DE2132300A1 - Detergensprodukte - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 48 2132300

• Dr. Barg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, MauerkircherstroBe 45 ·

29. Juni 1971

Ihr Zeichen Ihr Schreiben _t Unser Zeichen Datum

Anwaltsakte 21 169
Ee/Ro

Ethyl Corporation
Ri chmond/U.S.A.

"Detergensprodukte¹¹

Diese Erfindung betrifft Detergentien und im besonderen normalerweise flüssige Detergensprodukte, welche als Teil ihrer wirksamen Bestandteile Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, die von Alkoholen abstammen, wie als typisches Beispiel von Alkoholen, die ihrerseits von Kokos-

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nußöl stammen. Solche Alkohole bestehen im wesentlichen aus einem Gemisch von Dodecyl-, Tetradeeyl- und Hexadecylalkoholeno

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Gemisch bekannter Detergentien mit Detergenskomponenten der beschriebenen Art, nämlich Alkyl sulfat en- und Alkyläthoxysulfaten-von Alkoholen, die neue Gemische sind und worin das Endgemisch sehr wertvolle und unerwartete Eigenschaften, wie nachfolgend noch aufgezeigt, aufweist» Das Gemisch von Alkylsulfat- und Alkyläthoxysulfat-verbindungen unterscheidet sich dadurch von Verbindungen nach dem Stand der Technik, daß ein wesentlicher Anteil, das heißt von ungefähr 10 bis ungefähr 50$ ihrer Alkylgruppen Decylgruppen sind·

Die Detergensprodukte dieser Erfindung umfassen im besonderen Gemische von neuen Alkylsulfaten - Alkyläthoxysulfaten mit anderen bekannten Bestandteilen als wirksamen Teil der flüssigen Detergentien. Die bisher verwendeten Komponenten werden gewöhnlich in zwei allgemeine ^TClassen eingeteilt. Die erste ist die des Aminoxid-Typs, wofür zur Erläuterung das als Lauryldimethylamidoxid bezeichnete Gemisch angegeben werden kann. Bei anderen Zubereitungen beinhalten die Detergenskomponenten Alkylbenzolsulfonate und Pettsäuremono- oder -diäthanolamide.

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Die Erfindung wird nachfolgend in weiteren Einzelheiten beschrieben und durch Beispiele und Zeichnungen erläutert» In den Zeichnungen zeigt Figur 1 die Waschwirksamkeit von Produkten, die Gemische von Alkylsulfat- Alkyläthoxysulfat-Verbindungen mit Lau^ldimethylaminoxid sind bei verschiedenen Wasserhärten, wobei insbesondere die funktioneile Änderung des Prozentsatzes der Decylgruppen in den Alkyläthoxysulfatkomponenten aufgezeigt wird. Figur 2 ist ein ternäres, die relativen Vergleichslinien für ähnliche Detergensgemische aufzeigendes Diagramm, bei dem die Konzentration der Alkylgruppen des Alkyläthoxysulfats einen einheitlichen Anteil an Decylgruppen aufweist und die Anteile der Alkylgruppen mit 12, 14 und 16 Kohlenstoffatomen geändert sind. Figur 3 ist ein Vergleichszwecken dienendes_/ ternäres Diagramm, wobei jedoch in den Detergenssystemen, deren Leistungsverhalten dort dargestellt ist, keine Decylgruppen vorgesehen, bzw· vorhanden sind. Figur 4 zeigt in Diagrammform Spülleistung von 4 unterschiedlichen Detergensgemischen, einschließlich der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Zubereitung.

Die Alkyläthoxysulfatkomponenten der erfindungsgemäßen Produkte können auf verschiedene Weise erhalten werden. Die besonders bevorzugte Quelle besteht darin, sie aus synthetischen von Aluminiumalkylverbindungen stammenden Alkoholen herzustellen. Bei einer solchen Herkunft werden Aluminium-

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, alkylverbindungen zu den entsprechenden Irialkoxidverbindungen oxidiert und diese dann mit einer wässrigen Mineralsäure zur Bildung der den Alkylgruppen entsprechenden Alkohole hydrolysiert. Weiter werden solche synthetischen Alkohole bevorzugt, welche zur Entfernung von Verunreinigungen nach dem Verfahren der Deutschen Patentschrift 1 270 539 behandelt wurden.

Das Gemisch von Alkoholen, worin die Verteilung der Alkylgruppen den Lehren der vorliegenden Erfindung entspricht, wird dann mit Äthylenoxid im Besonderen im Ausmaß von ungefähr 3 Molekülen pro Molekül Aus gangs alkohol umgesetzt. Wie bekannt, liefert die Äthoxylierung keine absolut einheitliche Verteilung der Äthylenoxidgruppen in dem Alkoholmolekül, so • daß in einem äthoxylierten Alkoholgemisch die Anzahl der Äthylenoxidgruppen bei den einzelnen IJolekülen variieren kann, und daß sogar in geringen Anteilen etwas nicht-äthoxylierter Alkohol vorhanden sein kann. Es wird bevorzugt, ungefähr 3 Mol Äthylenoxid im Durchschnitt pro Mol Alkohol zu verwenden.

