DE2130120A1

DE2130120A1 - Verfahren zur herstellung von synthesegas

Info

Publication number: DE2130120A1
Application number: DE19712130120
Authority: DE
Inventors: Roger Mccormick Dille; Warren Gleason Schlinger; William Leon Slater; Joseph Patrick Tassoney
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1973-01-04
Also published as: DE2130120B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Synthesegas Die Erfindung betrifft die Herstellung von Synthesegas und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Teilverbrennung von Kohlenstoff und/oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsstoffen.
Das als Synthesegas bezeichnete Gemisch von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff wird gewöhnlich durch Teilverbrennung gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines oxydierenden Gases wie Luft, Sauerstoff (der 95 Mol.-% oder mehr 02 enthält) oder mit Sauerstoff angereicherter Luft (40 Mol-% O2 oder mehr) hergestellt. Das rohe Synthesegas, das die packungsfreie nicht-katalytische Reaktionszone eines Synthesegas-Generators mit einer Temperatur von etwa 982 bis 17600C verläßt, enthält hauptsächlich CO und H2, daneben geringere Anteile von H20, 002, CH4, H2S und feinteiligem Kohlenstoff oder Ruß. Ein solches Synthesegas-Verfahren ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 2,809,104 eingehender beschrieben.
Sthesegasgemische sind technisch wichtig als Wasserstoffquelle für Hydrierreaktionen und dienen als Beschickung für die Synthese von Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen oder Ammoniak.
Als gasförmige und flüssige Eohlenwasserstoff- Brennstoffe werden in den üblichen Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas NethaÄ, -Propan, Schwerbenzin, Rohöl und der-Vacuumrückstand der Erdöldestillation verwendet. Schweröl werden gewöhnlich in einem Röhrenofen mit überhitztem Dampf zerstäubt und vermischt, und die erhaltene Brennstoff/Dampf-Mischung wird dann in einem Brenner mit einem oxydierenden Gas gemischt. Die Vergasung von feste kohlenstoffhaltige Brennstoffe enthaltenden Aufschlämmungen wurde bisher durch eine Mehrzahl von Verarbeitungsschwierigkeiten stark behindert.
So erwies sich z. B. das Vorheizen der Aufschlämmung in einem Röhrenofen als schwierig, weil die Feststoffe im Laufe der Verdampfung der Aufschlämmung die Röhren des Ofens verstopften. Diese Verstopfung fand selbst bei verdünnten Aufschlämmungen mit Feststoffgehalten ton 1 - 4 Gew.-% statt. Obwohl man die Pumpfähigkeit der Aufschlämmungen durch starkes Verdünnen verbessern konnte, hatte das den Nachteil der Einspeisung übermäßig großer Wassermengen in den Generator. Es wurde auch festgestellt, daß die spezifische Oberfläche der im Synthesegasverfahren entstehenden Rußteilchen vom Wasser : Brennstoff-Verhältnis abhängt und sehr hohffl Wasseranteil Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung des Kohlenstoffs bereitet. Das Verfahren der Erfindung kommt demgegenüber nahezu ohne VorheiMen aus, so daß die genannten Schwierigkeiten mit der Verstopfung entfallen und als Beschickung pumpfähige Aufschlämmungen mit größeren Feststoffgehalten verwendet werden können, so daß die in den Synthesegas-Generator eingespeiste Wassermenge beträchtlich verringert werden kann.
Wie sich gezeigt hat, beschädigt die Vergasung bestimmter Pet£olkokse'die Schwermetall-Verbindungen enthalten, die feuerfeste Auskleidung von Synthesegas-Generatoren. Dies trm.t ein, wenn die Schwermetallverbindungen im Petrolkoks in Konzentrationen von etwa 100 - 5000 ppm (parts per million) vorhanden waren. Diese Metallverbindungen oder ihre Reaktionsprodukte waren für den Angriff auf das Feuerfestmaterial verantwortlich und verursachten Schäden und Stillstandder Anlagen. Mit dem Verfahren der Erfindung wird diese Schwierigkeit weitgehend behoben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch Teilverbrennung von Kohlenstoff und/ oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß a) festekohlenstoffhaltige Brennstoffteilchen in Wasser, flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen aus Wasser und Kohlenwasserstoff aufgeschlämmt werden, b) diese als Teil der Beschickung eines Synthesegas-Generators dienende Aufschlämmung in der feuerfest ausgekleideten Reaktionszone des Generators dadurch zerstäubt und in eine Dispersion der festen und flüssigen Teilchen der Aufschlämmung in einem oxydierenden Gas umgewandelt wird, daß man einen verhältnismäßig langsamen Strom der Aufschlämmung mit einem relativ schnellen Strom des oxydierenden Gases in Berührung bringt, und c) diese Dispersion in der Reaktionszone zu einem Synthesegasstrom umgesetzt wird.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird eine Aufschlämmung aus kohlenstoffhaltigen Brennstoffteilchen, wie Eetrolkoks, aus Steinkohle (bitumindus coal) her-Lestelltem Koks, Kohle, Olschiefer, Deersanden, Pech oder Gemisch solcher Stoffe in einer Trcigerflüssigkeit, die aus Wässer, einem flüssigen Kohlenwassertoff-Brennstoff oder einem Gemisch solcher Flüssigkeiten besteht, mit der verhältnismäßig geringen Geschwindigkeit von etwa 1,5 - 15 m/s durch das innere Rohr eines ringförmigen Brenners geleitet. Gleichzeitig schickt man einen konvergierenden Zerstäubestrom von oxydierendem Gas mit hoher Geschwindigkeit, die von etwa 60 m/s bis zu Schallgeschwindigkeit an der Brennermündung betragen kann, durch einen konzentrischen Ringraum in den Brenner. Die beiden Ströme treffen sich vor der Stirnfläche des Brenners, der sich in der Reaktionszone eines packungsfreien nicht-katalytischen Synthesegas-Generators befindet.
Dort vermischen sie sich und bilden eine Dispersion von Wasser, flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstoff, oxydierendem Gas und festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffteilchen. Je nech Bedarf kann man das-Wasser als Dampf, vermischt mit dem oxydierenden Gas, oder als Trägerflüssigkeit für den festen Brennstoff in den Brenner einleiten. Im Generator setzt sich diese Dispersion zu einem Gasgemisch aus H2 und, CO um. Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich preiswerte feste Kohlenstoff-Brennstofs ohne Vorheizung in einem Synthesegas-Generator vergasen.
Der Anteil von festen Kohlenstoffteilchen in der pumpfähigen Aufschlämmung läßt sich bis zu 75 Gew.-% erhöhen und die Teilchengröße des festen Brennstoffs soweit steigern, daß er durch ein US-Standard 12 Mesh-Sieb geht, wenn man 2 . bis 10 Gew.-% Ruß hinzufügt, den man beispielsweise durch Teilverbrennung von Rohöl in einem Synthesegas-Generator erhält.
