DE2129680C3

DE2129680C3 - Verfahren zur Herstellung von photographischen Papierschichtträgern

Info

Publication number: DE2129680C3
Application number: DE19712129680
Authority: DE
Inventors: Tsuneyasu Nagai Yoshiaki Ashigara Kanagawa Matsuhisa (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-06-17
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1977-08-18

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Papierschichtträgern durch Extrudierbeschichtung von Papier mit Polyäthylen.

Bisher wurden Barytpapiere als photographische Papierschichtträger verwendet. Derartige Papierschichtträger sind jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß die Behandlungsgeschwindigkeit begrenzt ist und die photographischen Emulsionsschichten während der Lagerung des behandelten photographischen Papiers häufig gelb werden, da die Behandlungslösungen in das Papier während der Behandlung, beispielsweise während der Entwicklung oder Fixierung, eindringen und darin nach der Behandlung teilweise verbleiben.

Zur Vermeidung dieses Nachteils wird ein harzbeschichtetes Papier für photographische Papierschichtträger verwendet. Ein beschichtetes Papier ist ein Papier mit Harzschichien an einer Oberfläche oder beiden Oberflächen und aufgrund der Wasserbeständigkeit werden insbesondere die auf beiden Oberflächen mit Harz beschichteten Papiere für photographische Schichtträger verwendet. Derartige harzbeschichtete Papiere werden durch Extrudierbeschichtung hergestellt, wobei ein theinioplastisches Harz, beispielsweise Polyäthylen, im Extruder geschmolzen wird, das geschmolzene Harz durch den Extruderkopf extrudiert wird und das Harz gegen das Papier in dem Spalt, der zwischen der Kühlwalze und der Druckwalze besteht, gepreßt wird.

Bei einem harzbeschichteten Papier als photographischer Papierschichtträger ist eine ausreichende Haftung zwischen dem Papier und den Harzschichten erforderlich, damit die Harzschichten nicht von dem Papier während der Behandlung, d. h. Entwicklung, Fixierung, Wäsche und Trocknung, abgestreift werden. Andererseits darf das Harz die photographischen Emulsionen nicht beeinflussen, um die Leistungsfähigkeit des photographischen Papieres sicherzustellen.

Eine gute Haftung zwischen dem Papier und den Harzschichten wird bei hohen Harztemperaturen erhalten, da die Viskosität des geschmolzenen Harzes abnimmt und die Oberfläche des Harzes aktiviert wird. Andererseits tritt jedoch, je höher die Extrudiertemperatur ist, eine desto stärkere Zersetzung und Oxydation des Harzes auf und die erhaltenen Produkte verursachen eine Schleierbildung der photographischen Emulsion und verhindern die Haftung zwischen den Harzschichten und der photographischen Emulsion. Im Hinblick auf die Beibehaltung der guten Eigenschaften von photographischen Papieren sind daher niedrige Extrudiertemperaturen erwünscht.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von photographischen Papierschichtträgern durch Extrudierbeschichtung von Papier mit Polyäthylen, wobei eine zufriedenstellende Haftung zwischen dem Papier und der Polyathylenschicht erzielt wird und eine Schleierbildung der photographischen Emulsion vermieden wird und womit Polyäthylenpapiere mit guten photographischen Eigenschaften erhalten werden können.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß auf eine Seite des Papiers eine erste Polyäthylenschicht bei einer Extrudiertemperatur von oberhalb 320°C aufgezogen wird und dann auf diese erste Polyathylenschicht eine zweite Polyäthylenschicht bei einer Extrudiertemperatur von unterhalb 300⁰C aufgezogen wird.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß durch das Aufziehen der ersten Polyathylenschicht auf das Papier bei Temperaturen oberhalb 320⁰C eine gute Haftung zwischen dem Papier und der ersten Schicht erzielt wird. Andererseits wird durch das Aufziehen der zweiten Polyäthylenschicht bei einer niedrigen Temperatur unterhalb 320⁰C die Zersetzung und Oxydation des Polyäthylens verhindert, und die so erhaltene Polyäthylenschicht beeinflußt die photographischen Emulsionen nicht. Die Haftung zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht ist bei Temperaturen unterhalb 300° C sehr gut.