Die äthoxylierten Alkohole werden üblicherweise zu dem entsprechenden sauren Sulfatgemisch durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid nach den bekannten Verfahren, das in der US-Patentschrift 2 187 244 beschrieben ist, umgesetzt. Die so gebildete^ sauren Sulfate werden üblicherweise ' mit einer Kation-bildenden Verbindung umgesetzt. Geeignete

■ —5—

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Kationen sind Ammonium- und Alkanolammoniumreste und Alkalimetalle, besonders Natrium oder Kalium."

Ss ist klar, daß die einzelnen Bestandteile eines solchen Gemischs irgendwelche einer großen Zahl von spezifischen Verbindungen angehören können, deren Identität leicht aus der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien zu bestimmen ist. Hierzu gehören beispielsweise Verbindungen, wie

Decylammoniuasulfat

2-Decyloxyäthylaamoniumsulfat

2-Decyloxytriäthoxyäthylamm*oniumsulfat

Wenn andere Kationen bildende Materialien anstelle der Ammoniumgruppe vorgesehen sind, können ähnliche Verbindungen gebildet werden» wie beispielsweise

2-De cyloxydiäthoxyäthy!natriumsulfat 2-Decyloxydiäthoxyäthyldiäthanolammoniumsulfat und andere, deren Angabe hier nicht notwendig ist.

Es wird bevorzugt, daß die Alkylgruppen der von den Alkholen stammenden Komponente, vorherrschend gradkettige Alkohole sein sollten, d.h. solche mit weniger als 20 % veraweigtkettigen Isomeren. Im Besonderen sollten Alkohole mit weniger als ungefähr 5 Ί» verzweigten Isomeren verwendet werden.

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Es wurde bisher festgestellt, daß der beste Alkohol die 12 Kohlenstoffatom enthaltende Verbindung Dodeeylalkohol ist.

So ist dies der US-Patentschrift 3 179 598 zu entnehmen, und dieser Vorzug beruht auf den Eigenschaften der Seifenlaugen bzw. Schaumbildung und der Reinigungskraft· Die angegebene Patentschrift gibt ebenso an, daß Alkyläthoxysulfate, worin die Alky!gruppe mehr als 14 Kohlenstoffatome enthält, weniger Schaum liefern. Der Stand der Technik läßt eine Bevorzugung der Alkyläthoxysulfatdetergentien erkennen, deren Grundlage Alkylgruppen auf Mittelschnitt-Kokosnußalkoholen beruht, die typischer-Weise 2 $> Decyl - 66 $* Dodecyl - 23 ^ Tetradecyl - und 9 # Hexadecyl-Alkylgruppen enthalten^ :.■■'. Die Bevorzugung eines Dodecylschwerpunkts ist nach dem Stand der Technik spezifisch ausgeprägt und ist ebenso der Forderung nach einer allgemeinen Zusammensetzung zu entnehmen, daß wenigstens 50 $> der Alkylgruppen der Alkyläthoxysulfatdetergentien Dodecylgruppen sein sollen·

Bs wurde nunmehr gefunden, daß in hartem Wasser die Leistung der Alkylsulfat- und Alkylalkoxysulfatdetergentien dadurch verbessert wird, daß man Gemische verwendet» die wesentliche Anteile an Molekülen enthalten, in denen die Alkylgruppe eine Decy!gruppe ist. Unter wesentlichen Anteilen sind von ungefähr 10 bis ungefähr 50 Ί» der R-Alkylgruppen in gemischten AlkylalkoxySulfatzubereitungen, wie nachfolgend definiert, zu verstehen.

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Ein bevorzugter Bereich, der Decylgruppen in den Älkylen, der von den Alkoholen stammenden Komponenten, ist ungefähr 15 bis 40 #. Gemische mit dem Gehalt von letradecyl-R-alkylgruppen und Hexadecyl-R-alkyl-Gruppen als im wesentlichen die einzigen R-Alkyl-Gruppen, zusätzlich zu den Decyl- und Dodecyl-Gruppen in Verhältnissen von ungefähr 1:1 bis ungefähr 5:lr Tetradecyl- zu Hexadecyl-Gruppen, weisen nahezu einheitlich ausgezeichnete Waschwirksamkeit bis zu einem Nullgehalt der Dodecyl-R-Gruppen in den Gemischen auf. In den bevorzugten Zubereitungen dieser Art» liegt der Gesamtgehalt an Decyl- und Dodecyl-R-alkyl-Gruppen im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 65 #» wobei der minimale Prozentsatz der Decyl- ungefähr 10 £ und der minimale Prozentsatz der Dodecyl· R-alkyl-Gruppe ungefähr Null ist.

Typische bevorzugte Prozentsätze der Decyl-R-alkyl-Gruppen sind 10, 25 und 33V3 $.