Bei einer Ausfiilirungsform der Erfindung wird eine Beschickung aus Petrolkoks, der etwa 100 - 5000 ppm oder mehr Schwermetallverbindungen enthält, und in Wasser dispergiert ist, in der geschlossenen, kompa~lLten, feuerfest ausgekleideten Reaktionszone des Synthèsegas-Generators mit einem sauerstoffreichen Gas in der Weise umgesetzt, daß ein Angriff der DIetallverbindungen im Petrolkoks auf die feuerfeste Auslsleidlmg weitgehend unterbleibt.
Es werden zunächst Petrolkoksteilchen mit einer Körnung von etwa US-Standardsieb Nr. 12 bis 350 Mesh und feiner in Dampf oder flüssigem Wasser dispergiert. Die Dispersion wird zerstäubt und in der feuerfest ausgekleideten Zone des Synthesegasgenerators mit sauerstoffreichem Gas umgesetzt. Bei einer autogenen Temperatur von etwa 982 bis 1927 0C und einem Druck von etwa 0 - 211> vorzugsweise 7 - 211 atü, wird ein heißer Produktgasstrom erhalten, der im wesentlichen aus 112 und CO besteht und kleinere Anteile von CH, H2S, N2 und Ar enthält.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Schäden an der feuerfesten Auskleidung unterbleiben, wenn man einen kleinen Anteil der Petrolkoksbeschickung unverändert durch die Reaktionszone hindurchgehen läßt. Wenn man den Anteil des nichtumgesetzten Petrolkokses im Gasprodukt so einstellt, daß etwa 8 Gew.-% oder mehr des im Petrolkoks ursprünglich vorhandenen Kohlenstoffs in den nicht-umgesetzten Petrolkoksteilchen des GasprodukX als Kohlenstoff zurückbleiben, dann bindet der nicht-umgesetzte Petrolkoks etwa 17 - 60 Gew.-% der schädlichen Schwermetallverbindungen und eine Beschädigung der feuerfesten Auskleidung wird verhindert.
Es ist deshalb ein Hauptziel der Erfindung, die Wirtschaftlichkeit und Leistungsfähigkeit des kontinuierlichen Teilverbrennungsverfahrens zu verbessern und große Volumina Synthesegas zu erzeugen, das hauptsächlich H2 und CO und daneben regelbare Anteile von Eohl-enstoffteilellen enthält.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, als Ausgangsmaterial für das Teilverbrennungsverfahren zur Erzeugung von Synthesegas flüssige Aufschlämmungen von billigen festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen mit hohem Feststoffgehalt zu verwenden.
Ziel der Erfindung ist es weiterhin, flüssige Aufschlämmungen von festen Kohlenstoff-Brennstoffen mit einem oxydierenden Gas in der Weise umzusetzen, daß ein Vorheizen der Aufschlämmung vermieden und eine bessere Vergasung erreicht wird.
Schließlich ist es ein Ziel der Erfindung, Synthesegas aus Petrolkoks, der Metallverbindungen enthält, in einem feuerfest ausgekleideten Generator ohne Beschädigung der Auskleidung- zu erzeugen. Die Vergasung der Aufschlämmungen fester Kohlenstoff-Brennstoffe (die etwa 1 - 75 Gew.-% Feststoffanteil enthalten) soll nach dem Verfahren der Erfindung in einem Ringbrenner erfolgen, wie er beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 928 460 gezeigt ist. Wie Figur 2 dieser Patentschrift zeigt, ist die Stirnfläche des Ringbrenners in die kompakte, packungsfreie, nicht-katalytische Reaktionszone eines Synthesegas-Generators, der in der USA-Patentschrift 2 980 523 abgebildet ist, eingefügt. In die Stirnfläche dieses Brenners mündet ein inneres Rohr 10, durch das die Aufschlämmung geleitet werden kann und das umgeben ist von einem Ringraum 15,, in dem ein oxydierendes Gas, gegebenenfalls mit Dampf vermischt, gefuhrt wird. Bei der Herstellung der Aufschlämmung kann man'als Trägerflüssigkeit für die festen Kohlenstoffteilchen Wasser, einen flüssigen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch von beiden verwenden.
Pumpfähige Aufschlämmungen, die 1 - 60 Gew.-% gemahlenen kohlenstoffhaltigen Brennstoff in Erdöl und 25 bis 55 Gew.-°o gemahlenen Kohlenstoff-Brennstoff in Wasser enthalten, werden bevorzugt. Verwendet man als Trägerflüssigkeit Wasser, braucht dem oxydierenden Gas kein Dampf zugemischt werden. Das oxdierende Gas kann aus Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft (mehr als 40 Mol-% 02) oder reinem Sauerstoff (mehr als 95 Mol-% 02) bestehen.
Nahe der Mündung des Brenners konvergiert der Ringraum ncil einwärts und nimmt die Gestalt eines Itohlkegels an, wie Figur 2 der USA-Patentschrift 2 928 460 zeigt. Dadurch wird das oxydierende Gas beschleunigt und verläßt den Brenner mit hoher Geschwindigkeit als Kegelstrom, der einen Spitzenwinkel von etwa 30 - 450 hat. Die Ströme des Brenners treten an einem Punkt zusammen, der etwa 0 - 15 cm oberhalb der Stirnfläche des Brenners liegt. Der hochbeschleunigte Strom des oxydierenden Gases trifft auf-den reh tiv langsamen Strom der Aufschlämmung, zerstäubt ihn und wandelt ihn in einen feinen Nebel um, der kleinste Teilchen von Wasser, flüssigem Kohlenwasserstoff und feste Rohlenstoffteilchen enthält, die in dem oxydierenden Gas dispergiert sind. Die festen Kohlenstoffteilchen treffen aufeinander und werden dabei weiter zerkleinert. Die Geschwindigkeit der Aufschlämmung soll etwa 1,5 bis 15,2 m/s, und die Geschwindigkeit des oxydierenden Gasstroms mehr als etwa 30 m/s und vorzugsweise etwa 60 m/s bis zu Schallgeschwindigkeit an der Brennermündung betragen.
Man kann Jedoch die Verteilung der Reaktanten auf die Kanälen des Brenners auch umkehren. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung 811 die Aufschlämmung durch den Ringraum 15 und der oxydierende Gasstrom durch das Innenrohr 10 geschickt werden.
