DE2129418A1

DE2129418A1 - Sulfamoylsubstituierte 1,3,4-Thiadiazol-Harnstoff-Verbindungen

Info

Publication number: DE2129418A1
Application number: DE19712129418
Authority: DE
Inventors: Skiles Richard Daniel; Pilgram Kurt Hans
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-06-15
Filing date: 1971-06-14
Publication date: 1971-12-23
Also published as: FR2096299A5; AU2993771A; NL7106557A; IL37043A0; ZA713832B; BE767177A; HU162655B

Description

betreffend

Sulfamoylsubatituierte 1,3,4-Thiadiazol-Harnstoff-Verbindungen

Die Erfindung betrifft eine neue Gruppe von 1,3,4-Thiadiazolharnstoffverbindungen, die mit einer Sulfamoylgruppe substituiert sind und die eine hohe herbicide Wirksamkeit besitzen, ihre Verwendung als Herbicide sowie herbicide Mittel, die diese Verbindungen enthalten.

Einige herbicide 1,3,4-ThiadiazolharnstofVerbindungen sind aus der deutschen Patentschrift 1 901 672 bekannt. Diese Verbindungen besitzen jedoch keine Sulfamoylgruppe, die für die hohe Aktivität der erfindungsgeraäßen Verbindungen wesentlich ist.

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- 2 - 1A-39

Es hat sich gezeigt, daß 1,Z-«4-£hiadiasQlhariastoffverbindungen, die in 5-Stellung an dem !Dhiadiazolring mit einer Sulfamoylgruppe substituiert sind, eine ausgezeichnete herbicide Wirksamkeit zur Bekämpfung von Unkräutern besitzen.

Die erfindungsgemäSen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

•ι
in der R ein Wasserstoffe tont, eine Alkylgruppe mit bis zu

3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkeny!gruppe mit bis zu 3

9 - 1 Kohlenstoffatomen, R eine der für R angegebenen Gruppen oder eine Alkoxjgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatota oder eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R^ ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine C.ycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, R"^ eine der für .Is* angegebenen Gruppen oder eine Alkoxygruppe mit Mb zn 6 Kohlenstoffatomen, bedeuten oder R und R^ eine R -C(O)- Gruppe bedeuten, wobei R ein Wasserstoffatomj eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlen-

4. 5 stoffatomen bedeutet und wenn eine der Gruppen R^ oder R eine R C(O)-*·" Gruppe ist, kann die andere ein Metallion wie ein Lithium^lium oder Natriumion sein. Bei diesen Verbindungen können die Alky!gruppen entweder geradkettig oder verzweigtkettig sein.

Beispiele für die erfindungßgeraäßen Verbindungen sind:

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- 3 - 1Δ-39 535

l-(5-Sulfamoyl-l,3*4-thiadiazol-2-yl)harnstoff; 1- (5- (Methylsulfamoyl) -1, 3, 4-thiadiazol-2-yl) -3-methyl harnstoff; 1- (5- (lsopropylsulfamoyl) -1,3, 4- thiadiazol-2-yl)-3-methy !harnstoff; 1- (5- (H exylsulf amoyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl) -3-methylharnstoff; l-(5-(Hexylsulfamoyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-propylharnstoff; 1- (5- (p ropylsulfamoyl) -1,3, 4-thiadiazol-2-yl) -3-propyl harnstoff; 1- (5-Cyclopropylsulfamoyl) -l,3,4-thiadiazol-2-yl)harnstof f; 1- (5- (Cyclopropylsulfamoyl) -l,3,4-thiadlazol-2-yl)-3-methyl harnst.

l-(5-(Cyclohexylsulfamoyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methylharnstoff 1- (5- (t)icyclopropylsulfamoyl)-l,3i 4-thiad±azol-2-yl)harnstof f; 1- (5- (JHcyclopropylsulfamoyl) -1,3* 4-thiadiazol-2-yl) -3-methylharnstoff;

1- (5- (Mlylsulf amoyl) -l,3,4-thladiazol-2-yl) -3-methylharnstof f; 1- (5- (I.sopropenylsulfamoyl)-l,3,4-thladiazol-2-yl)-3-Is opropylharnstoff;

