DE2140461C3

DE2140461C3 - Process for making microcapsules

Info

Publication number: DE2140461C3
Application number: DE19712140461
Authority: DE
Inventors: Graham Harry Bolton Lancashire Helsby
Original assignee: MAGNESIUM ELEKTRON Ltd SWINTON MANCHESTER GB
Current assignee: MAGNESIUM ELEKTRON Ltd SWINTON MANCHESTER GB
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1971-08-12
Publication date: 1981-04-02
Also published as: SE379651B; CA964128A; NL7111125A; GB1359986A; FR2104274A5; DE2140461B2; IT960527B; DE2140461A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln mit polymeren Kapselwänden und flüssigem oder festem Kernmaterial.The invention relates to a method for producing microcapsules with polymeric capsule walls and liquid or solid core material.

Das Einkapseln von fließfähigen Stoffen, d. h. Gasen, Flüssigkeiten und festen Körpern, in eine einhüllende Wand aus organischem und/oder anorganischem Material ist bekannt In Abhängigkeit von dem Zweck, für den die Stoffe verwendet werden sollen, und der Substanz oder den Substanzen, die sie enthalten sollen, können die Kapseln einen weiten Größenbereich von 50 Mikron oder weniger bis zu einigen Millimetern haben. Auch die durch die Kapseln eingeschlossenen Substanzen (Kernmaterial) können stark variieren und können zum Beispiel Farben, Tinten, Pharmazeutika, chemische Reagentien oder anderes Material sein, das so lange geschützt sein muß, bis die Kapselwand 7erbrochen, geschmolzen, gelöst oder auf andere Weise entfernt wird. Das die Kapsel bildende Material soll inert gegenüber der aufzunehmenden Substanz sein und eine genügende Festigkeit aufweisen, um eine gewöhnliche Handhabung zu gestatten, obwohl die Wand zur Erlangung eines großen Verhältnisses von Kernvolumen zu Wandvolumen dünn gehalten ist. Viele organische Materialien sind zum Einkapseln von Substanzen nicht brauchbar, da sie für die üblichen Einkapseltechniken nicht geeignet sind.The encapsulation of flowable substances, d. H. Gases, liquids and solids, in an enveloping one Wall made of organic and / or inorganic material is known Depending on the purpose, for which the substances are to be used and the substance or substances they are to contain, the capsules can range in size from 50 microns or less to a few millimeters. The substances enclosed by the capsules (core material) can and can vary greatly for example paints, inks, pharmaceuticals, chemical reagents, or any other material that lasts that long must be protected until the capsule wall 7 is broken, melted, loosened or otherwise removed will. The material forming the capsule should be inert to the substance to be ingested and a have sufficient strength to permit ordinary handling, although the wall is to Obtaining a large ratio of core volume to wall volume is kept thin. Many Organic materials are not useful for encapsulating substances, since they are used for the usual Encapsulation techniques are not suitable.

In einer bekannten Einkapseltechnik wird ein polymerisierbares Monomer in der einzukapselnden Flüssigkeit gelöst. Die resultierende Lösung wird in einer nicht mischbaren polaren Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das geeignete Polymerisationsmittel ist, dispergiert. Bei Zugabe des Polymerisationsmittels zu der polaren Flüssigkeit wird an der Grenzfläche der zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten eine Polymerwand gebildet und auf diese Weise der flüssige Kern eingekapselt.In one known encapsulation technique, a polymerizable monomer is incorporated into the Liquid dissolved. The resulting solution is in an immiscible polar liquid, which is a Solvent for the appropriate polymerizing agent is dispersed. When adding the polymerizing agent a polymer wall becomes the polar liquid at the interface of the two immiscible liquids and in this way the liquid core is encapsulated.