In der Reaktionszone des Synthesegas-Generators findet die Teilverbrennung der Beschickung bei einer Temperatur von etwa 982 bis 19270C und unter einem Druck von etwa 0 - 211, vorzugsweise etwa 7 - 211 atii statt. Das Atomverhältnis von freiem Sauerstoff zum Kohlenstoff in der Beschickung soll etwa 0,70 bis 1,2 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem in der Realtionszone anwesenden Brelulstoff etwa 0,2 bis 3,0 betragen. Die Zusammensetzung des den Synthesegas-Generator verlassenden Abstroms, ausgedrückt in Mol.-o und im tröckenen Zustand, ist die folgende: lI2 30 - 49, CO 35 - G8, CO2 7 - 25, CH4 0,1 - 8,0, COS + H2S 0,1 - 2,0 und Ruß + nicht-umgesetzter'J?etrolkoks 1 - 20.
Um die Feststoffteilchen in Suspension zu halten und dadurch das Absetzen und Verstopfen in bzw. von Rohrleitungen, Pumpen und Ventilen, zu verhindern, hat es sich für die Ilerstellung der Aufschlämmungen aus Koks und anderen kohlenstoffhältigen Brennstoffen als zweckmäßig erwiesen, das Material soweit zu pulvern, das 60 - 95 % durch ein 325 Mesh-Sieb hindurchgehen. Die Feinmahlung vergrößert jedoch die spezifische Oberfläche und setzt den Feststoffanteil herab, den man einer Trägerflüssigkeit zumischen kann, bevor die Aufschlämmung zu dick zum Pumpen wird. Trotzdem also die Feinmahlung in verschiedener Hinsicht wünschenswert ist, ist sie doch teuer und führt zu verdünnten Aufachlämmungen mit überschüssigem Wasser, das in den Synthesegas-Generator eingespeist werden muß.
Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß man den Feststoffgehalt solcher Aufschlämmungen bis zu etwa 75 Gew.-% anheben und diese Aufschlämmung leicht pumpen oder anderweitig fördern und das Absetzen weitgehend ausschalten kann, wenn man einer nicht-pumpfähigen Aufschlämmung von festen Kohleteilchen etwa 2 - 10 Gew.-% feinteiligen Ruß des Typs zusetzt, den man durch Teilverbrennung von Rohöl in einem Synthesegas-Generator erhält. Diese Aufschlämmung erscheint zwar verdickt oder geliert, das Gemisch ist jedoch thixotrop und läßt sich leicht verflüssigen und pumpen oder anderweitig fördern. Ferner kann man die Körnung des festen Kohlenstoff-Brennstoffs von -325 bis -12 Mesh vergröbern. Im Verfahren der Erfindung sind -12 Ne ah-Teilchen des Koksbrennstoffs fein genug, um b Suspension zu verbleiben und werden im Synthesegas-Generator leicht umgesetzt. Die gröbere Teilchengröße führt weiterhin zu veränderten Nahlkosten und zu einer Erhöhung des Feststoffgehalts der Aufschlämmungen. Bei Wasser und destillierten Kohlenwasserstoff-Brennstoffen, wie Schwer-*) reichen etwa 2 - 4 Gew.-% Ruß dazu aus, das Gemisch soweit zu verdicken, daß Absetzen verhindert wird; bei nicht-des-tillierten Kohlenwasserstoffen, wie Heizöl, können jedoch etwa 4 - 10 Gew.-% Ruß notwendig sein. Der Rußanteil bezieht sich dabei jeweils auf die Trägerflüssigkeit. Elektronenmikreskopische Aufnahmen der Rußteilchen, die sich als Verdickung'smittel für die Aufschlämmungen nach der Erfindung eignen, zeigen Nohlkugeln von schwammartiger Struktur und Durchmessern von etwa 0,01 bis 0,5 Millimikron. Aufgrund dieser Struktur besitzt der i?iiß eine sehr hohe spezifische Oberfläche, etwa 300 - 1000 m2/g. Die spezifische Oberfläche des Rußes hängt ab von den Arbeitsbedingungen des Generators und dem Aschegehalt des Brennstoffs. Die spezifische Oberfläche hängt zusammen mit der Äladsorptionszahl, die nach dem ASTM-Verfahren D-281 bestimmt wird und sich ausdriicken läßt durch die ml Öl, die man benötigt, um aus einem Gramm Rußteilchen eine kugelförmige Paste zu machen. Die Äladsorptionszahl von typischen Rußen aus der Partialverbrennung ist größer als 1 und bewegt sich gewähnlich zwischen zwei und vier ml Äl/g Ruß. Die spezifische Oberfläche des Rußes begrenzt die Aufnahmefähigkeit von Heizöl für Ruß. Wegen der hohen Adsorptionszahl (größer als 1) neigen Aufschlämmungen von Ruß in Wasser oder einem flüssigen Kohlernasserstoff-Brennstoff bereits bei geringen Rußkonzentrationen zur Gelbildung. Ruß ist jedoch sowohl oled- wie hydrophil. Obwohl ein Gramm Ruß 2 - 3 ml Öl absorbiert, nimmt er such große Wassermengen auf. Es wird angenommen, daß es diese Eigenschaft des Rußes ist, die ihn zu einem guten Gelier- oder Thixotropiermittel macht, wenn er in kleinen Anteilen den Aufschlämmungen zugesetzt wird, die aus Wasser und flüssigen Kohlenwassertoffen mit Petrolkoks, der eine Äldsorptionszahl von weniger als 1 besitzt, bestehen. Die Analyse eines Rußes, der durch Teilverbrennung von Rückstandsheizäl in dem Synthesegas-Generator nach USA-Patentanschrift 2 809 104 erzeugt wurde, ist in Gew.-% : *) benzin und Gasälen, Kohlenstoff 92,3 - 93,4, Wasserstoff 0,35 - 1,05, Schwefel 0,27 - 0,59 und Asche 3,36 bis 4,64.
Trägerflüssigkeiten, die sch zur Herstellung versprühbarer Suspensionen eignen, sind Wasser, Kohlenteeröl (coal oil), Schieferöl, Benzin, Kerosin, Schwerbenzin, Gasölfraktionen von Erdöldestillat, Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Tetralin, Dekalin, Heizöl, Rückstandsheizöl, Rohöl-Destillationsrückstand, Rohöl sowie Gemische dieser Flüssigkeiten. Zur Herstellung der kohlenstoffhaltigen Aufschlämmungen kann man auch Gemische von Wasser und flüssigen Kohlenwasserstoffen, vorteilhaft als Emulsionen mit einem Emulgator oder einem Geliermittel, wie Pektin, verwenden.
Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich der folgende neue Stoff , der sich als Brennstoff und Beschickung für einen nicht-katalytischen Sgnthesegas-Generator mit freiem Durchfluß eignet.
