efelsäure, z.B. Natrium-laurylsulfat, Salze sulfonierter aromatischer Verbindungen, z.B. Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammonium- Iigninsulfonat, Butylnaphthalinsulfonat, und ein Gemisch der Natriumsalze von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonsäuren.
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2U3426
Zu geeigneten nichtionischen Mitteln zählen beispielsweise die Kondensationsprodukte des Äthylenoxyds mit Fettalkoholen wie Oleylalkohol oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen wie Octylphenol, Nonylphenol und Octylkresol. Andere nicht ionische Mittel sind die Teilester, welche sich von" langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Äthylenoxyd, die Lecithine und Block-Copolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd.
Geeignete Suspendiermittel sind beispielsweise Bentonit, pyrogenes Siliciumdioxyd und hydrophile Kolloide, z.B. Polyvinylpyrolidon und Natrium-carboxymethylcellulose, sowie pflanzliche Gummis, z.B. Akaziengummi und Tragantgummi.
Die wäßrigen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen können bereitet werden, indem man den aktiven Bestandteil bzw. die aktiven Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel auflöst, welches eines oder mehrere Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann, und man dann das so erhaltene Gemisch zu Wasser hinzusetzt, welches in ähnlicher Weise eines oder mehrere Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglykol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, Xylole und Trichloräthylen.
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2U3426
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zu Massen rezeptiert sein, welche aus Kapseln oder Mikrokapseln bestehen, welche letztere entweder den aktiven Bestandteil selbst oder eine den aktiven Bestandteil enthaltende Masse enthalten. Diese Kapseln oder Mikrokapseln können nach irgendeiner der bekannten Einkapselungs- oder Mikroeinkapselungstechniken bereitet werden.
Die Massen,welche als Sprühmittel verwendet v/erden sollen, können auch in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Zubereitung in einem Behälter unter Druck in Anwesenheit eines Treibmittels wie Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan gehalten wird.
Durch Einverleibung geeigneter Zusätze, bei spie lsv/eise zum Verbessern der Verteilung, der Haftkraft und der Regenbeständigkeit auf den behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Massen für die verschiedenen Zwecke, für welche sie beabsichtigt sind, besser angepaßt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zweckmäßig rezeptiert werden, indem man ihnen Düngemittel beimischt. Eine bevorzugte Masse dieser Art besteht aus Düngemittelgranulen, denen eine erfindungsgemäße Verbindung einverleibt ist, beispielsweise wo das Düngemittel mit einer erfindungsgemäßen
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Verbindung überzogen ist. Das Düngemittel kann beispielsweise stickstoff- oder phosphathaltige Substanzen aufweisen.
Nach einer noch weiteren Ausführungsform der Erfindung wird daher eine Schädlingsbekämpfungsmasse geschaffen, welche aus einem aktiven Bestandteil einer erfindungsgemäßen Verbindung im Gemisch mit einem Düngematerial besteht.
Die Massen, welche in Form wäßriger Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrates geliefert, welches einen hohen Anteil aktiven Bestandteils bzw. aktiver Bestandteile enthält, wobei dieses Konzentrat vor dem Gebrauch mit Wasser zu verdünnen ist.
Diese Konzentrate sind oft erforderlich, um einer Lagerung über längere Zeiträume hinweg standzuhalten und um nach einer solchen Lagerung der Verdünnung mit Wasser fähig zu sein, um wäßrige Zubereitungen zu bilden, welche eine hinreichende Zeit homogen verbleiben, damit sie fähig sind, durch herkömmliche Sρruhausrüstungen aufgebracht zu werden. Die Konzentrate können zweckmäßig 10 bis 85 Gew.% des aktiven Bestandteils bzw. der aktiven Bestandteile enthalten, und enthalten im allgemeinen 25 bis 60 Gew.% des aktiven Bestandteils bzw. der Bestandteile. Beim Verdünnen zur Bildung wäßriger Zubereitungen, können solche Zubereitungen variierende
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Mengen des aktiven Bestandteils bzw. der aktiven Bestandteile enthalten, je nach dem Zweck, wofür sie verwendet werden sollen, doch kann eihe wäßrige Zubereitung verwendet werden,
welche zwischen 0,CX)Ol und 1,0 Gew.% des aktiven Bestandteils bzw. der Bestandteile enthält.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Schädf lingsbekämpfungsmassen, zusätzlich zu einer erfindungsgeinäßen Verbindung, eine oder mehrere andere Verbindungen mit biologischer Wirksamkeit aufweisen.
Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, welche jedoch über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen sollen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Bereitung von
4-(2.6-Dichlor-pyrimidin-4-ylamino)-3.5-dichlor-2.6-difluorpyridin(Verbindung Nr. 1 der Tabelle I) mit der Formel:
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Zu einer gerührten Suspension von 1,2 g Natriumhydrid in 20 cm trocknem Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre, setzt man langsam eine Lösung von 4,98 g 4-Amino-3.5-dichlor-2.6-difluorpyridin in 20 cm3 trocknem Tetrahydrofuran hinzu, wobei die Temperatur des Gemisches durch äußeres Kühlen ±m Bereich von 7 bis 1O°C gehalten wird. Wenn das Hinzusetzen beendet ist und die Wasserstoffentwicklung aufgehört hat, setzt man langsam eine Lösung von 4,6 g 2.4.6-Trichlorpyrimidin in 20 cm3 trocknem Tetrahydrofuran hinzu, wobei die Temperatur wiederum im Bereich von 7 bis 10°C gehalten wird. Wenn das Hinzusetzen vollendet ist, läßt man das Gemisch sich auf 18 C erwärmen und man setzt das Rühren 18 Stunden lang fort, wonach man das Gemisch auf Eis gießt und mit wenig Salzsäure ansäuert. Der so gebildete weiße Niederschlag wird gesammelt, indem man das Gemisch mit Äther extrahiert und man nach dem Trocknen der Extrakte über wasserfreiem Natriumsulfat den A'ther abdampft. Der zurückbleibende Feststoff wird aus einem Gemisch von Cyclohexan und Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert und es ergibt sich 4-(2.ö-Dichlor-pyrimidin^-ylamino)-3.5-dichlor-2,6-difluorpyridin mit einem Schmelzpunkt von 185,7 bis 186,5 C.
Beispiel 2
Nach einer Arbeitsweise, welcher der oben in Beispiel 1 veranschaulichten ähnlich ist, jedoch unter Verwendung der angemessenen Reaktionsteilnehmer und trocknen DimethyIformamids als
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2H3426
IJLLf/
- 18 -
Lösungsmittel, werden die nachstehend namentlich aufgeführten Verbindungen ebenfalls bereitet:
4 (2,6-Dichlorpyrimidin-4-ylamino) 2,3,5,6-tetraf luorpyridin (Verbindung Nr. 2 Tabelle I)
4 (N-Äthyl-N-2r6-dichlorpyrimidin-4-ylamino) 2,3,5,6-tetrachlorpyridin (Verbindung Nr. 3 Tabelle I) 4 (2,6-Dichlorpyrimidin-4-ylamino)2-chlor-3,5,6-trifluorpyridin (Verbindung Nr. 4 Tabelle I) 4 (2,6-Dichlorpyrimidin-4-ylamino) 2-f luor-3,5,6-trichlorpyridin (Verbindung Nr. 5 Tabelle I)
4(2,6-Dichlorpyrimidin-4~ylamino) 2,3,5,6-tetrachlorpyridin (Verbindung Nr. 6 Tabelle I)
4 (4,6-Dichlorpyrimidin^-ylamino^, 6-dif luor-3,5-dichlorpyridin (Verbindung Nr. 7 Tabelle I)
4(4,6-Dichlorpyrimidin-2-ylamino)2,3,5,6-tetrafluorpyridin (Verbindung Nr. 8 Tabelle I) 4 (2-Pyrimidinylamino-2,3,6-trifluor-5-chlorpyridin .(Verbindung Nr. 9 Tabelle I)
4(2,4, S-Trichlorpyrimidin-e-y lamino) -2,6-dif luor-3 , 5-dichlorpyridin (Verbindung Nr. IO Tabelle I)
4(4,6-Dichlorpyrimidin-2-ylamino)2,3,5,6-tetrachlorpyridin (Verbindung Nr. 11 Tabelle I)
4(4,6-Dichlorpyrimidin-2-ylamino)2,3,6 trifluor-5-chlorpyridin (Verbindung Nr. 12 Tabelle I) 4 (4, e-Dichlorpyrimidin-S-ylamino) -2,6-dif luor-3,5-dichlorpyridin (Verbindung Nr. 13 Tabelle I)
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4(4,e-Dichlorpyrimidin-a-ylamino)2-fluor-3,5,6-trichlorpyridin (Verbindung Nr. 14 Tabelle I)
4(4f6-Difluorpyrimidin-2-ylamino)2,6-difluor-3,5-dichlorpyridin und 4 (2,6-Difluorpyrimidin-4-yl) -2,6-difluor-3,5-dichlorpyridin (Verbindungen Nr. 15 und 16 Tabelle I) als Gemisch 1:1
Beispiel 3