Bei einer anderen Technik werden ein Polymer und eine Flüssigkeit so ausgewählt, daß das Polymer bei erhöhter Temperatur, jedoch nicht bei Raumtemperatur in der Flüssigkeit löslich ist. Es wird eine Lösung des Polymers bei erhöhter Temperatur hergestellt und die einzukapselnde Substanz, die sowohl im Polymer als auch dem flüssigen Lösungsmittel unlöslich sein muß, in der Lösung dispergiert. Die Lösung IaBt man abkühlen, wobei das Polymer auf den Partikeln der Kernsubstanz kondensiert und sie einkapselt.In another technique, a polymer and a liquid are selected so that the polymer at elevated temperature, but not soluble in the liquid at room temperature. It will be a solution to the Polymer produced at elevated temperature and the substance to be encapsulated, which is both in the polymer as must also be insoluble in the liquid solvent, dispersed in the solution. Let the solution cool down wherein the polymer condenses on the particles of the core substance and encapsulates them.

In einer weiteren Technik wird ein Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und die einzukap-In another technique, a polymer is dissolved in a suitable solvent and the encapsulated

selnde Substanz, die nicht mischbar mit der Lösung seinseldom substance that cannot be mixed with the solution

darf, in der Lösung dispergiert Eine zweite Flüssigkeit,may, dispersed in the solution a second liquid,

die mit dem Lösungsmittel mischbar ist, die jedoch daswhich is miscible with the solvent, but which is the

Polymer oder die Kernsubstanz nicht auflöst, wird der Lösung beigegeben, um einen Polymerniederschlag zuPolymer or the core substance does not dissolve, the Solution added to a polymer precipitate

ίο bewirken, der sich auf den die Kernsubstanz bildenden Teilchen kondensiertίο cause which is formed on the core substance Particle condenses

Für die Herstellung von Mikrokapseln mit polymeren Kapselwänden und flüssigem oder festem Kernmaterial wird ein neues Verfahren vorgeschlagen, bei dem erfindungsgemäß ein Epoxymonomer in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst wird, die Monomerlösung in Wasser dispergiert wird, das Kernmaterial in der wäßrigen Dispersion emulgiert bzw. supendiert wird und der Emulsion bzw. Suspension die Lösung eines mit dem Epoxymonomeren unter Bildung der polymeren Kapselwände reagierendes Polyamin oder Polyamid in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zugeführt wird. In Abänderung des Verfahrens kann das Kernmaterial vor dem Dispergierten der Monomerlösung im Wasser emulgiert bzw. suspendiert werden.For the production of microcapsules with polymeric capsule walls and a liquid or solid core material a new method is proposed in which, according to the invention, an epoxy monomer in one with Water-miscible organic solvent is dissolved, the monomer solution is dispersed in water, the core material is emulsified or suspended in the aqueous dispersion and the emulsion or suspension the solution of one which reacts with the epoxy monomer to form the polymeric capsule walls Polyamine or polyamide is fed in a water-miscible organic solvent. In a modification of the method, the core material can prior to dispersing the monomer solution in the Water emulsified or suspended.

Bei dem abgeänderten Verfahren ist es möglich, das Monomer und sein Polymerisationsmittel gemeinsam der Dispersion der einzukapselnden Substanz beizugeben. In the modified method, it is possible to have the monomer and its polymerizing agent together to be added to the dispersion of the substance to be encapsulated.

Bei Bedarf kann das Wasser Gelatine, Methylzellulose, Akazienharz oder andere Suspensionsmittel enthalten, die die Aufrechterhaltung des geforderten Dispersionsgrades unterstützen.If necessary, the water can contain gelatin, methyl cellulose, acacia resin or other suspending agents, which support the maintenance of the required degree of dispersion.

Ein oder mehrere Suspensionsmittel können in die wäßrige monomere Dispersion mit der einzukapselnden Substanz eingeführt werden.One or more suspending agents can be incorporated into the aqueous monomeric dispersion with the to be encapsulated Substance to be introduced.