Dieser neue Stoff besteht aus einem Gemisch von etwa 10 - 75 Gew.-% fester kohlenstoffhaltiger Teilchen in einer Trägerflüssigkeit, die Wasser, Benzin, Schwerbenzin, Xückstandsheizöl, Rohöl-Destillationsrückstand, Rohöl, Kohlenteeröl, Schieferöl, $Teersandöl oder-ein Ge misch dieser Flüssigkeiten sein kann und etwa 2 - 10 Gew.-% Ruß (bezogen auf das Gewicht der Trägerflüssigkeit) enthält. Dieser neue Stoff kann aus etwa 10 - 75 Gew.-^so Petrolkoks und etwa 25 - 88 Gew.-9S der genannten Trägerflüssigkeit sowie etwa 2 - 10 Gelz.-% Ruß (bezogen auf die Trägerflüssigkeit) bestehen.
Das Verfahren der Erfindung erfordert nicht unbedingt ein Vorheizen der Reaktanten. Im Bedarfsfall kann man jedoch das oxydierende Gas (gegebenenfalls sein Gemisch mit Dampf) auf etwa 37 - 31600 vorheizen, um den Sauerstoffverbauch Zu vermindern. Auch die Aufachlämmung kann auf etwa 37 - 15000, soll aber nicht bis zum Siedepunkt der Trägerflüssigkeit vorgeheizt werden, um die Viskositat der Aufschlämmung zu verringern und ihre Pumpfähigkeit zu verbessern.
Das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit Petrolkoks näher erläutert, wobei sich versteht, daß andere feste Brennstoffe wie Kohle, Steinkohlenkoke, Olschiefer, Taersande, Pech und dgl. ebenfalls verwendbar sind.
Petrolkoks setzt sich aus kleinen grafitartigen Kristallen, die in eine organische Matrix aus hochkondensierten aromatischen Verbindungen wie Anthracen, Phenanthracen, Chrysen, Picen und Cracken, eingebettet sind, zusammen.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbarer Petrolkoks läßt sich durch das sogenannte "delayed coking"-Verfahren herstellen, bei dem schwere Rückstandaheizöle in Benzin, Gasöl und Koks umgewandelt werden.
Petrolkoks aus einem anderen Verkokungsverfahren ist geeignet, solern er ähnliche Struktur und chemische Zusammensetzung aufweist. Dazu wird verwiesen auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Aufl., Inter-Science Publischers 1968, Band 15, Seite 20 - 23.
Der mit Koks bezeichnete feste kohlenstoffhaltige Rückstand, der bei der Hochtemperatur -Destillation von Steinkohle hinterbleibt, läßt sich nach dem Verfahren der Erfindung gleichfalls in Synthesegas umwandeln. Nachfolgend werden typische Analysen von Petrolkoks und Steinkohlenkoks in G-ew.-% gegeben: Petrolkoks Steinkohlenkoks flüchtige Bestandteile 3-7 0,5 - 4,6 gebundener Kohlenstoff 89-96 76 - 95 Asche *) 0,1-1,3 0,5 - 20 Schwefel 0,5-50 0,5 - 5,0 H2O 0 0,5 - 5,0 Dichte, g/ml 1,28-1,6 1,3 - 1,8 Äladsorptionszahl, ml/g weniger 1,0 als 1,0 Kösnung, Mikron 40-1680 -- *) nichtflüchtige anorganische Verbindungen, wie Oxyde, von natürlich vorkommenden organometallischen Verbindungen.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der wässrige Aufschlämmungen von Petrolkoks vergast werden, will der heiße Produktgasstrom aus der Reaktionszone des Generators durch sofortiges Einleiten in einen Quench -Behält er des in USA-Patentschrift 2 896 927 abgebildeten Typs auf eine Temperatur von etwa 150 - 3700C abgeschreckt.
Dabei wird die Hauptmenge der nicht-umgesetzten Petrolkoksteilchen im heißen Abstrom als Aufschlämmung in dem Quench -Wasser gewonnen.
Anschließend kann das abgekühlte Gasprodukt nochmals mit Wasser gewaschen werden, um alle zurückgebliebenen Petrolkoksteilchen zu entfernen. Dafür eignet sich beispielsweise ein Venturi-Scrubber.
Man kann aber auch den heißen Produktgasstrom aus der Reaktionazone durch indirekten Wäreaustausch in einem Abhitzekessel auf eine Temperatur von 150 - 37000 abkühlen.
Der mitgerissene, nicht-umgesetzte Petrolkoks kann dann aus dem rohen Synthesegas durch Behandlung mit Wasser in einem Sprühturm, Venturi-Scrubber, Lochplattenwäscher, einer Füllkörperkolonne und dgl. ausgewaschen werden.
Die Teilchen des nicht-umgesetzten Petrolkokses setzen sich durch Schwerkraft am Boden des Quench -Behälters und der Waschzone ab und bilden eine wässrige Aufschlämmung, die dann in einem Absitzgefäß konzentriert werden kann. Gelöste Gase kann man im Absitzgefaß durch Erniedrigung des Drucks freimachen. Diese Gase lassen sich dann gewinnen und für Heizzwecke verwenden. Das im Absitzbehälter geklärte Wasser kann weiter behandelt werden, um gelöste Feststoffe zu entfernen,und mit Frischwasser vermischt, entlüftet und in die Quen-oh- oder Sarbbing-Zone zurückgeführt werden. Die konzentrierte Aufachlämmung von nicht-umgesetztem Petrolkoks in Wasser kann vom Boden des Absitzgefäßes in den Eingangsteil des Verfahrens zurückgeführt und mit frischem Petrolkoks in eine zur Beschickung des Generators verwendete Aufschlämmung umgewandelt werden.
Gemäß der Erfindung sollen die Bedingungen in der Reaktionszone des Generators so eingestellt werden, daß das diese Zone verlassende Gasprodukt Petrolkoksteilchen in einem Anteil von etwa 8 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die in der Petrolkoksbeschickung ursprünglich vorhandenen Kohlenstoffmenge, und vorzugsweise etwa 8 - 20 Gew.-% enthält. Im allgemeinen wird kein wirtschaftlicher Nutzen erreicht, wenn man mit einem Petrolkoksanteil im Produktgas von mehr als 20 Gew.-% arbeitet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß in diesem Bereich von 8 - 20 Gew.-% nicht-umgesetztem Petrolkoksanteil etwa 17 - 60 Gew.-%-der Metallverbindungen, die in der Petrolkoksbeschikkung ursprünglich vorhanden waren, zusammen mit dem nicht-umgesetzten Petrolkoks die Reaktionszone verlassen. Für die Schäden an der feuerfesten Auskleidung sind hauptsächlich Nickel und Vanadium sowie ihre Reaktionsprodukte verantwortlich, so daß ihre Abführung aus dem Reaktor, zusammen mit dem nicht-umgesetzen Petrolkoks, die nutzbare Lebensdauer der Auskleidung um tausende von Stunden verlängert.