Wie bereits angegeben, werden die neuartigen Alkyläthoxysulfatverbindungen mit anderen Detergenekomponenten bekannter Art gemischt. Zu diesen gehören als besonders wünschenswerte Arten die Aminoxiddetergentien, und zu diesen gehören bevorzugt tertiäre Aminoxiddetergeniien, besonders solche, mit zwei kurz- und einer langkettigen Alkyl-E-, Oxyalkyl-R (OR¹J_x - oder Hydroxyalkylgruppen R" (CH(OH) )_x(CH2)_n, die mit dem Stickstoffatom verbunden sind. In den angegebenen '

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Formeln haben E, R¹ und χ die oben angegebene Bedeutung und R" plus χ plus η ist gleich der Anzahl der Kohlenstoffatome in R. Aminoxide mit einer langkettigen Alkylgruppe, die für, jedes Stickstoffatom ungefähr 10 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält und zwei kurzkettige Alkylgruppen mit ungefähr

1 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatomen pro Gruppe, werden wegen ihrer guten Wirksamkeit und geringen Kosten besonders bevorzugt. Von diesen Verbindungen werden solche mit Methyl- plus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl- oder Hexadecyl-Alkylgruppen insbesondere bevorzugt, wobei die Verbindungen sowohl einzeln als auch in verschiedenen Gemischen verwendet werden. So sind typische, insbesondere bevorzugte Aminoxiddetergentien Dimethyldodecylaminoxid, Dimethyltetradecylaminoxid und Dirnethylhexadecylaminoxid,rein und in verschiedenen Gemischen. Solche Verbindungen sind in der US-Patentschrift 3 001 945 beschrieben. Ein Gemisch langkettiger Alkohole auf Mittelschnitt-Kokoshußölbasis natürlicher Herkunft ist Kokosnußdimethylaminoxid. Solche Gemische Ton Dimethyl-tert-monoaminoxid sind Moleküle mit verschieden langen Alkylketten mit der üblichen Verteilung von ungefähr

2 $> C₁₀, 66 i> O₁₂, 23 # C₁- und 9 $> C₁₆. Diese Amine sind in der Deutschen Patentschrift 1 150 781 als Zubereitungen auf "Gesamt"-Kokosnußfettsäurenbasis beschrieben.

Typische Hydroxy-(mono)-aminoxide sind in der US-Patentschrift

3 202 714 beschrieben,wozu bis(2-Hydroxyäthyl)-dodecylaminad.d,

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b is(2-HydiOxyätnyl)-2-hydroxyt et rade cylaminoxid und dergleichen gehört«

Zu weiteren typischen tertiären Aminoxiden gehören solche,
worin der lange Rest Atherbindungen und Hydroxygruppen enthält, wie l-Stearoxy-2-hydröxy-3dimethylaminopropan-li-oxid_t entsprechend der US-Patentschrift 3 499 930. Zu anderen typisehen tertiären Aminoxiden gehören Verbindungen* die Ätherbindungen (oxyalkyl) in einem oder beiden kurzen Besten mit oder ohne die Verzweigung von Ätherbindungen oder Hydroxylgruppen in dem langkettigen Rest, enthalten. Solche Verbindungen sind in der Britischen Patentschrift 1 053 278 beschrieben.

Weitere Aminoxide sind die Polyaminoxide, wie N,N-Dimethyl-1.1-dihydrogenperfluoroctylaminoxide und verwandte Verbindungen, die in der US-Patentschrift 3 194 76? beschrieben
sind«

Zu weiteren, brauchbaren Aminoxidverbindungen gehören Aminoxide, worin die kurzkettigen aliphatischen Gruppen Äthyl-, Propyl- oder Butyl-Gruppen sind oder einkernige aromatische Gruppen sind oder die zusammen heterocyoliaohe Strukturen
bilden, wie sie in den US-Patentschriften 3 317 430 und
3 324 183 beschrieben sind. Zu solchen Verbindungen gehören beispielsweise N-Benzyl-H'-methyldodecylaminoxid, der Monododecyläther von Diäthanolaminoxid,

109*12/1*13'

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H,Ii^bis(2-Hydroxyäthyl)-dodecylaminoxid und Dodecylmorpholinoxid.

Weitere Aminoxidverbindungen, die im allgemeinen in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen, sind Diamindioxidverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 234 139 beschrieben sind, Solche Verbindungen sind beispielsweise Ν,Ν¹-Trimethyl-n-de cyltrimethylen-diamin-ΒΓ,Η · -dioxid und U, U', N' _ Triäthyl-n-do de cyläthylen- diamin-li,H·-dioxid.

Wenn die vorliegenden Alkylsuifat- und Alkylalkoxysulfätdetergentien mit Aminoxiden, wie sie vorausgehend angegeben wurden, verwendet werden, werden brauchbare flüssige Geschirr spül- bzw« -wascb-konzentrate für geringe Beanspruchung (Haushalt) hergestellt* Solche Konzentrate enthalten im allgemeinen von ungefähr 3 bis ungefähr 10 Gewiehtsteile Alkylsulfat- oder Alkylalkoxysulfatdetergentien pro Teil Aminoxid. Ein bevorzugt engerer Bereich ist von ungefähr 7 bis ungefähr 3 Teile Sulfat pro Teil iminoxid, wobei ein Verhältnis von ungefähr ü?il insbesondere bevorzugt wird. Bei Aminoxiden mit mehr als einer Stickst of foxidgruppe pro Molekül ist das Gewicht des verwendeten Aminoxide im allgemeinen umgekehrt proportional zur Anzahl der Stickstoff atome in dem Molekül. So können beispielsweise bei Diamindioxiden die vorausgehenden Verhältnisse zweckmäßigerweise verdoppelt werden.