Vorzugsweise, nachdem die einzukapselnde SubstanzPreferably after the substance to be encapsulated

der wäßrigen Monomerdispersion zugegeben und darinadded to the aqueous monomer dispersion and therein

dispergiert wurde, läßt man die resultierende Dispersionhas been dispersed, the resulting dispersion is left

stabilisieren, bevor das Polymerisationsmittel allmählich beigegeben wird. Wenn die einzukapselnde Substanzstabilize before the polymerization agent is gradually added. When the substance to be encapsulated

ein fließfähiger Stoff ist, ist es beachtenswert, daß die Größe der Partikel und damit die Kerngröße deris a flowable substance, it is noteworthy that the Size of the particles and thus the core size of the

entstehenden Kapseln in weiten Grenzen durch entsprechendes Variieren der Rührgeschwindigkeit desresulting capsules within wide limits by varying the stirring speed of the

Gemisches, das die einzukapselnde Substanz enthältMixture containing the substance to be encapsulated

variiert werden kann. Wenn die einzukapselndecan be varied. When the to be encapsulated

Substanz ein fester Körper ist, wird die Kerngröße derSubstance is a solid body, becomes the core size of the

so Kapseln jedoch auch von der Partikelgröße des festen Körpers abhängen.however, capsules also depend on the particle size of the solid.

Das beim Verfahren eingesetzte Epoxymonomer kann eines der vielen erhältlichen Epoxymonomere sein, bei dem die geforderten Eigenschaften der entstehenden Polymerkapsel und auch der einzukapselnden Substanz berücksichtigt sind, da die letztere mit dem Monomer oder dem entstehenden Polymer nicht reagieren darf.The epoxy monomer used in the process can be one of the many epoxy monomers available, in which the required properties of the resulting polymer capsule and also the one to be encapsulated Substance are taken into account, since the latter does not work with the monomer or the resulting polymer may react.

Geeignete hydrophile Lösungsmittel für Epoxymonomere, die auch als Gemische verwendet werden können, sind beispielsweise Aceton, Diäthylenglykol, Dioxan, Tetrahydrofuran und niedrigmolekulare aliphatische Alkohole wie Methyl-, Äthyl-, Propyl und Diacetonalkohol. Suitable hydrophilic solvents for epoxy monomers, which can also be used as mixtures, are for example acetone, diethylene glycol, dioxane, Tetrahydrofuran and low molecular weight aliphatic alcohols such as methyl, ethyl, propyl and diacetone alcohol.

Dasselbe oder ein anderes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch kann auch für das Polymerisationsmittel verwendet werden, das in Gegenwart von Wasser wirksam sein soll. Polyamine und PolyamideThe same or a different solvent or solvent mixture can also be used for the polymerization agent can be used, which is said to be effective in the presence of water. Polyamines and polyamides

sind als Polymerisationsmittel für Epoxymonomere bekannt. Polyamine, die im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind zum Beispiel Dicyandiamid, Triäthylentetramin, Diäthylaminopropylamin und 4-4' Diaminodiphenylmethan.are known as polymerization agents for epoxy monomers. Polyamines used in the present process can be used are, for example, dicyandiamide, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine and 4-4 'diaminodiphenylmethane.

Wenn es gewünscht oder gefordert wird, daß das Polymerisationsmittel vergleichsweise wasserunlöslich oder mit Wasser nicht vermischbar sein soll, so kann ein Addukt aus Polyamin- und Phenol-Formaldehyd verwendet werden. Addukte aus Polyamin-Phenol-Formaldehyd sind vergleichsweise nicht vermischbar mit Wasser und sind wirksame Polymerisationsmittel für Epoxymonomere in Gegenwart von Wasser.If it is desired or required that the polymerizing agent be comparatively insoluble in water or should not be miscible with water, an adduct of polyamine and phenol-formaldehyde can be used will. Adducts of polyamine-phenol-formaldehyde are comparatively immiscible with Water and are effective polymerization agents for epoxy monomers in the presence of water.

Beispiele von geeigneten Addukten zur Verwendung als Polymerisationsmittel in dem vorliegenden Verfahren sind Addukte aus Isophorondiamin- oderTrimethylhexamethylendiamin und Phenol-Formaldehyd.Examples of suitable adducts for use as polymerization agents in the present process are adducts of isophoronediamine or trimethylhexamethylene diamine and phenol formaldehyde.