Der Anteil des nicht-umgesetzten Petrolkokses im Gasprodukt wird vorzugsweise durch Einstellung des Sauerstoff/Sohlenst-off-Atomverhältnisses auf etwa 0,7 bis 1,5 Atome 02 pro C-Atom im Brennstoff geregelt. Eine gewisse Regelung kann ferner erreicht werden, indem man das Gewichtsverhältnis von H20 Brennstoff auf etwa 0,3 - 3,0 kg H20 pro kg des der Reaktionszone zugeführten Petrolkokses einstellt. Beide Regelarten können gleichzeitig erfolgen.
Für das Versprühen der Petrolkoksteilchen in der Reaktionszone und ihre feine Dispergierung in einem Trägergas werden Dampf und flüssiges Wasser bevorzugt, jedoch kann man auch..
andere Stoffe verwenden, beispielsweise rückgeleitetes Gasprodukt.
Der Petrolkoks kann mit soviel Wasser vermischt werden, daß man eine pumpfähige Aufschlämmung oder Dispersion erhält, die etwa 25 - 55 Gew.-% oder mehr Feststoffe enthält.
Obwohl es bevorzugt wird, die Vergasung der Aufschlämmungen von Wasser und Petrolkoksteilchen in einem Ringbrenner ohne Vorheizung vorzunehmen, läßt sich die Aufschlämmung doch mit verhältnismäßig großer Geschwindigkeit durch einen Rohrenofen schicken. Da die Dispersion in einem hochturbulenten Strom durch diese Heizzone fließt, verdampft das Wasser und der Petrolkoks wird pulverisiert und schließlich als Strom feiner Teilchen in einem Dampfstrom mit einer Temperatur von etwa 37 - 2040C in die Reaktionszone des Generators ausgestoßen. Mit der Dispersion von Dampf- und Petrolkoksteilchen vermischt wird ein sauerstoffreiches Gas, das auf etwa 37 -4270C vorgeheizt sein kann, in die Reaktionszone eingeleitet.
Hinsichtlich der Dispergierung von Petrolkoks in Dampf wird auf die USA-Patentschrift 2 987 387 verwiesen.
Wenn man die Anteile von Petrolkoks, Wasser und sauerstoffreichem Gas in der Dispersion auf die bereits genenmten Bereiche einstellt, wird in der Reaktionszone des Generators eine autogene Temperatur von etwa 982 - 192700 erzeugt Außer -dem nicht-umgesetzten Petrolkoks enthält das Gasprodukt im trockenen Zustand folgende Bestandteile in Mol-%: H225 - 45, CO 20 - 50, C02 5 - 35, OH4 0,06 - 8 und COS + H2S 0,1 - 2,0.
Ruß entsteht praktisch nicht.
Die im Petrolkoks gefundenen Schwermetall-Verbindungen leiten sich von natürlich vorkommenden Metallverbindungen ab, die im Erdöl, aus dem der Koks erzeugt wird, auftreten. Unter den natürlich vorkommenden Metallverbindungen des Erdöls befinden sich öllösliche, kolloidal-dispergierte und Komplexe organometalljscher Verbindungen. Zu den häufigsten Schwermetallen, die man in Petrolkoks antrifft, gehören - meist in Form der Oxyde, Sulfide, oder Salze - Vanadium, Nickel, Eisen und geringere Anteile von Chrom und Molybdän.
Diese Metalle bzw. -Verbindungen werden hier als Schwermetallverbindungen bezeichnet und sind im Petrolkoks in Anteilen enthalten, die zwischen Spuren und mehr als 5000 Gew.-ppmschwanken.
Die Reaktionszone, in der die Teilverbrennung des Petrolkokses stattfindet, ist frei von Füllstoffen und Katalysatoren und besitzt nahezu minimale innere Oberfläche. Im allgemeinen besteht sie aus einem Stahl-Druckgefäß, das mit einer hoch temperaturfesten Auskleidung, beispielsweise AluminiumoxrUrd, versehen ist. Wie angenommen wird, verbinden sich bei der Vergasung von Petrolkoks die Oxyde der vorstehend aufgeführten Metalle mit dem Feuerfestmaterial, dessen Schmelzpunkt dadurch herabgesetzt wird. Dabei sind Nickel und Vanadium in Konzentrationen von-mehr als etwa 100 ppm besonders schädlich, weil sie sich mit der Tonerde zu NiG.Al203 und V203.Al203 verbinden, deren Kristallstrukturen die Tonerdeauskleidung schwächt. Als Folge kann bei einer Temperatur von 982 - 1927°C und im bevorzugten Arbeitsbereich der Reaktionszone von etwa 1204 - 15380C das Feuerfestmaterial in relativ kurzer Zeit, in bestimmten Fällen sogar innerhalb weniger Stunden reißen und zerfallen. Durch das Verfahren der Erfindung läßt sich die Lebensdauer der feuerfesten Auskleidung jedoch auf mehrere tausend Betriebsstunden bringen.
Es ist zwar nicht genau bekannt, wie die Schwermetaliverbindungen von einem Angriff auf das FeuerfestmateriaL abgehalten werden, es wird jedoch vermutet, daß beim Durchgang der Petrolkoksteilchen durch die Reaktionszone Kohlenstoff durch Oxydation verbraucht wird und auf dem nicht-umgesetzten Petrolkoks die Schwermetallverbindungen oder ihre Oxydationsprodukte hinterläßt. Die Metallverbindungen verlassen dann die Reaktionszone mit dem Produktionsstrom zusammen mit dem nichtumgesetzten Teil der Petrolkoksbeschickung.
Es hat sich als wirtschaftlich vorteilhaft erwiesen, die Aufschlämmung des nicht-vmgese-tzten Petrolkokses in Wasser aufzuarbeiten und die Metallverbindungen daraus zu gewinnen.
Dazu wird die Aufschlämmung durch Filtrieren zunächst entwässert, der nicht-umgesetzte Petrolkoks in einer oxydierenden Atmosphäre bei etwa 10400, jedoch unterhalb der Entzündungstemperatur, geröstet, daraus dann die erhaltenen wasserlöslichen Metallsalze mit einer wässrigen Lösung einer starken Mineralsäure, z. B. 0,1 - 0,5 n HCl, ausgezogen, der Rückstand mit Wasser gewaschen und die Lösung mit Phosphorsäure verse-tzt wobei Vanadium, Nickel und andere Metalle sich als Phosphate niederschlagen, die sich als Zuschlagstoffe bei der Stahlherstellung verwerten lassen. Die metallfreien Petrolkoksteilchen können dann zurückgeführt und als Teil der Beschickung des Synthesegas-Generators verwendet werden.
Die Erfindung soll aniand der nachfolgenden Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen weiter erläutert werden.