Die Aktivität einer Anzahl von Verbindungen, wird gegen verschiedene Insekten- und andere wirbellose Schädlinge getestet. Die Verbindungen verwendet man in Form einer flüssigen Zubereitung, welche 0,1 Gew.% der Verbindung enthält, mit Ausnahme der Tests mit Aedes aegypti und Meloidogyne incognita, wo die Zubereitungen 0,01 Gew.% der Verbindung enthalten. Die Zubereitungen werden hergestellt, indem man jede der Verbindungen in einem Lösungsmittelgemisch aus 4 Volumenteilen Aceton und einem Volumenteil Diacetonalkohol auflöst. Die Lösungen v/erden dann mit Wasser verdünnt, welches 0,01 Gew.% des tletzmittels "Lissapol" NX (Warenzeichen) enthält, bis die flüssigen Zubereitungen die erforderliche Konzentration der Verbindung enthalten.
Die im Hinblick auf jeden Schädling angev/andte Arbeitsweise des Tests ist grundsätzlich die gleiche und besteht darin, daß man eine Anzahl der Schädlinge auf einem Medium hält, welch letzteres gewöhnlich eine Wirtpflanze oder ein Nährstoff ist, auf welchem die Schädlinge sich ernähren, und daß man entweder
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2U3426
die Schädlinge oder das Medium oder beide mit den Zubereitungen behandelt.
Die Sterblichkeit der Schädlinge wird dann in Zeiträumen abgeschätzt, welche gewöhnlich von einem bis zu 3 Tagen nach der Behandlung variieren.
Die Ergebnisse der Tests sind nachstehend in Tabelle II angegeben. In dieser Tabelle gibt die erste Spalte den Namen der Schädlingsgattung an. Jede der nachfolgenden Spalten gibt die Wirtspflanze bzw. das Medium an, auf welchem der Schädling gehalten wird, die Anzahl Tage, welche man nach der Behandlung verstreichen läßt, bevor man die Sterblichkeit der Schädlinge abschätzt, und die für jede der oben in Tabelle I nummernmäßig aufgeführten Verbindungen erhaltenen Ergebnisse.
Die Abschätzung Wird in ganzen Zahlen ausgedrückt, welche im Bereich von O bis 3 liegen.
0 bedeutet weniger als 30% Abtötung
1 bedeutet 30 - 49% Abtötung
2 bedeutet 50 - 90% Abtötung
3 bedeutet über 9O% Abtötung
A bedeutet Antiernährungswirkung C bedeutet eine Chemosterilisierwirkung
Ein Strich (-) in Tabelle II zeigt an, daß kein Test durchgeführt worden ist.
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Tabelle II
Nr. der Verbindung (Tabelle I)
O (O CD
Schädlings- Trager- Anzahl
gattung medium Tage		 1 2 3 i». 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1il· 15 und 16
Tetranychus telarius Feuer-
(Milben der roten Spinne bohne
ausgewachsene Tiere) !		 3 3 1
C		 3 3 0 3 0
C		 0 3 1 2 0 3 3
Tetranychus telarius Feuer-
(Milben-der roten Spinne» bohne
Eier) 3		 O 3 O 3 C 0 0 0 0 3 0 0 0 0
Aphis fabae dicke
(grüne Blattlaus) Bohne		 O 3 O 3 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Megoura viciae dicke
(schwarze Blattlaus) Bohne 2 		O 2 O 2 0 0 0 0 0 3 0 0 0 mm 0
Aedes aegypti Wasser
(Moskitolarven) 1		 1 O O O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Musca domestica Milch/
(Stubenfliege, Zucker ,
Kontakttest +) Ί 		O O O 2 0 0 0 0 2 0 1 1 2 0 0
Musca domestica
(Stubenfliege Sperr-
Nachwirkungstest ) holz 1 		O O O o. 1 0 0 I
0		 0 0 0 0 0 0 0
Pieris brassicae
(Kohlweißlingsraupe) Kohl
2		 O O O 2
A		 0 0 0 0 0 0
A		 0 0 0 0 0
Tabelle II (Fortsetzung)
Schädlings
gattung		 Träger-
medium		 Anzahl
Tage		 1 2 Nr
3		 4 ier
5		 \
6		 te J
7		 chi
8		 »nc
9		 lung
10		 (T
111·		 abe
12		 ille
13		 s D
14		 15 und 16
Plutella maculipennis
(Brillantfalter, Larve)		 Senf/
Papier		 O O O O 2
A		 O O
A		 O O O
A		 O O O O O O
Phaedon cochleariae
(Senfkäfer)		 Senf/
Papier		 2 O O
A		 O O O O O O O 3 ο O O O O
Meloidogyne incognita
(Fadenwärmer)		 Wasser 1 - - O - - - 3 3 - - 3 O O - -
Beim Kontakttest werden die Fliegen direkt besprüht; beim Nachwirkungstest werden die Fliegen auf ein Medium gebracht, welches zuvor behandelt worden ist.