Sofern gewünscht, kann die Polymerisation durch Erwärmen oder Zugabe üblicher Beschleunigungsmittel beschleunigt werden.If desired, the polymerization can be carried out by heating or adding customary accelerating agents be accelerated.

Beispiel 1
Einkapselung von Xylolexample 1
Encapsulation of xylene

0,5 Gew.-% Gelatine wurde in 1 Liter Wasser aufgelöst und 5 g eines Epoxyharzmonomers, aufgelöst in 15 ml Aceton, in die Gelatinelösung unter Rühren eindispergiert Dann wurden 20 ml Xylol der wäßrigen Dispersion beigegeben, die fortlaufend 10 Minuten gerührt wurde, um das Xylol zu dispergieren und schwebende Tröpfchen der geforderten Größe für die Einkapselung herzustellen. Eine Lösung von 4 g eines Addukts aus Isophorondiamin und Phenol-Formaldehyd in 15 ml Aceton wurde der wäßrigen Dispersion in einer Geschwindigkeit von 3 ml pro Minute beigegeben. Die entstehende Mischung wurde fortwährend eine Stunde lang gerührt, dann allmählich auf 50° C erwärmt und auf dieser Temperatur 3 bis 4 Stunden bei fortlaufendem Rühren gehalten.0.5% by weight gelatin was added to 1 liter of water dissolved and 5 g of an epoxy resin monomer dissolved in 15 ml of acetone into the gelatin solution with stirring dispersed in. Then 20 ml of xylene were added to the aqueous dispersion over a period of 10 minutes was stirred to disperse the xylene and create suspended droplets of the required size for the Establish encapsulation. A solution of 4 g of an adduct of isophoronediamine and phenol-formaldehyde in 15 ml of acetone was added to the aqueous dispersion at a rate of 3 ml per minute. the resulting mixture was continuously stirred for one hour, then gradually warmed to 50 ° C and up this temperature was maintained for 3 to 4 hours with continued stirring.

Nach dem Trennen und Trocknen durch übliche Verfahren wurden xylolhaltige Kapseln mit einem Durchmesser von 50 bis 100 Mikron erhalten.After separating and drying by conventional methods, xylene-containing capsules with a Obtain diameters from 50 to 100 microns.

Beispiel 2
Einkapselung eines PolyesterharzesExample 2
Encapsulation of a polyester resin

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O^ Gew.-% Methylcellulose wurden in 1 Liter Wasser gelöst und eine Lösung von 1 g eines Epoxymonomeren in 15 ml Aceton in der Celluloselösung unter Rühren eindispergiert. 4 g Polyesterharz, in einem Gemisch von 5 ml Xylol und 10 ml Aceton gelöst, wurde der wäßrigen Dispersion beigegeben, die 10 Minuten lang fortwährend gerührt wurde. Eine Lösung von 1 g Addukt aus Isophorondiamin und Phenol-Formaldehyd wurde dann der wäßrigen Dispersion mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 4 ml pro Minute beigegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, und nach einer Stunde wurde die Temperatur des Gemisches allmählich auf 50°C erhöht und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang aufrechterhalten.O ^ wt .-% methyl cellulose was in 1 liter of water dissolved and a solution of 1 g of an epoxy monomer in 15 ml of acetone in the cellulose solution with stirring dispersed. 4 g of polyester resin dissolved in a mixture of 5 ml of xylene and 10 ml of acetone became the aqueous Added dispersion, which was continuously stirred for 10 minutes. A solution of 1 g of adduct from Isophoronediamine and phenol-formaldehyde were then added to the aqueous dispersion at a rate of Added 2 to 4 ml per minute. Stirring was continued and after one hour the temperature was raised of the mixture gradually increased to 50 ° C and maintained at this temperature for 2 hours.