Beispiel 1 538,58 kg Petrolkoks, durch das "delayed coking"-Verfahren aus Rohöl-Destillationsrückständen hergestellt, wurde bis zu einer Feinheit von -325 Mesh gemahlen und mit 538,58 kg Rohöl mit einer Dichte von 12°API vermischt. Analysenwerte von Koks und Rohöl sind in der Tabelle 1 enthalten. 1.080,4 kg/h der erhaltenen Aufschlämmung,die 50 Gew.-% Beststoffanteil enthielt, wurden mit einer Geschwindigkeit von 7,62 m/s und einer Temperatur von 37,8°C durch das Innenrohr eines Ringbrenners, der in Figur 2 der USA-Patentschrift 2 928 460 abgebildet ist, gepumpt. Der Brenner war im Kopfteil eines packungsfreien nicht-katalytischen Synthesegas-Reaktors von 0,453 m3 in der Weise befestigt, wie das Figur 1 der USA-Patentschrift 2 980 523 zeigt. 538 kg/h Dampf und 1144,8 kg/h Sauerstoff ( 100 Mol-%) wurden zusammen mit einer Geschwindigkeit von etwa 107 m/s und einer Temperatur von etwa 21800 in den Ringraum dieses Brenners geleitet. Die einsetzende Deilverbrennungsreaktion erzeugte daraus bei einer Temperatur von 136600 und einem Druck von 38,7 atü 3093 lDm3 (109.277 Standard cubic feet) pro Stunde Synthesegas. Dieses hatte (trocken) folgende Zusammensetzung in Mol-%: H2 40,3, CO 51,1, CO2 7,8, H2S 0,2 und Ruß + nicht-umgesetztem Koks 3,8.
TABELLE 1 - Beschickung des Generators Element Öl Petrolkoks Aufschlämmung C 87,43 Gew.-% 91,47 Gew.-% 89,45 Gew.-% H 10,41 Gew.-% 3.75 Gew.-% 7,08 Gew.-% N 0,77 Gew.-% 2,75 Gew.-% 1,76 Gew.-% Asche 0,11 Gew.-% 0,43 Gew.-% 0,27 Gew.-% S 1,28 Gew.-% X,60 Gew.-% 1,44 Gew.-% Ni 67 ppm 533 ppm 300 ppm V 60 ppm 640 ppm 350 ppm Die übrigen Bedingungen dieser Umsetzung waren: Sauerstoff/Brennstoff-Verhältnis, Nm3/kg 0,787 Wasser/Brennstoff-Verhältnis, kg/kg 0,50 Sauerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis 0,893 Sauerstoffverbrauch Nm³/ 1000 Nm³ H2+CO 299,71 Gasgeschwindigkeit (Reaktorausgang), m/s 14,2 Verweilzeit, Sek. 3,22 02/Brennstoff-Verhältnis, Hol pro Mio.keal 7,94 *) *) = = 2,0 Mol pro 1 Mio. BTU Verbrennungswärme, keal/kg 9230 **)-Gas-Wirkungsgrad, kalt 81,6 **) = 16.615 BTU/lbs Beispiel 2 645,9 kg Petrolkoks, hergestellt durch "delayed coking" aus Rohöl-Destillationsrückstand, wurden soweit gebrochen, daß 100 Gew.-% dieses Materials durch ein ITS-Standard-1'2esh-Sieb gingen. Die Ölabsorptionszahl dieses Petrolkokses lag unter~1. Der Petrolkoks wurde mit 387,5 kg Rohöl, 12°API-Dichte, angemisht. Die erhaltene Aufschlämmung enthielt 62,3 Gew.-% Festkörper und ließ sich wegen des Absetzens in den Rohrleitungen und der Verstopfung der Ventile nur schwierig mit gleichmäßiger Geschwindigkeit und Zusammensetzung pumpen.
Der Aufschlämmung wurden dann 43,1 kg Ruß zugefügt, der durch Teilverbrennung eines Heizöls erzeugt wurde und eine Teilchengröße von weniger als 10 Mikron sowie eine Ölabsorptionszahl größer als 1 besaß, wobei der Feststoffgehalt der Aufschlämmung auf 64 Gew.-0Ä anstieg. Die Aufschlämmung wurde dicker und gelartig. Das Absetzen wurde erheblich vermindert.
Trotzdem diese Aufschlämmung halb fest erschien, ließ sie sich leicht und ohne Erhöhung der Temperatur in eine pumpfähige Flüssigkeit verwandeln.
Beispiel 3 238 kg roher Petrolkoks, hergestellt durch "delayed coking" aus Rohöl-Destillationsrückstand, wurden bis auf -200 Nesh (US-Standard-Sieb) gemahlen und mit einer Rücklauf-Aufschlämmung vermischt, die 12,2 kg nicht-umgesetzten Petrolkoks und 237,4 kg Wasser enthielt. Analysen dieser Ausgangsstoffe finden sich in Tabelle 1.
488 kg/h der erhaltenen Aufschlämmung,die 5,4 Gew.-% Petrolkoks enthielt, wurden mit einer Geschwindigkeit von 7,62 m/s und einer Temperatur von 51 0C durch das Innenrohr eines Ringbrenners gedrückt. Der Brenner war am Kopf eines mit Feuerfestmaterial ausgekleideten nicht-katalytischen Synthesegas-Reaktors von 0,334 m3 und unbehindertem Durchfluß befestigt.
Durch den Ringraum des Brenners wurden 255,68 Nm3/h Sauerstoff (100 Mol.-% O2) mit einer Geschwindigkeit von 107 m/s und einer Temperatur von 129°C geleitet.
Im Gasgenerator wurden daraus bei 139900 und 24,4 atü 640,7 Nm3/h trockenes Synthesegas erzeugt.
Die Analyse dieses Gasprodukts war (trocken) in Mol-%: H2 32,77, CO 45,46, CO2 20,58, H2S 0,24, CH4 0,06, N2 0,79 und Ar 0,10. Im Gasstrom wurden 12,2 kg/h nicht-ungesetzter Petrolkoks mitgeführt, der 1995 ppm Nickel und 1082 ppm Vanadium enthielt. Von dem in der Beschickung vorhandenen Nickel wurden somit 13 und vom Vanadium 10 Gew.-0,6 abgeführt.
Der heiße Gasstrom aus der Reaktionszone des Generators wurde in einem Quench-Behälter sofort mit Wasser abgekühlt. Dabei bildete sich eine Petrolkoks-Wasser-Aufschlämmung, die aus 2733,6 kg/h Wasser und etwa 12,2 kg/h nicht-umgesetzten Petrolkoks, der etwa 5 Gew.-% der in der Petrolkoks-Beschickung ursprünglich vorhandenen Kohlenstoffmenge darstellt, bestand und praktisch den gesamten nicht-umgesetzten Petrolkoks enthielt.