Bine weitere Gesohirrwaschkonzentratiormulierung für geringe Beanspruchung, in dir dii Alkylsulfat- und Alkylalkoxysul-

1 tit·*/ ma __u

fatdetergentien der vorliegenden Erfindung wertvoll sind, ist ein Gemisch, mit Alkylbenzolsulfonatdetergens (ABS oder LAS) und Fettsäure-mono- oder- diäthanolamiden. In solchen Gemischen werden lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS) im allgemeinen bevorzugt, besonders wenn die Alkylgruppen ungefähr 10 bis ungefähr 13 Kohlenstoffatome haben. Solche LAS-Detergentien sind im allgemeinen wegen ihrer biologischen Abbaueigenschaften bevorzugte Arten der ABS-Detergentien.

Zu typischen LAS-Verbindungen, die in den vorliegenden Formulierungen brauchbar sind, gehören Dodecylbenzolnatriumsulfonat, Undecylbenzolammoniumsulfonat und Tridecylbenzolkaliuasulfonat. Zu ihnen gehören als typisch sowohl die niedrigals auch hoch-2-Phenylisomere. Ein typisches ABS-Detergens ist Tetrapropylenbenzolnatriumsulfonat·

Typische Fettsäureäthanolamide sind Mettelschnitt-Kokosnußsäuremonoäthanolamid, Gesamtschnitt-Kokoenußsäurediäthanolamid, Laurinsäurediäthanolamid, Myristinsäuremonoäthanolamid, Palmitinsäurediäthanolamid, CaprinBäuremonoäthanolamid.

In solchen ternären detergens-wirksamen Gemischen von» 1 Alkylbenzolsulfonatdetergens, 2 - Fetteäuremono- oder -dia-

thanolamiddetergens und 3 - der vorliegenden Alkylsulfate oder Alkyläthoxysulf ate,liegen die verwendeten Gewichtsanteile im Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 10 Teile ABS pro Teil Amid und von ungefähr 2 bis ungefähr 10 Teile der vorlie- * genden Sulfate pro Teil Amid. Man drückt dies wie folgt

aus: 10-3:1:10-2. Typische Anteile sind 10:1:2, 10:1:3, 3:1:2, 3:1:3, 5:1:3 und 6:1:3, wobei die Anteile so ausgedrückt sind, daß sie für die entsprechenden Komponenten 1, 2 und 3 gelten.

Im allgemeinen ist das bevorzugte Gewichtsverhältnis von ABS im Verhältnis zu den vorliegenden Sulfaten in solchen Gemischen von.ungefähr 1:1 bis ungefähr 3:1, während das bevorzugte Gewichtsverhältnis der Summe der ABS und der vorliegenden Sulfate im Verhältnis zum Amid von ungefähr 5:1 bis ungefähr 10:1 ist.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die nach der vorliegenden Erfindung formulierten Gemische ebenso weitere Komponenten mit bekannten Funktionen als im Handel erhältliches Endprodukt enthalten können. Zu solchen Additiven können, sofern verwendet, gewöhnlich geringere Anteile an Parfümen, pH-Modifizierungsmittel, anorganischen Salzen, Bakteriostatika, Farbstoffe, Lösungsmittel wie Alkanole und Carbitole, gewöhnlich Äthanol, Isopropanol, Methylcarbitol und Äthylcarbitol und dergleichen, gehören. Andere Additive oder Adjuvantien zum Erreichen zusätzlicher Wirkungen, können Carboxymethylcellulose, optische Aufheller, Korrosionsinhibitoren, alkalische Waschhilfsmittel ("Builder") und dergleichen, sein« Es, ist ebenso darauf hinzuweisen, daß ein fertiges, wirksames Detergensgemisch gewöhnlich in Form einer wässrigen Lö-

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sung mit geeigneter Yiscosität vorliegt, und daß Absitzen, Geliieren und dergleichen, zu vermeiden ist.

Wenn man zur weiteren Erläuterung die begleitenden Zeichnungen heranzieht, so zeigt Figur 1 eine graphische Darstellung der G-eschirrspülleistung als eine Punktion der Menge der Decylsulfate (einschl. der Decyläkoxysulfate) in typischen Sulfatgemischen, wobei der Rest der Gemische typischerweise im wesentlichen aus Dodecyl-, !Detradecyl- und Hexadecylsulfaten besteht, worin das Verhältnis der Athoxyeinheiten zu Alkyleinheiten im Durchschnitt ungefähr 3»1 ist, wie es durch das A'thoxylieren von Alkoholen mit ungefähr 5 Mol Äthylenoxid/Mol Alkohol erhalten wird. Im Hinblick auf die zahlreichen durchgeführten Versuche, sind hier Versuchsangaben angegeben, bei denen die Verhältnisse der Komponenten auf den Gewichtsprozentsatζ der verwendeten Ammoniumsalze bezogen wurde. Dadurch erhält man eine leichte Änderung der Verteilungen bezogen auf Alkylgruppen. So entspricht beispielsweise ein 12#iges 0-,q Alkyl einem 10 Gew.-^igen als Ammoniumsulfat. Bin 60#iges O₁₀ Alkyl entspricht dem 50 Gew.-^igen als Ammoniumsulfat. Die geprüften Zubereitungen, die der Pig. I zugrundeliegen, enthielten Lauryldimethylaminoxid in einer Menge von ungefähr 16,7 Gew·-/* (SuIfat/LDMAO Gewichtsverhältnis « 5/1). Die in Mg.l aufgezeigten Informationen erhält man mit den "Miniplate dishwashing tests",die nachfolgend noch in den Beispielen in Einzelheiten beschrieben sind. Die Konzentration an wirksamem