Die Verbindungen der Nr. 1, 5 und 10 führen zu abnormalen Wachstumswirkungen bei Moskitolarven (Aedes aegypti).
Beispiel 4
Erfindungsgemäße Verbindungen werden auf ihre Wirksamkeit gegen Weichtiere getestet und die Einzelheiten der durchgeführten Tests sind die folgenden:
Eine gewogene Probe der zu messenden Verbindung wird in 0,5 cm3 eines Äthanol-Aceton-Gemisches (50:50 Vol/Vol) aufgelöst. Die Lösung verdünnt man mit 0,5 cm Wasser und gießt sie auf ein Kalbfutterstückchen in einer Petrischale aus Glas und das Stückchen trocknet man 24 Stunden an der Luft. Das Gewicht der verwendeten Verbindung wird so gewählt, daß das getrocknete Stückchen 4 Gew.% des aktiven Bestandteils enthält. In jedem Test verwendet man 2 Reproduktionen, jede bestehend aus einer Petrischale aus Kunststoff, welche ein Stückchen, zwei Schnecken und ein befeuchtetes Filterpapier zur Aufrechterhaltung einer hohen relativen Feuchtigkeit enthält. Die Schalen beläßt man in einem kalten Raum (10°C). Nach 6 Tagen wird die Abtötung abgeschätzt.
Die verwendeten Schnecken sind Agriolimax reticulatus (Mull) und man hat sie 24 Stunden vor dem Beginn der Tests hungern lassen.
Die Verbindung Nr. 4 (Tabelle I) tötet in diesem Test 50% der Schnecken ab.
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Beispiel 5
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden gegen eine Anzahl von durch Pilze verursachten Blattkrankheiten von Pflanzen getestet. Die angewandte Technik besteht darin, daß man das Blattwerk der nicht erkrankten Pflanzen mit einer Lösung der Testverbindung besprüht und auch mit einer anderen Lösung der gleichen Testverbindung den Boden durchnäßt, in welchem die Pflanzen wachsen. Alle Lösungen zum Besprühen und Durchnässen enthalten 50, 100 oder 200 Gewichtsteile je Million der Testverbindung. Die Pflanzen werden dann mit den Krankheiten infiziert, deren Bekämpfung gewünscht ist und nach einer Zeitspanne von Tagen, welche von der besonderen Krankheit abhängig ist, wird das Ausmaß der Erkrankung visuell abgeschätzt. Die · Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle HIa gegeben, wobei das Ausmaß der Erkrankung in Form einer Note wie folgt gegeben ist:
Note prozentuales Ausmaß der Erkrankung
0 61 bis 100
1 26 bis 60
2 .6 bis 25
3 0 bis 5
(P gibt an, daß die Wirtspflanze phytotoxischen Schaden zeigt). In Tabelle III ist die Krankheit in der ersten Spalte angegeben und in der zweiten Spalte ist die Zeit angegeben, welche zwischen Infizieren der Pflanzen und Abschätzen des Ausmaßes der Erkrankung verstrichen ist. 209811/1873
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Tabelle III
Krankheit und
Pflanze		 Zeitintervall
(Tage)		 Krankheits-Codebuchstabe
(Tabelle lila)
Puccinia
recondita
(Weizen)		 10 A
Phytophthora
infestans
(Tomate)		 3 B
Podosphaera
leucotricha
(Apfel)		 10 C
Uncinula
necator
(Wein)		 10 D
Plasmopara
viticola
(Wein)		 7 E
Piricularia
oryzae
(Reis)		 7 F
Botrytis
cinerea
(Tabak)		 3 G
Konzentra- Tabelle IHa B C D E (Tabelle III) G