Die AuSschlämmung wurde gekühlt, mit dem aus 1512,7 kg/h und einer Spur Petrolkoks bes-tehenden Bodenkörper des Gas/ Flüssigkeits-Abscheiders vereinigt und in ein Absitzgefäß geleitet, wo sich die Petrolkoksteilchen am Boden absetzen.
Am Überlauf des Absitzgefäßes wurden stündlich 4040 kg'vorgeklärtes Wasser entnommen und in eine übliche Reinigungsanlage geschickt, aus der etwa 4040 kg/h gereinigtes Wasser abgezogen und mit 181 kg/h Frischwasser vermischt und in die Quench- bzw. Waschzonen zurückgeleitet wurden. Der Bodenkörper aus dem Abscheidegefäß, der etwa 213 kg/h Wasser und 12,2 kg/h nicht-umgesetzten Petrolkoks enthielt, kann entweder in die Mahlanlage (Kugelmühle) zurückgeführt oder als Anmachwasser zur Herstellung der Petrolkoks-Dispersion verwendet oderschließlich verworfen werden.
Mit Hilfe einer Trichterschleuse wurden vom Boden des Quench-Behälters etwa 1,32 kg/h Asche mit der Aufschlämmung entnommen und in einem üblichen VakuumSilter entwässert.
Von dieser Asche wurden 42,6 kg/h Wasser abgetrennt und entweder in die Mühle oder das Mischgefäß zurückgeführt oder verworfen. Bei dieser Arbeitsweise fällt also kein Kohlenstoff im Prozeß an.
Die Arbeitsbedingungen für Versuch Nr. 1 sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Betreibt man den .Synthesegas-Reaktor in der vorstehend für Versuch Nr. 1 beschriebenen Weise, beginnt die feuerfeste Auskleidung in der Reaktionszone bereits nach kurzer Zeit (weniger aS 25 Stunden) zu reißen und zu zerfallen.
Um diesen Schaden zu verhindern, wurden Proben der Aufschlämmung von Wasser und nicht-umgesetzten Petrolkoksteilchen aus dem Quenh-Behälter entnommen, getrocknet, analysiert und der Anteil des nicht-umgesetzten Petrolkokses und darin enthaltenen Kohlenstoffs, der unverändert durch die Reaktionszone geht, für einen gegebenen Zeitraum bestimmt. In Abhängigkeit von diesen Messungen wurden die Beschickungsströme der Reaktionszone stufenweise so reguliert, daß entweder das Sauerstoff/Brennstoff-Verhältnis durch Erhöhung des Dampf/Brennstoff-Verhältnisses verringert oder beide verändert wurden,während alle übrigen Bedingungen im Generator im wesentlichen konstant gehalten wurden. Dadurch stieg der Anteil des nicht-umgesetzten Petrolkokses im Rohgas an. Wenn der Anteil des nicht-umgesetzten Petrolkokses im Rohgas etwa 8 Gew.-% und mehr der ursprünglich in der Petrolkoks-Beschickung vorhandenen Kohlenstofimenge erreicht, gehen die Schäden an der feuerfesten Auskleidung im Reaktor wesentlich zurück.
Wie ein Vergleich der Versuche Nr. 1 und 2 zeigt, geht beispielsweise die Temperatur in der Reaktionszone'von 139900 auf 134300 zurück, wenn man das Sauerstoff/Brennstoff-Verhaltnis von 0,463 im Versuch 1 auf den Wert von 0,448 Nm3/h pro 0,454 kg Petrolkoks herabsetzt und das Wasser/Brennstoff-Verhältnis von Versuch 1 mit 0,95 kg Wasser pro kg Petrolkoks-Beschickung auf einen Wert von 1,03 erhöht, wobei die übrigen Bedingungen im wesentlichen gleich bleiben, und die im Produktgas mitgeführte Menge des nicht-umgesetzten Petrolkokses steigt von etwa 5 auf 13 Gew.-% der in der Petrolkoks-Beschickung ursprünglich vorhandenen Kohlenstoffmenge an. In diesem Bereich kommt der Angriff auf die Generatorauskleidung praktisch zum Stillstand.
In Versuch 2 wurden 214 kg roher Petrolkoks, durch "delayed coking" aus Rohöl-Destillationsrückstand erhalten, bis zu -200 Mesh, (US-Standard-Sieb) gemahlen und mit einer rückgeleiteten Aufschlämmung, die 32,2 kg nicht-umgesetzten Petrolkoks und 255,6 kg Wasser enthielt, vermischt. Analysen der Ausgangsstoffe befinden sich in Tabelle 1.
502 kg/h der erhaltenen Aufschlämmung, die 49,2 Gew.-% Petrolkoks enthielt, wurden mit einer Geschwindigkeit von 7,62 m/s und einer Temperatur von 55,6°C durch das Innenrohr des Ringbrenners geschickt. Der Brenner befand sich im Kopfteil eines packungsfreien nicht-katalytischen 0,334 m3-Synthesegas-Generators mit unbehindertem Durchfluß. Aus dem Ringraum des Brenners wurden 244,4 Nm3/h Sauerstoff (100 Mol-O/ 02) mit einer Geschwindigkeit von 107 m/s und einer Temperatur von 129,4-°C eingeleitet. Im Gasgenerator entstanden 574,4 Nm3/h trockenen Synthesegases bei einer Temperatur von 134300 und 24,6 atü.
Die Analyse des Gasprodukts (trocken) in Mol-% war:II2 33,02, CO 47,22, C02 18,94, H2S 0,06, CH4 o,20, N2 0,47 und Ar 0,09.
Freier Ruß wurde praktisch nicht erhalten. Der Produktgasstrom führte 32,2 kg/h nicht-umgesetzten Petrolkoks mit, der 24 40 ppm Nickel und 23 80 ppm Vanadium enthielt. Damit wurde Nickel zu 35,1 Gew.-% und Vanadium zu 40,1 Gew.-% gewonnen.
Die restlichen Nickel- und Vanadium-Verbindungen wurden zusammen mit Asche oder Schlacke ab und zu dem Schleusentrichter am Boden des Abschreckgefäßes entnommen und lassen sich zu den Metallsalzen aufarbeiten. Die Betriebsbedingungen für Versuch 2 folgen in Tabelle 2.