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Produkt betrug 0,45 g/l bei einer Temperatur von ungefähr 50 C. Vergleiche der Spülleistung werden im Bereich von ungefähr 40 bis ungefähr 90 # gegenüber einem im Handel erhältlichen Standardspüldetergens aufgezeigt, um die ßeproduzierbarkeit der Ergebnisse über längere Versuchsdauer zu erleichtern. Die beiden Kurven an !ig. 1 zeigen das Verhalten in weichem Wasser von 0 ppm Härte (Kurve A) und die Leistung in Wasser mit 150 ppm Härte (Kurve B). Die Zahlenangaben für andere Härtemengen sind nicht in Fig. 1 angegeben; jedoch darf man im allgemeinen annehmen, daß die Kurven für so niedrige Härtewerte wie 50 ppm, zwischen den Kurven A und B liegen, wobei sie sich eng an die allgemeine !Formgebung der Kurve B anlehnen und sich dieser nähern.

Die Kurve B zeigt die Überlegenheit der vorliegenden Sulfatverbindungen, die ungefähr 10 $ bis ungefähr 50 # Decylalkylgruppen (ungefähr 8 # bis ungefähr 42 # bezogen auf die Kurven), enthalten. Es ist erwähnenswert, daß ein bedeutender leistungsabfall zu erkennen ist, wenn der Prozentsatz der Decylalkylgruppen unter ungefähr 10 i* (ungefähr 8 # bezogen auf die Kurve B), liegt. Kurve A zeigt, daß hohe Prozentsätze an Decylgruppen bei weichem Wasser weniger wirksam sind als bei hartem Wasser mit der Voraussetzung, daß man als bevorzugte obere Grenze ungefähr 40 $> für die in den Gemischen vorhandenen Mengen an Decylalkylgruppen (ungefähr 32 bezogen auf die Kurven) zugrundelegt. Man darf, erkennbar aus den

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Kurven A und B, annehmen, daß im Bereich von ungefähr 15 "bis ungefähr 35 $ Decylalkylgruppen (ungefähr 12,5 "bis 29 "bezogen auf die Kurven) hohe Leistungen, sowohl bei weichem als auch bei hartem Wasser, erhalten werden.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die in Pig. I angegebenen Zahlenangaben hinsichtlich der Spülleistung nur Vergleichszwekken dienen und nicht notwendigerweise optimale Schlüsse im Hinblick auf die Zubereitungsformulierungen zuläßt. Dennoch kennzeichnet das Verhalten, besonders das in hartem Wasser, das extrem gut ist, ausgezeichnete, bevorzugte Formulierungen,

Figur 2 ist ein ternären Diagramm, das die 70, 80 und 90 # Vergleichsleistungslinien für verschiedene Anteile an Dodecyl· Setradecyl- und Hexadecylalkylgruppen in Gemischen mit ungefähr 12 i> Decylgruppen, zeigt. Die Aufwärtsbiegung der Leistungskurve beim Erreichen der C₁,- unä. C-^-Basislinie von

dem reinen C₁₂ Spitzen- bzw.Ausgangspunkt unten links, ist besonders erwünscht. Die gerade Linie zwischen dem C₁₂-AUsgangspunkt und der C-j^-C^g-Basis' zeigt Leistungen, wobei das C₁/-C-, g-Ammoniumsulfatverhältnis 23/32 ist und sich damit der typischen Hitteischnitt-Xokosniia-aikylverteilung nähert. Es entspricht dem Austausch der C-, //C-, g Ammoniumsulfate in dem 23/32 Verhältnis durch C₁₂ bei einem festen Prozentsatz von C₁Q. Ss ist darauf hinzuweisen, daß die Leistung entlang der geneigten Linie 23/32 als einheitlich ungefähr 85 - 87 *

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ist bei einem Verhältnis von Dodecylammoniumsulfat im Bereich von 0 bis 65 #<>

Die Bedeutung dieser Einheitlichkeit besteht darin, daß bei ähnlichen Verhältnissen von O₁. zu CLg man Gemische von ■-'■--Decyl-, Teträdecyl- und Hexadeeylsulfaten der vorliegenden Art herstellen kann, die über einen sehr großen Bereich im Vergleich ziemlich vorteilhaft sind gegenüber Gemischen von Dodeoyl-, Teträdecyl- und Hexadecylsulfaten. Tatsächlich wird eine verbesserte Leistung in vielen lallen erreicht. Die Kurvenbiegungen zeigen ein nahezu einheitliches Verhalten der C^./Cng Ammoniumßulfatverhältnisse im Bereich von ungefähr l/l bis ungefähr 5/1. Dies steht im Widerspruch zu den bisherigen Auffassungen, vorzugsweise hinsichtlich Dodecyl»