Nach dem Trennen und Trocknen wurde eine hohe Ausbeute an Kapseln mit einem Durchmesserbereich von 20 bis 50 Mikron erhalten.After separation and drying, there was a high yield of capsules with a range of diameters obtained from 20 to 50 microns.

Beispiel 3
Einkapselung von MetalipulverExample 3
Encapsulation of metal powder

Eine wäßrige Dispersion, die 5 g eines Epoxymonomeren enthält, wurde — wie in Beispiel 1 beschrieben —An aqueous dispersion containing 5 g of an epoxy monomer was - as described in Example 1 -

65 hergestellt 1 g Magnesiumpulver mit einer Teilchengröße von 100 Mikron wurde langsam der Dispersion unter fortwährendem Rühren beigegeben und dann 4 g Addukt aus Isophorondiamin und Phenol-Formaldehyd in 20 ml Aceton gelöst mit einer Geschwindigkeit von 2 ml pro Minute beigegeben. Nach einer Stunde rühren wurde die Temperatur der Mischung allmählich auf 50° C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 4 Stunden lang unter fortwährendem Rühren gehalten. 65 produced 1 g of magnesium powder with a particle size of 100 microns was slowly added to the dispersion with continued stirring and then 4 g of adduct of isophoronediamine and phenol-formaldehyde dissolved in 20 ml of acetone was added at a rate of 2 ml per minute. After stirring for one hour, the temperature of the mixture was gradually increased to 50 ° C. and the mixture was kept at this temperature for 4 hours with continued stirring.

Es wurden Kapseln erhalten, die Magnesiumpartikel enthielten.Capsules containing magnesium particles were obtained.

Beispiel 4
Einkapselung einer PolyesterdichtmasseExample 4
Encapsulation of a polyester sealant

Zu einer Lösung von 5 g Akazienharz in 500 ml Wasser wurde eine Dispersion von 4 g einer Polyesterdichtmasse in 20 ml Aceton und 5 ml Xylol hinzugefügt. Diese Dispersion wurde 10 Minuten lang gerührt, um die Dichtmasse zu dispergieren und so eine Suspension von kugelförmigen Tröpfchen der für die Einkapselung erforderlichen Größe hergestellt Nach 10 Minuten wurde eine Lösung eines Epoxymonomeren und ein Polyamin oder Polyamid als Epoxyharzpolymerisationsmittel in 10 ml Diacetonalkohoi langsam der Dispersion beigegeben. Die entstehende Dispersion wurde 30 Minuten lang gerührt, bevor ihre Temperatur auf etwa 60°C erhöhi wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Dispersion etwa 90 Minuten unter weiterem Rühren gehalten. Hiernach wurde die flüssige Phase dekantiert, die Kapseln mit Wasser gewaschen und in Luft trocknen gelassen.A dispersion of 4 g of a polyester sealant was added to a solution of 5 g of acacia resin in 500 ml of water added in 20 ml of acetone and 5 ml of xylene. This dispersion was stirred for 10 minutes to obtain the Disperse sealant and making a suspension of spherical droplets for encapsulation required size. After 10 minutes, a solution of an epoxy monomer and a Polyamine or polyamide as an epoxy resin polymerization agent slowly added to the dispersion in 10 ml of diacetone alcohol. The resulting dispersion turned 30 Stirred for minutes before increasing its temperature to about 60 ° C. At this temperature the Dispersion held for about 90 minutes with continued stirring. The liquid phase was then decanted, the capsules washed with water and allowed to air dry.

Die erhaltenen Kapseln hatten ein an Durchmesserbereich von 5 bis 100 Mikron.The capsules obtained ranged in diameter from 5 to 100 microns.