Tabelle 1 - Zusammensetzung des Petrolkokses roher Petrolkoks nicht-umgesetzter Petrolkoks Elemente Einheiten Versuch 1 Versuch 2 Versuch 1 Versuch 2 C Gew.-% 89,28 89,28 83,60 91,34 H Gew.-% 2,58 2,58 4,55 0,57 N Gew.-% 2,35 2,35 0 0 Asche Gew.-% 2,41 2,41 9,95 6,2 S Gew.-% 1,16 1,16 1,90 1,89 Ni ppm 750 710 1,995 V ppm 500 590 1,082 2,380 Tabelle 2 - Betriebsbedingungen Versuch 1 Versuch 2 Sauerstoff/Brennstoff-Verhältnis, Nm³/kg 1,018 0,989 Wasser/Brennstoff-Gew.-Verhältnis 0,95 1,03 Sauerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis 1?16 1,12 Verweilzeit, s 5,54 5,79 Q2/Brennstoff Mol pro-Mio. BTU 2,85 2,76 Verbrennungswärme, BGU/kg 33,310 33,310 Generator-Temperatur,°C 1399 1343

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch Teilverbrennung von Kohlenstoff und/oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsstoffen, d a d u r c h g e -k e n n z e 1 c h n e t , daß a) feste kohlenstofflisltige Brennstoffteilchen in Wasser, flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen aus Gase ser und Kohlenwasserstoff aufgeschlämmt werden, b) diese als Teil der Beschickung eines Synthesegas-Generators dienende Aufschlämmung in der feuerfest ausgekleideten Reaktionszone des Generators dadurch zerstäubt und in eine Dispersion der festen und flüssigen Teilchen der Aufachlämmung in einem oxvdierenden Gas umgewandelt wird, daß man einen verhältnismäßig lange samen Strom der Aufschlämmung mit einem relativ schnellen Strom des oxydierenden Gases in Berührung bringt, und c) diese Dispersion in der Reaktionszone zu einem Synthesegasstrom umgesetzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als flüssiger Kohlenwasserstoff Benzin, Schwerbenzin, Rückstandsheizöl, Rohöl-Destillationsrückstände, Rohöl, Schieferöl, Kohlenteeröl (coal oil) oder Teersandöl verwendet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als kohlenstoffhaltiger Brennstoff Petrolkoks, Kohle, aus Steinkohle (bituminous coal) hergestellter Kokos, Ölschiefer, Teersande, Pech oder Gemische solcher Feststoffe verwendet wird bzw. werden.
4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u-r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Feststoff anteil in der Aufschlämmung etwa 1 - 60 Gew.-% beträgt.
5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Aufschlämmung zerstäubt wird, indem man sie mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 - 15 m/s durch das innere Rohr eines in der Reaktionszone angeordneten Ringbrenners leitet und in Berührung bringt mit dem Strom des oxydierenden Gases, das durch den Ringraum des Brenners mit einer Geschwindigkeit von etwa 61 m/s bis zu Schallgeschwindigkeit an der Brennermündung strömt.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Zerstäubung der Aufschlämmung erfolgt, indem das oxydierende Gas mit einer Geschwindigkeit von etwa 61 m/s bis Schallgeschwindigkeit an der Brennermündung durch das innere Rohr des Ringbrenners in der Reaktionszone geführt und mit der Aufschlämmung in Berührung gebracht wird, die durch den Ringraum des Brenners mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 - 15 m/s strömt.
7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dad u r c h g e k e n- n z e i c h n e t , daß das Atomverhältnis Sauerstoff:Kohlenstoff in der Dispersion etwa 0,7 bis 1,0, das Gewichtsverhältnis des Wassers zu dem in der Reaktionszone vorhandenen Brennstoff etwa 0,2 bis 3,0: 1,0, die Temperatur in der Reationszone etwa 982 - 19270C und der dort herrschende Druck etwa 7 - 211 atü beträgt.
8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als fester Brennstoff Petrolkoks in solcher Körnung, daß 60 - 95 Gew.,%' ein 325 Mesh-Sieb passieren, verwendet wird.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t , daß eine Aufschlämmung verwendet wird, die ein Gemisch von etwa 10 - 75 Gew.-/% fester Kohlebrennstoffteilchen, die durch ein US-Standard Nr. 12 Mesh-Sieb gehen, und etwa 2 - 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht-der Trägerflüssigkeit) Ruß enthält.
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Aufschlämmung ein etwa 10 - 75 Gew.-% Petrolkoks und Wasser, Benzin, Schwerbenzin, Rückstandsheizöl, Schieferöl, Kohlenteeröl oder Teersandöl als Trägerflüssigkeit enthaltendes Gemisch, das etwa 2 - 10 Gew.-0/o Ruß (bezogen auf das Gewicht der Trägerflüssigkeit) verwendet wird.
'17) Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß in Stufe a) als fester Brennstoff Petrolkoksgranulat, das Schwermetallverbindungen enthält, und als Trägerflüssigkeit Wasser verwendet wird und in der Stufe c) ein Produktstrom erzeugt wird, der - im trockenen Zustand - im wesentlichen aus H2 und CO sowie einem regelbaren Anteil von mitgerissenen nicht-umgesetzten Petrolkoksteilchen, der wenigstens etwa 8 Gew.-% der ursprunglich in der Petrolkoks-Aufschlämmung vorhandenen Kohlenstoffmenge ausmacht, besteht, so daß der mitgerissene, nicht-umgesetzte Petrolkoks aus der Reaktionszone soviel Schwermetallverbii ungen abführt, daß eine Beschädigung der feuerfesten Auskleidung vermieden wird.
12)Verfahren nach Anspruch 11, d a du r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die als Teil der Beschickung dienende Aufschlämmung auf etwa 37 - 2040C und der oxydierende Gasstrom auf etwa 37 - 427 0C vorgeheizt werden und der Anteil des im Produktstrom mitgeführten nicht-umgesetzten Petrolkokses derart bemessen wird, daß etwa 8 - 20 Gew.-% des im Petrolkoks-Beschickungsstroms ursprünglich vorhandenen Kohlenstoffs nicht-umgesetzt im Produktstrom verbleiben und etwa 17 - 60 Gew.-% der Schwermetallverbindungen, -die in der Petrolkokabeschickung vorhanden waren von den nicht-umgesetzten Fetrolkoksteilchen gebunden werden, wobei die Schwermetallverbindungen hauptsächlich aus Oxiden, Sulfiden und Salzen von Vanadium, Nickel, Eisen, Chrom und Molybdän bestehen.
13) Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man den heißen, die Reaktionszone verlassenden Produktstrom durch Abschrecken mit Wasser kühlt, eine Aufschlämmung der nicht-umgesetzten Petrolkoksteilchen, die die Schwermetallverbindungen enthalten, in Wasse Jerstellt, dieser Aufachlämmung das Wasser entzieht, die nicht-umgesetzten Petrolkoksteilchen in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 104QC röstet, aus dem Rückstand mit einer wässrigen Lösung einer starken Mineralsäure die Schwermetallsalze extrahiert, den Rückstand mit Wasser wäscht und die-Schwermetalle aus der Lösung durch Zusatz von Phosphorsäure ausfällt und als Phosphate gewinnt.