Nr. der Verbindung P P 3 P
dung (Tie.ie Mil.) Krankheits-Codebuchstabe 0 0-2 0 0 F -
5O+ P 3(P) P 2-3 P -
1 50 A P 3 2-3 0 -
3 50 2 3 0 2 3 0 3
4 50 0 _ 0-1 - 3 0 0
5 5O+ 0 P
6 100 0 2
7 0
0
2098t1/1873
Tabelle lila (Fortsetzung) Nr. der Konzentration Krankheits-Codebuchstabe (Tabelle III)
dung (TIe. je Mill.) A B C D E F G
8 100 0 - 0-2 - 3 0-1 0
9 100 1 - 0-2 - 0 1 0
11 100 0 0 0 0 0 2 0
12 100 0-1 2 O 0-3 3 1 0
14 100 2 _ 0-2 _ 3 O 0-1
( + 200 Teile je Million für Bodentränklösung bei Phytophthora infestans).
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die herbiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Verbindungen werden in Wasser kugelgemahlen, welch letzteres das oberflächenaktive Mittel "Lissapol" (Kondensat von p-Nonylphenol mit 7 bis 8 molaren Anteilen Sthylenoxyd) enthält. Das kugelgemahlene Material verdünnt man mit Wasser, so daß sich eine Sprühmasse ergibt, welche 0,1% des oberflächenaktiven Mittels enthält und man sprüht die Sprühmasse auf junge Topfpflanzen der nachstehend in Tabelle IV aufgeführten Gattungen (Test nach dem Aufgehen). Die Aufbringungsrate des aktiven Bestandteils entspricht 11 kg je ha und das Volumen der Sprühung beträgt 935 1 je ha. Die Beschädigung der Pflanzen wird auf einer Skala von 0 bis 3 abgeschätzt, wobei 0 keine Wirkung bedeutet und 3 vollständige Abtötung bedeutet. Bei dem gleichen Versuch, werden Töpfe mit Erde mit Saatgut der in Tabelle II aufgeführten Pflanzengattungen besät und dann mit der obigen
209811/1873
2H3426
Sprühmasse mit einer Rate von 11 kg je ha des aktiven Bestandteils besprüht (Test vor dem Aufgehen). Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV angegeben:
Tabelle IV
Nr. der
Verbindung
(Tabelle I)		 Lattich vor < lern Aufgehen O Mais
1 3 Tomate Weizen 2 1
2 3 3 1 O 0
4 3 2 2 O O
6 3 1 O O O
12 3 2 2 O O
15 & 16 3 2 2 0
O O
1 3 nach dem Aufgehen O
2 3 3 O
4 3 3 O
6 O 3 O
12 2 0 O
15 & 16 3 1 O
3
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen herbizide Eigenschaften besitzen. Die Ergebnisse zeigen auch, daß einige Verbindungen besonders brauchbare selektive herbizide Wirksamkeit gegen breitblättrige Pflanzen besitzen.
209811/1873
In einem weiteren Test, v/erden die Verbindungen 2, 4 und 10 mit 5,5 kg je ha gegen einige Pflanzengattungen getestet. Es wird sowohl der.Test vor dem Aufgehen als auch der Test nach dem Aufgehen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle auf einer Skala von 0 bis 5 angegeben, wobei 0 keine Wirkung bedeutet und 5 vollständige Abtötung bedeutet:
Verbindung
Nr.
Tabelle I		 Sb Ka Testpflanze Pea On Bar Ri Oat Testart
2 0 0 Ca 0 0 0 0 0 vor dem
4 3 2 0 O - O 0 0 Aufgehen
10 4 4 2 0 5 0 4 1
5
2 O 1 O O 3 0 0 O nach dem
4 0 0 1 0 0 0 0 0
10 1 4 5 O 2 1 O O Aufgehen
Die in der obigen Tabelle benutzten Abkürzungen besitzen die folgenden Bedeutungen:
Abkürzung
Sb
Ka
Ca
On
Bar
Ri
Pflanze
Zuckerrübe Grünkohl Kohl Lauch Gerste Reis
Die folgenden Beispiele veranschaulichen erfindungsgemäße Zubereitungen zur Schädlingsbekämpfung.