Beim Extrudierbeschichten sollten im allgemeinen Temperatuien oberhalb 350⁰C vermieden werden, da das Polyäthylen im Extruder oder im Extruderkopf zersetzt wird, und Temperaturen unterhalb 260⁰C sollten ebenfalls vermieden werden, da die Haftung zwischen den Polyäthylenschichten schlecht wird, selbst wenn ein Polyäthylen auf eine Polyathylenschicht aufgezogen wird.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise qualitativ hochwertiges Papier für photographische Zwecke mit einer Stärke von 100 bis 250 Mikron verwendet. Für die Bildung der ersten Polyäthylenschicht wird vorzugsweise ein Polyäthylen von niedriger Dichte, mit hohem Schmelzindex verwendet. Für die zweite Polyäihylenschicht wird bevorzugt im Hinblick auf die guten Haftungseigenschaften zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht und die guten Eigenschaften eines so erhaltenen photographischen Schichtträgers ein Polyäthylen mit niedriger Dichte oder mit hoher Dichte verwendet. Dabei wird Polyäthylen entsprechend seiner Dichte wie folgt klassifiziert (vgl. Römpps Chemielexikon, 6. Ausg., S. 5026):

Polyäthylen
mittlerer Dichte
Polyäthylen
hoher Dichte

0,927-0,940 g/cm³

0,941 -0,965 g/cm³

Die Polyätliylenmasse für die erste Schicht und die zweite Schicht können übliche Pigmente, wie Titanoxyd, Zinkoxyd oder Zinksulfid, Farbstoffe wie Chromophthal Blue A3R C.I. Nr. 69 800, Fluoreszenzaufheller oder antistatisch machende Mittel enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, worin die Haftfestigkeit und die Schleierdichte nach den folgenden Arbeitsweisen bestimmt wurden.

Bestimmung der Haftfestigkeit

Die Bestimmung erfolgte gemäß ASTM D-903. Ein Versuchsstück mit einer Breite von 2,5 cm wurde verwendet und die Polyäthylenschicht von der Papieroberfläche mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/min abgestreift. Die Widerstandskraft gegen Abstreifen bei einem Winkel von !8O⁰C wurde als Haftfestigkeit definiert. Die Atmosphäre zum Zeitpunkt der Bestimmung betrug 25°C mit 50% relativer Feuchtigkeit.

Bestimmung der Schleierdichte

Ein Schichtträgerprobestück wurde einer Coronaentladung unterworfen (Spannung 20 000 V, Behandlungsausmaß 1 kW/cm²10 m/min) und eine übliche Chlorbromidemulsion für photographische Papiere wurde auf das so behandelte Probestück als Überzug aufgebracht. Das Probestück wurde in zwei Teile geschnitten, wovon einer ohne Entwicklung fixiert wurde und der andere während 48 Stunden bei 50°C unter 80% relativer Feuchtigkeit stehengelassen wurde, dann bei 2O⁰C während 90 Sek. entwickelt und anschließend fixiert wurde. Der Unterschied zwischen beiden Proben wurde als Schleier oder als Schleierdichte definiert.

Die bei diesem Versuch verwendete Emulsion wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:

Stärke von 15 Mikron auf ein Papier mit einem Einheitsgewicht von 170 g/m² bei 335⁰C aufgezogen und hierauf wurde ein Hochdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,925 g/cm³ und einem Schmelzindex von 2, welches Titandioxyd in einer Menge von 7,5% einverleibt enthielt, in einer Stärke von 25 Mikron bei 280°C aufgezogen. Das erhaltene polyäthylenbeschicbteie Papier wurde als Probe 1 bezeichnet.

Andererseits wurde das Hochdruckpolyäthylen mit der Dichte von 0,925 g/cm³ und mit einem Titandioxydgehalt von 7,5% auf das Papier in der gleichen Menge bis zu einer Stärke von 40 Mikron bei 320⁰C in ähnlicher Weise wie die Deckschicht der Probe 1 aufgezogen. Das erhaltene polyäthylenbeschichtete Papier wurde als Probe 2 bezeichnet.

Die Haftfestigkeit zwischen dem Papier und der Polyäthylenschicht war wie folgt:

Lösung 1

Destilliertes Wasser
Gelatine
Natriumchlorid
Kaliumbromid
Citronensäure (10%)

Destilliertes Wasser
Silbernitrat

Lösung 2

600 cm³

74 g
7,6 g
8.9 g

10 cm³

200 cm³
25 g

40

45

Die bei 40°C gehaltene Lösung 2 wurde während 2 Minuten in die bei 62°C gehaltene Lösung 1 gegossen. Die Mischlösung wurde bei 62°C während 30 Minuten gereift, abgekühlt, koaguliert, zu kleinen Stücken geschnitten und mit fließendem Wasser bei 15⁰C während 30 Minuten gewaschen. 10 g Gelatine wurden zu der erhaltenen Emulsion zugesetzt und Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 1 kg zugefügt. Die Emulsion wurde dann erneut bei 62°C während 30 Minuten gereift (vgl. Photographic Material and Method of Handling, Goro Miyamoto, Kyoritsu Publishing Co., Ltd., Tokyo [Japan], 1963, S. 80).