Figur 3 ist Figur 2 ähnlich, wobei sie Vergleichsleistungen

die

von Detergentien zeigt,wie in den Erläuterungen für die Figuren 1 und 2 angegeben, bewertet wurden. Jedoch sind hier Leistungslinien für 60, 70, 75, 80 und 85 $ abgeleitet, wenn Ammoniumsulfate verwendet wurden, die im wesentlichen keine Decylgruppen enthielten. Mit anderen Worten stellen die Zahlenangaben von Figur 3 das Verhalten ternärer Gemische von Dodecyl-, Tetradeeyl- und Hexadecylsulfaten (J;l Äthoxyeinheit-Mittel) dar, worin das einzige zusätzliche vorhandene wirksame Material Lauryldimethylaminoxid in einer Menge ausgehend von 1 Teil bis zu einer Gesamtmenge von 6 Gewichts-

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teilen vorhanden ist. In Figur 3 wird als bedeutend angesehen, daß die vergleichenden Leistungskurven abwärts gebogen sind und zwar vom G₁₂-Scheitelpunkt zur C-^/ö-^g -Basislinie gegenüber der Aufwärtsrichtung in Figur 2. Wenn daher eine G-\a/®±6 Linie für ein typisches 23/52 Verhältnis auf ein ternäres Diagramm aufgebracht wird, zeigt ein ausgeprägter Abfall der Vergleichsleistung bei Zubereitungen an, daß sie geringere Mengen an Dodecyl enthalten. Das Vergleichsverhalten bei dem typischen 23/32 Verhältnis von Οχ4/⁰Ig fällt von ungefähr 84 i° bei der 655^-igen Dodecylammoniumsulfatszubereitung auf ! ungefähr 80 % bei der 42?£-igen Dodeoylammoniumsulf at zubereitung, auf ungefähr 75 # "bei einem Dodecylammoniumsulf at gehalt von ungefähr 21 #, auf ungefähr 70 $> bei einem Dodeoylammoniumsulf at gehalt von ungefähr 19 i» ab und erreicht einen, geschätzten Wert von 66 # bei dem 0 Dodecylammoniumsulfatgehalt.

Es ist klar, daß eine ähnlich schnelle Verschlechterung der Zahlenwerte im Vergleichsverhalten für alle C-j^/C^g Verhältnisse zwischen 0 # O₁. und 0 $> O₁^ erhalten wird. Wenn man die Figuren 2 und 3 vergleichend betrachtet, so zeigt sich, daß im allgemeinen die Wirkung erhöhter Mengen von Decylalkylgruppen über die Höhe von 12 # hinaus von Figur 1 zu einer wenigstens equivalenten Leistung zu der bei einem igen G-.Q Alkylgehalt führen kann,

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Figur 4 zeigt eine Darstellung der Spülleistung unter Verwendungen der Zubereitungen des Verfahrens von Beispiel III, Die punktierte Linie der Leistung des C_12-^a AES ist Gemischen unterlegen, die Οχο-12 ^{AES en}"^fclaal'^fcen· Überlegene Leistungen zeigen die gestrichelte und punktgestrichelte Linie gegenüber der festen Linie, die eine Begrenzung auf die vorhandene O30-12 klenge zeigt.

Die folgenden Beispiele erläutern die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung,ohne den Erfindungsbereich einzuschränken·

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Beispiel 1

Eine Gruppe von Standard-Alkoxyalkylammoniumsulfatproben wurden aus Alkanolen, wie nachfolgend "beschrieben, hergestellt und in verschiedenen Anteilen, zur Bildung von Zubereitungen, gemischt, die geprüft wurden, um die Zahlenangaben für die Figuren 1,2 und 3 der Zeichnung au liefern und die Grenzen für die hier beanspruchten Zubereitungen zu definieren. Normalerweise bedeutet ein Alkohol mit nichtverzweigter Kohlenstoff-Skelettstruktur mit nur einer einzigen, nur mit dem endständigen Kohlenstoffatom verbundenen Hydroxylgruppe, Verzweigte Alkohole sind den normalen Alkoholen ähnlich, ausgenommen} daß sie ein Wasserstoffatom an dem zweiten Kohlenstoffatom des Kohlenstoffskeletts aufweisen, das durch eine kurzkettige Alkylgruppe, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe substituiert ist· Bei den besonderen, ausgewählten Alkoholen besteht die Substituierung im wesentlichen aus Äthyl- und Butylgruppen, wobei Äthylgruppen vorherrschen!im Verhältnis von wenigstens 3*1 vorhanden sind·

Die verwendeten Fettalkohole haben die folgenden Zusammensetzungen:

_A B C D_

Normal C_Q 0,8

Normal C₁₀ 99,2 0,9

Verzweigt C₁₂ 3,1

Normal C_1? 96,0 0,9

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(Fortsetzung)	A	4	100,0	B	C	7	D
Verzweigt CL		355		4,	4
Normal CL.	6		94,		0,1
Verzweigt C1					1,4
Normal C.g			0	98,5
	100,0	100,		100,0
Hydroxylwert	300	262	232

Die vier Alkoholgemische wurden einzeln mit Äthylenoxid, unter Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator, umgesetzt, unter Bildung eines Alkoholpolyoxiäthylens mit einem Durchschnitt von 3 Mol Äthylenoxid· Die Äthylenoxidaddukte wurden nach dem im J„Am. Oil Chem. Soc, 46, 289 (1969) beschriebenen Verfahren analysiert.