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Beispiel 7
Dieses Beispiel veranschaulicht ein Konzentrat aus einem mischbaren öl, welches durch Verdünnen mit Wasser leicht zu einer flüssigen Zubereitung umwandelbar ist, die für Sprühzwecke geeignet ist· Das Konzentrat besitzt die folgende Zusammensetzung:
Gew.% Verbindung Nr. 1 der Tabelle I 25,0
11LUBROL" L (Alkylphenol/Äthylenoxyd-
Kondensat; Warenzeichen) 2,5
Calcium-dodecylbenzolsulfonat 2,5
11AROMASOL11 H (Alkylbenzollösungsmittel;
Warenzeichen) 70,0
100,0
Beispiel 8
Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls ein Konzentrat, welches in Form eines mischbaren Öles vorliegt. Die Zusammensetzung dieses Konzentrats ist die folgende:
Gew.% Verbindung Nr. 2 der Tabelle I 25,0
Natriumsilikat 5,0
Calcium-lignosulfonat 5,0
Chinaton 65,0
.'■■'. ιοο,ο
209811/1873
Beispiel IO
Dieses Beispiel veranschaulicht ein zerstäubbares Fließmittel aus einem Gemisch/ welches aus 25 Gew.% der Verbindung Nr. 4 der Tabelle I und 75 Gew.% Xylol besteht.
Beispiel 11
Dieses Beispiel veranschaulicht ein Stäubepulver, welches direkt auf Pflanzen oder andere Oberflächen aufgebracht werden kann und welches aus 1 Gew.% der Verbindung Nr. 5 von Tabelle I und 99 Gew.% Talkum besteht.
Beispiel 12
25 Gewichtsteile der Verbindung Nr. IO der Tabelle I, 65 Gewichtsteile Xylol und IO Teile eines Alkylaryl-Polyätheralkohois "Triton" X-IOO (Warenzeichen) werden vermischt. Man erhält so ein Emulsionskonzentrat, welches mit Wasser vermischt werden kann und eine Emulsion ergibt, welche zur Verwendung im Ackerbau geeignet ist.
Beispiel 13
5 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 7 aus Tabelle I werden In einem geeigneten Mischer mit 95 Gewichtsteilen Talkum
209811/1873
gründlich vermischt. Man erhält so ein Stäubepulver.
Beispiel 14
10 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 aus Tabelle I, 10 Teile eines Äthylenoxyd-Octylphenol-Kondensats ("Lissapol" NX; Warenzeichen) und 80 Gewichtsteile Diacetonalkohol, werden gründlich vermischt. Man erhält so ein Konzentrat, welches beim Vermischen mit Wasser eine wäßrige Dispersion ergibt, die zur Verwendung als Sprühmittel bei der Bekämpfung von Insektenschädlingen geeignet ist.
Beispiel 15
Dieses Beispiel veranschaulicht eine konzentrierte flüssige Zubereitung in Form einer Emulsion. Die nachstehend aufgeführten Bestandteile werden miteinander in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt und das ganze wird gerührt,
bis die Bestandteile aufgelöst sind:
Gew.%
Verbindung Nr. 1 von Tabelle I 20
"LUBROL" L (Warenzeichen) 17
Calcium-dodecylbenzolsulfonat 3
ÄthylendiChlorid 45
"AROMASOL11 II (Warenzeichen) 15
1OO
209811/1873
Beispiel 16
Die nachstehend aufgeführten Bestandteile werden in den angegebenen Verhältnissen miteinander vermählen und ergeben ein gepulvertes Gemisch, welches in Flüssigkeiten leicht
dispergierbar ist:
Gew.%
Verbindung Nr. 10 aus Tabelle I 17 50
Dispersol T 5
Chinaton 45
100
Beispiel
Eine Masse in Form von Körnern, welche in einer Flüssigkeit (beispielsweise Wasser) leicht dispergierbar sind, wird bereitet, indem man. die ersten vier der nachstehend aufgeführten Bestandteile in Anwesenheit von Wasser miteinander vermahlt und dann das Natriumacetat einmischt. Das Gemisch wird getrocknet und durch ein 44- bis lOO-maschiges Sieb (British Standard) hindurchgegeb'en, um die gewünschte Korngröße zu erhalten:
Gew.%
Verbindung Nr. 2 aus Tabelle I 5O
Dispersol T 12,5
Goulac 5
Calcium-dodecylbenzolsulfonat 12,5
Natriumäcetat 2O
1OO
209811/1873
Beispiel 18
Eine zur Verwendung als Saatgut-Zurichtungsmittel geeignete Masse wird bereitet, indem man alle drei der nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen miteinander vermischt:
Gew.%