1- (5- (2-HexenylBulfamoyl)-i.,3,4-thladiazol-2-yl) -3-methylharnstof f; 1- (5- (Hethylsulfamoyl) -1,3, 4-thiadlazol-2-yl) -3-allyiharnstof f; 1-Hetfayl-l- (5-dlmethylsulfamoyl)-1,3* 4-thiadiazol-2-yl) -3-

methy3harnstoff;
1-iiethyl-l- (5-propylsulf amoyl) -1,3* 4-thiadiazol-2-yl) -3-methylharnstof f;

1_ (5_ (Äiiyisulfamoyl) -l,3,4-thladlazol-2-yl) -3-methoxyharnstof f; 1- (5_ (Cyclopropylsulfamoyl) 1,3* 4-thiadlazol-2-yl) -3-ethox^iarnst. 1- (5- (Methoxysulfamoyl) -1,3* 4-thladlazol-2-yl harnstoff; 1- (5- (^thoxysulf amoyl) -ί, 3* 4-thladlazol-2-yl) -3-ally*iarnstof f; i- (5-Sulfamoyl-l,3,4-thiadlazol-2-yl) -3,3-äiaethyl harnstoff; 1- (5- (liethylsulfamoyl) -1, 3* 4-thiadlazol-2-yl) -3,3-dipropy harnstoff 1-Propyl-l- (5- (methylsulfamoyl) -1, 3,4-thiadIazol-2-yl) -3,3-dimethyliarnstof f;

1- (5- (Formylsulfamoyl) -1,3*4-thiadiazol-2-yl) -3-methyl harnstoff; 1- (5- (AcetylsuYamoyl) -1, 3,4-thiadiazol-2-yl) -3-propyl harnstoff; 1-(5-(yexanoylsulfamoy^-l, 3, 4-thiadlazol-2-yl)-3-methyl harnstoff; Natriumsalz vonl-(5-(Acetylsulfamoyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-

3-methy3harnstof f;
Kaliumsalz von 1-(5-(Propionylsulfamoyl)-1,3*4-thiadiazol-

2-yl)-3-methylharnstoff;
Lithlumsalz von 1-fAethyl-l- (5- (acetylsulfamoyl) -1,3*4-thiadiazol-2-yl)-3-Hthyl harnstoff; · "

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- 4 - 1A-39 535

1- (5- (A bhylsulf amoyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl) -J-methyliarnstof f; i-(5-(N-Sthyl-N-butylsulfamoyl)-l,3i4-thiadiazol-2-yl)-3- methyl harnstoff;

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- 5 - 1A-39

Die höchste herbicide Wirksamkeit scheint die Untergruppe

zu besitzen, bei der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-

2 gruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R eine Alkoxygruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R-^ ein Wasserstoffatom, R eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R^ eine Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugte Verbindungen dieser Untergruppe sind unter anderem Verbindungen, bei denen R

ρ eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R eine Alkoxygruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyl- % gruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R^ ein Wasserstoffatom, R^ eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und R eine Alkoxygruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Typische Beispiele für diese bevorzugte Untergruppe sind:

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β - 1Α-39

1-(5-Dlmethylsufamoyl)-1,3* 4-thiadiazol-2-yl)-3,3-dimethy3harnst. 1- (5- (N-Methyl-N-othylsuifamoyl) -l,3,4-thladiazol-2-yl)3,3-

dlmethyliarnstof f;

1- (5- (Diathylsufamoyl) -l,3,4-tM&diazoI~2-yl)-3,3-dimethylharnst. 1- (5- (N-ttethyl-N-propylsulfamoyl)-1,3,4« thiadiazol-2-yl)-3,3-

dimethy!harnstoff; " _ "

l-(5-0ipropylsulfaraoyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3,3-diinethyl-

hari^stoff;
1- (5- (i)imethylsulfamoyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-3-

<Hhyliarnstoff;
1- (5- (J)lmethylsulf amoyl) -1, 3, 4-thiadlazol-2-yl) -3-methyl-

3-propyliarnstoff; "

1- (5- (Dlmethylsulf amoyl) -1, 3, 4-thiadlazol-2-yX) -3, 3-dlathy2harn^t. 1- (5- (Dlmethylsulfamoyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-athyl-3-

" propyl·harnstoff;

1- (5-> (H imethylsulfamoy3)-l, 3,4-thladlazol-2-yl) -3, 3-dipropy2iarnst. 1- (5- (N-klethyl-^-QthylsulfamoyI)-l,3,4-thladlazol-2-yl)-