Die Alkoholethoxylate wurden mit Sulfaminsäure in Trichlorfluormethan, unter Verwendung eines Harnstoffkatalysators, sulfatiert. Das Molarverhältnis von Alkoholethoxylat zu Sulfaminsäure betrug 1t1,05. Es wurden ungefähr 0,13 g Harnstoff pro g Sulfaminsäure als Katalysator verwendet. Die Reaktionspartner wurden in einem Autoklaven auf 120⁰C erhitzt, und diese Temperatur wurde 30 Minuten beibehalten, bevor das Reaktionsgefäß mit einem Eis-Wassergemisch ge kühlt wurde. Der pH-Wert des Gemische wurde auf 9,5 mit Ammoniak eingestellt, und dann wurde das Gemisch mit Filterhilf smitteln filtriert ο(Filter Aid) Das Filtrat wurde zu einem festen Ammoniumalkoholäthoxysulfat verdampft, das in einem Gemisch von 957& Äthanol wvA V-^oper gelöst

1 Pt © P ο *> ■■ -f o. fs <-.

Diese Lösung wurde mit Petroläther (Kp 36 bis 57⁰O) entölt. Der Ölgehalt des Endprodukt betrug ungefähr 0,2 bis O,5# (bei 58#iger Wirkstoffbasis)(analytisches Verfahren gemäß ASTM-Standards-Bestimmungen, Teil 22, D157O-63, 1968). Die Konzentration der Alkoholäthoxysulfate wurde mittels kationischem Titrierungsverfahren bestimmt (ASTM-Standards-Verfahren, Teil 22, D1681-62, 1968).

Die Alkoholäthoxysulfate wurden ebeneo aus dem Alkoholäthoxylat und der Chlorsulfonsäure hergestellt. In diesem falle wurde das Alkoholäthoxylat und Chlorsulfonsäure (im Verhältnis 1:1,03)in Trichlorfluormethan in einem Glasreaktionsgefäß umgesetzt, das einen Rührer, einen Trockeneiskühler und zusätzliche, mit Stickstoffkissen gefüllte Trichter aufwies. Die Chlorsulfonsäure wurde in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß ein mäßiger Rückfluß beibehalten wurde, Uach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch ungefähr' 1 Stunde am Rückfluß gehalten. Lösungsmittel und gelöstes HCl wurden dann verdampft» Das erhaltene saure Sulfat wurde mit ungefähr 20$ Ammoniumhydroxidlösung neutralisiert. Äthanol wurde zur Erhöhung der Löslichkeit zugegeben. Das neutralisierte Produkt wurde entölt und, wie oben beschrieben, analysiert·

Das einzelne Alkoholäthoxysulfat wurde in "reiner" Form und in verschiedenen Kombinationen in Formulierungen geprüft, wobei ein Spültest (J.Am.Oil Chem. Soc, 4-3, 576

(1966) zuiJL Erreichen einer Standardleistungsbewertung ver-

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wendet wurde. Um die Probleme der Reduzierbarkeit von Tag zu Tag und mit unterschiedlichen Bearbeitern zu verringern, wurde diese Leistung mit einem im Handel erhältlichen, typischen Standard-Spülkonzentrat leichter Beanspruchung (Haushalt) auf Alkoholäthoxysulfat- und Lauryldimethylaminoxidbasis verglichen. Versuche wurden mit Wasser mit Härten von 50 bis 3OO ppm (Ga/Mg = 6O/4O) bei einer Temperatur von 49⁰C unter Verwendung einer Wirkstoffkonzentration von 0,045 Gew.?S, durchgeführt.

Es wurde die nachfolgende, typische Zusammensetzung an wirksamen Materialien in den Formulierungen verwendet:

C₁₀-Alkoholäthoxysulfat (AÄS) (A) 10

^G12» 14' -jg-Alkoholäthoxysulfat (B) (G) (D) 73 Lauryldimethylaminoxid 17

Das Verhalten der verschiedenen Kombinationen von 3 mit 109ε G₁₀ AlS (12?£iger C^-Alkylgruppengehalt) bei I5O ppm Wasserhärte wurde als Prozentsatz des im Handel erhältlichen Standardprodukts im Figur 1 aufgezeigt. Eine synergistische Wirkung von C₁₀-AAS ist zu erkennen, wenn man sie mit der ähnlichen Leistung von AÄS, ohne C₁₀, das heißt 83# 3i2M4*16 ^^^{8 B>} °* ^D ^³¹^ ¹^ Lauryldimethylaminoxid (siehe Figur 2) vergleicht· Eine ähnliche synergistische Wirkung wurde bei C₁₀ AlS bei 50 und 300 ppm Wasserhärte festgestellt«

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Beispiel 2

Das nachfolgende Alkanolgemisch wurde äthoxyliert, sulfatiert und mit Ammoniumhydroxid neutralisiert, entsprechend den Verfahren in Beispiel 1.