65 Beispiel 1

Ein Hochdruckpolyäthylen mit einem Schmelzindex von 7 und einer Dichte von 0,919 g/cm³ wurde zu einer Haftfestigkeit

Probe 1
Probe 2

232*)
148

*) Es wurde keine Abstreifung an der Grenzfläche der Polyäthylenschicht beobachtet.

Die vorstehend angegebene photographische Emulsion wurde auf diese beiden Schichtträger aufgezogen und dann während 48 Stunden bei 50⁰C und 80% relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Die Schleierdichte der Probe 1 betrug 0,2, während diejenige der Probe 2 einen Wert von 1,3 hatte.

Es ergibt sich daraus, daß der erfindungsgemäß hergestellte Träger eine überlegene Haftung zwischen Papier und Polyäthylenschicht zeigt und ein photographisches Papier mit guten photographischen Eigenschaften im Vergleich zu den üblichen photographischen Papierträgern ergibt.

Beispiel 2

Ein als Probe 1 bezeichnetes polyäthylenbeschichtetes Papier wurde unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 10% Titanoxyd dem für die Deckschicht verwendeten Polyäthylen zugesetzt wurden, worauf dieses auf die erste Polyäthylenschicht bei 270⁰C in einer Stärke von 15 Mikron extrudiert wurde.

Eine als Probe 2 bezeichnete Vergleichsprobe wurde durch Extrudieren des gleichen Polyäthylens wie für die Deckschicht der Probe 1 verwendet, in einer Stärke von 40 Mikron bei 320⁰C hergestellt.

Die Haftfestigkeit: zwischen dem Papier und der Harzschicht und die Schleierdichte wurden bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Probe 1
Probe 2

Haftfestigkeit

232

148

Schleierdichte

0,3
1.5

Die Probe 2 erwies sich hinsichtlich der beiden untersuchten Eigenschaften als schlechter.

Beispiel 3

Ein Polyäthylen, Dichte 0,916 g/cm^J, Schmelzindex 5, wurde auf ein Papier mit einem Einheitsgewicht von 170 g/cm² in einer Stärke von 10 Mikron bei 340⁰C

aufgezogen und hierauf wurde ein Niederdruckpolyäthylen (Dichte 0,96 g/cm³, Schmelzindcx 5) in einer Stärke von 30 Mikron bei 290⁰C aufgezogen. Das erhaltene polyäthylenbeschichtete Papier wurde als Probe 1 bezeichnet.

Als Vergleichsprobe wurde das gleiche Polyäthylen, wie für die Deckschicht der Probe 1 verwendet, auf das gleiche Papier bis zu einer Stärke von 40 Mikron bei 340⁰C aufgezogen. Das erhaltene Papier wurde als Probe 2 bezeichnet.

und dem Papier und die Schleierdichte wurden bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Probe 1
Probe 2

Haftfestigkeit

250 85

Schleierdichte

0,3

1.5

Die Vergleichsprobe 2 erwies sich hinsichtlich der Eihf i l

Die "Haftfestigkeit zwischen der Polyäthylenschicht " beiden bestimmten Eigenschaften als unterlegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Papierschichtträger durch Extrudierbeschichtung von Papier mit Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Seite des Papiers eine erste Polyäthylenschicht bei einer Extrudiertemperatur von oberhalb 32O⁰C aufgezogen wird und dann auf diese erste Polyathylenschicht eine zweite Polyathylenschicht bei einer Extrudiertemperatur von unterhalb 300⁰C aufgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Papier ein Papier mit einer Stärke von 100 bis 250 Mikron verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die erste Polyathylenschicht ein Polyäthylen niedriger Dichte mit hohem Schmelzindex verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche ) bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die zweite Polyathylenschicht ein Polyäthylen von niedriger Dichte oder ein Polyäthylen von hoher Dichte verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Polyathylenschicht und/oder eine zweite Polyäthylenschicht verwendet werden, die übliche Pigmente, Farbstoffe, fluoreszierende Aufhellungsmittel oder antistatisch machende Mittel enthalten.