Es ist offensichtlich daß bei der Einkapselung eines fließfähigen Stoffes — wie in den Beispielen 1, 2 und 4 dargestellt — die Kapselgröße von Ausmaß und Stärke des Rührens während der Einkapselung abhängt. Deshalb ist es möglich, durch das vorliegende Verfahren oder seine Abwandlungen mit fließfähigen Stoffen gefüllte Kapseln mit einem Durchmesserbereich von 1 bis 500 Miktron herzustellen. Wenn ein fester Körper eingekapselt wird — Beispiel 3 — die Durchmesser der Kapseln selbstverständlich von der Größe der festen einzukapselnden Teilchen abhängig sein.It is evident that when encapsulating a flowable substance - as in Examples 1, 2 and 4 - the capsule size depends on the extent and strength of agitation during encapsulation. It is therefore possible to use the present method or its modifications with flowable substances to produce filled capsules with a diameter range of 1 to 500 microns. When a solid body is encapsulated - Example 3 - the diameter of the capsules of course on the size of the solid be dependent on the particles to be encapsulated.

Die einzukapselnde Substanz kann in einer inerten Trägerflüssigkeit, zum Beispiel Wasser, dispergiert oder in einem geeigneten nicht wäßrigen Lösungsmittel, zum Beispiel Xylol, aufgelöst bzw. dadurch verdünnt sein.The substance to be encapsulated can be dispersed or dispersed in an inert carrier liquid, for example water be dissolved or thereby diluted in a suitable non-aqueous solvent, for example xylene.

Epoxyharze haben gegenüber anderen organischen Stoffen als wandbildende Stoffe für Kapseln Vorteile. Sie sind inert gegenüber den meisten Chemikalien und sind nicht löslich in oder durchlässig für eine Vielzahl von fließfähigen Stoffen. Deshalb sind Kapseln aus Epoxyharzen für die Aufnahme vieler flüchtiger Substanzen geeignet, da die Wände einen Verlust der eingekapselten Substanz verhindern oder wenigstens erheblich verringern. Weiter verhindern oder wenigstens verringern die Epoxyharzwände das Eindringen von Wasser und anderen fließfähigen Stoffen in die Kapseln und die Verunreinigung des eingekapselten Materials. Bekanntlich haben Epoxypolymere hohe statische Festigkeitseigenschaften und Biegefestigkeit, was die Verwendung von relativ dünnwandigen Kapseln ermöglicht, die ein hohes Verhältnis von Kernvolumen /ι Wandvolumen ergibt. Außerdem können die Eigenschaften von Epoxypolymeren modifiziert werden, zum Beispiel durch die Zugabe von Streckungsmit-Epoxy resins have advantages over other organic materials as wall-forming materials for capsules. They are inert to most chemicals and are not soluble in or permeable to a large number of chemicals of flowable substances. This is why epoxy resin capsules are more volatile for the absorption of many Substances suitable as the walls prevent or at least prevent loss of the encapsulated substance reduce significantly. Furthermore, the epoxy resin walls prevent or at least reduce penetration of water and other flowable substances in the capsules and the contamination of the encapsulated Materials. It is known that epoxy polymers have high static strength properties and flexural strength, which enables the use of relatively thin-walled capsules that have a high ratio of core volume / ι wall volume results. In addition, the properties of epoxy polymers can be modified, for example by adding stretching agents

teln, Weichmachern oder Beschleunigern, um Kapseln mit Wandeigenschaften zu schaffen, die eine Vielzahl von Erfordernissen erfüllen. Die Verbrennung von Kapseln aus Epoxyharzen hinterläßt keine Wandmaterialrückstände, da Epoxyharze keine metallischen oder anorganischen Bestandteile enthalten.ingredients, plasticizers or accelerators to make capsules with wall properties that meet a variety of needs. The burning of Capsules made of epoxy resins leave no wall material residues, as epoxy resins do not have any metallic or contain inorganic components.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of microcapsules with polymeric capsule walls and liquid or solid core material, characterized that an epoxy monomer in a water-miscible organic solvent is dissolved, the monomer solution is dispersed in water is, the core material is emulsified or suspended in the aqueous dispersion and the Emulsion or suspension is the solution of one with the epoxy monomer to form the polymer Capsule walls reactive polyamine or polyamide in a water-miscible organic Solvent is supplied.

Z modification of the method according to claim 1, characterized in that the core material before the dispersing of the monomer solution in the water is emulsified or suspended.