Kohlenstoff zahl Gew.?C Normalalkohol Gew·^ verzweigt.

Alkohol

10	0,1	0,0
12	64,3	1,3
H	24,8	1,7
16	6,9	0,6
18	0,2	0.1

96,3 3,7

Formulierungen wurden mit einem Gehalt eines 5/1 Verhältnisses Alkoholäthoxysulfat (AUS)zu Lauryldimethylaminoxid (LIMAO) hergestellt. Wechselnde Mengen des C^o^ig^lkoholäthoxysulfats wurden durch Cj₀AIkOhOl äthoxysulfat (Zubereitung A von Beispiel 1) ersetzt und das Spül- beziehungsweise Reinigungsverhalten als Prozentsatz der im Handel erhältlichen Standardverbindung bei 0 bis 150 ppm Wasserhärte bestimmt. Die günstige Wirkung von C₁₀ AA*S, besonders bei härterem Wasser, ist in Figur 1 festgehalten.

Beispiel 3

Bei Verwendung der in Beispiel 1 ausgeführten Verfahren, wurde das Ammoniumsalz des 3-Mol-iLthoxylats aus einem Alkohol der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt;

-24-

' ■

Kohlenstoffzahl Gew»# Formalalkohol Gew*$ Verzweigt-

llkohol

C6 -...:■.	0,4	0,0
C8	2,4	0,4
"G1Q	71,6	0,3
C12	9,7	14,6
0H	0,2	0,4

84,4 15,7

Die verzweigten Alkohole bestanden im wesentlichen aus 2-Athyl- und 2-Butyl-verzweigten Alkoholen

Dieses C.-Q__.j₂A"thoxysulfat wurde als Teilersatz für ^Gi2-1 Athoxysulfat in der folgenden Zusammensetzung verwendet:

linear .Alkyl (^C.. ~) -benzolsulf onat, Natriumsalz ^? 69,8

_{u 4}

äthoxysulfat, Ammoniumsalz 23,2

Laurindiäthanolamiß 7,0

100,0

Es wurde der "Dynamic Foam Dishwashing Test" (J.Am.Oil Chenu Soc, 31 (1954)) verwendet. Die Konzentration an Wirkstoffen betrug 0,2 Gew_o#. Es wurden Schmutzzugaben von 0,125 g, wie in der Bezugstelle beschrieben, verwendet» Das

^12-14*^l'^^noxy^su'^l'^^a^ W¹¹¹^ durch bis zu 4Ο96 C₁Q_₁₂""^A^^noxy~ sulfat ersetzt. Die Spül- beziehungsweise Reinigungsergebnisse bei t5Q ppm-Wasserhärte sind in Figur 4 aufgezeigt. Die günstige Wirkung von CjQ-Alkoholäthoxysulfat auf das Spülverhalten ergibt sich aus diesen Angaben. Es wurde eine 109882/1882 Si - * ~²⁵~

bessere Leistung durch C.q AiS ebenso bei 25, 50 und 300 ppm Wasserhärte beobachtet.

j» Äthoxysulfate

C
Zubereitung 12-14

B 23,2 0,0

ϊ 17,4 5,8

G 16,2 7,0

H 13,9 9,3

Patentanspruch«!

-26-

109882/1882

Claims (1)

1. Patentansprüche t

   1. Detergenskomponente oder -zubereitung mit dem Gehalt eines Gemische von Alkylalkoxysulfaten dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylgruppen mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen vorherrschen und ungefähr 10 bis 50 fo der Alkylgruppen Decylreste sind.

   2.· Detergenskomponente oder -zubereitung gemäß Anspruch dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich ein Detergenskomponent der Alkylaminoxidgruppe, vorzugsweise ein tertiäres Aminoxid enthält.

   5. Detergenskomponente oder -zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet _f daß sie weiterhin ein Alkylbenzolsulfonat und ein Fettsäureäthanolamid enthält.

   4· Detergenskomponente oder -zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet , daß als salzbildendes Kation Ammonium, Äthanolammonium oder Alkalimetallkationen enthalten ist·

   5. Detergenekomponente oder -zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, worin Verbindungen der allgemeinen formel

   -27-

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   R (0GH₂CH₂)_x - SO₄ - Me

   enthalten sind, worin R. eine Alkylgruppe, χ 0 "bis 6 und Me ein Ammoniumalkanolammonium oder Alkalimetallkation ist, und die vorzugsweise durch Äthoxylierung von Alkohol und SuIfonierungsneutralisation dargestellt werden, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylgruppen R überwiegend gradkettige Alkylgruppen mit einer geraden Zahl von 10 bis 16 Kohlenstoffatomen und von ungefähr 10 bis 50 $> Decylgruppen sind.

   109882/1882

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