Verbindung Nr. 1 von Tabelle I 80
Mineralöl 2
Chinaton -18
100
Beispiel 19
Eine zur Verwendung als Saatgut-Zurichtungsmittel geeignete Masse wird bereitet, indem man sämtliche drei der nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Verhältnissen miteinander vermischt:
Gew,%
Verbindung Nr. 4 von Tabelle I 80
Mineralöl 2
Chinaton 18
100
Beispiel 2O
Es wird eine Granulatmasse bereitet, indem man den aktiven Bestandteil in einem Lösungsmittel auflöst, die erhaltene Lösung auf Bimsgranulen aufsprüht und das Lösungsmittel verdampfen
2 0981171873
Gew.% Verbindung Nr. 2 von Tabelle I
Bimsgranulen .
1OO
Beispiel 21
Eine wäßrige Dispersionszubereitung wird hergestellt, indem man die nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt und vermahlt:
Gew. %
Verbindung Nr. 3 von Tabelle I 40
Calciumlignosulfonat 10
Wasser 50
1OO
Im folgenden seien die Massen bzw. Substanzen erläutert, welche in den vorhergehenden Beispielen als Warenzeichen bzw. Handelsnamen angegeben sind:
"LUBROL" L ist ein Kondensat aus 1 Mol Nonylphenol
mit 13 molaren Anteilen an Äthylenoxyd.
"AROMASOL" H . ist ein Lösungsmittelgemisch von
Alkylbenzolen.
"DISPERSOL11 T ist ein Gemisch von Natriumsulfat
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2H3A26
und einem Kondensat aus Formaldehyd mit dem Natriumsalz von Naphthalinsulf onsäure .
"LISSAPOL" NX ist ein Kondensat von 1 Mol Nonyl-
phenol mit 8 Mol Äthylenoxyd.
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    in welcher R ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet; und W, X, X1, Y, Y1, Z und Z1 Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Symbole W, X, X- , Y, Y1, Z und Z Halogenatome sind.
  2. 2. Pyridinderivat nach Anspruch 1 der Formel:
    in welcher R ein Wasserstoffatoirf, eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet; und W, X, X1Zy, Y1, Z und Z1 Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten, unter der Voraussetzung, daß mindestens vier der Symbole, W, X, X , Y, Y , Z und Z Halogenatome sind.
    209811/1873
  3. 3. Pyridinderivat nach Anspruch 1 der Formel: X W
    Y Z
    in welcher R ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet; und W, X, X1, Y, Y1, Z und Z1 Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Symbole W, X, X1, Y, Y1, Z und Z1 Halogenatome sind.
  4. 4. Pyridinderivat nach Anspruch 1 der Formel:
    in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet; und W, X, X1, Y, Y1, Z und Z1 Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratome bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Symbole W, X, X1, Y, Y1, Z und Z1 Chlor- oder Fluoratome sind.
    209811/1873
    2U3426
  5. 5. Pyridinderivat nach Anspruch 1 der Formel:
    in welcher W, X, X1, Y, Y1, Z und Z1 Fluor- oder Chloratome bedeuten.
  6. 6. Pyridinderivat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet/ daß mindestens drei der Symbole W, X, Y und Z Fluoratome sind.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung des Pyridinderivate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel: _
    PHR
    mit einer Base behandelt, und daß man dann die so erzeugte, behandelte Verbindung, mit einer Verbindung der Formel:
    Hai
    209811/1873
    2H3426
    umsetzt, wobei in der Formel W, X# X1, Y, Y1, Z und Z1 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai ein Halogenatom bedeutet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß man als Base Natriumhydrid verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel vornimmt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran verwendet.
  11. 11. Verwendung des Pyridinderivate nach Anspruch 1 bis 6 als aktiven Bestandteil in pestiziden Zubereitungen.
    209811/1873
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