3-methyl-3-athyl. harnstoff;
1- (5- (N-Methyl-N-isopropylsulfamoyl) -l^i^-thladlazol^-yl) -

3-methyl-3-äthyliärnstof f;

1- (5- (N-ttethyl-N-athylsulfaraoyl) -1, 3, 4-thladlazol-2-yl) -3-methyl-3-lsopropy3harnstoff; " . -- >·

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1A-39

1- (5- (N-Methyl-N-methoxysulfamoyl) -l,3,M;hiadiazol-2-yl) -

3,3-dimethylharnstof f;
1- (5- (N-Methyl-N- thoxysulfamoyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl) -

3,3-dimethylharnstof f;
1-(5_(N-Methyl-N-propoxysulfamoyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-

3,3-dimethylharnstoff;
l-(5-N-Methyl-N-methoxysulfamoyl) -1,3,4-thladlazol-2-yl) -

3, >-dl<äthylharnstof f;
1- (5- (N-Methyl-N-methoxysulfamoyl) -1,3,4-thladiazol-2-yl) -

3,3-dipropylharnstoff;
1- (5- (N-Methyl-N-methoxysulfamoyl) -l,3#4-thiadiazol-2-yl) -

3-methyl-3-propylharnstoff;
1-(5-(N-Methyl-N-üthoxylsulfamoyl)-1,3,4-thladiazol-2-yl)-

3-methyl-3-athylharnstoff;
l-(5-Pimethylsulfamoyl)-l,3,^-thiadlazol-2-yl)-3-methyl-

3-methoxyharnstof f;
1- (5- (iyiathylsulf amoyl) -1, 3, 4-thiadiazol-2-yl) -3-methyl-

3-methoxyharnstof f;
1- (5- (N-hJethyl-N-propylsulfamoyl) -1,3,4-thladlazol-2-yl) -

3-athyl-3-methoxyharnstoff; "

3-propoxyharnstof f;
1-(5-(N-Hethyl-N-propylsulfamoyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-

3-öthyl-3-athoxyharnstoff; " · 1-(5-(N-Methyl-N-methoxysulfamoyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-

3-methyl-3-methoxyharnstoff;
1-(5-(N-Methyl-N-Qthoxysulfamoyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-

3-qthyl-3-methoxyharnstoff;
1-(5-(N-Propyl-N-methoxysulfamoyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-

3-methyl-3-propoxyharnstoff; "

1- (5- (Dimethyl sulfamoyl) -l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methy3harnstof f;

1-(5-(N-Methyl-N-hexylsulfamoyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-

3,3-dimethylharnstof f; " ·

1- (5- CDibutylsulf amoyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl) -3,3-dimethy]harnst.

1- (5- (N-ttethylrN-methoxysulfamoyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl) 3-methyIiarnstof f;

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1- (5- (N-A'thyl-N-propoxysulfamoyl) -1, 3, 4-thiadiazol-2-yl) -

3-athyl harnstoff; 1- (5- (N-fclethyl-N-pentyloxysulfamoyl) -1, J>, 4-thiadiazol-2-yl) -

3,5-dimethyl harnstoff; ' "

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- 9 - 11-39 535

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei Raumtemperatur fest. Sie können zur Verwendung als herbicide Mittel in Form von benetzbaren Pulvern, Stauben, Granulaten, Lösungen,, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen und Pasten zubereitet werden. Benetzbare Pulver sind normalerweise so zusammengesetzt, daß sie 25, 50 oder 75 $> oder darüber an Wirkstoff enthalten und enthalten normalerweise neben dem festen Träger 3 bis 10 ia eines Dispersionsmittels und wenn nötig 0 bis 10 # Stabilisator(en) und/oder andere Zusätze wie Penetrantien oder Klebrigmacher. Staube werden normalerweise als Staubkonzentrate mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie diejenige der benetzbaren Pulver, jedoch ohne Dispersionsmittel hergestellt und bei der Anwendung mit weiterem festen Träger verdünnt, um ein Mittel zu ergeben, das normalerweise 0,5 bis 10 $> Giftstoff enthält. Granulate werden normalerweise in einer Korngröße von 0,148 bis 0,2 mm (10 bis 100 mesh) hergestellt und zwar durch Agglomerations-oder Imprägnationsverfahren. Normalerweise enthalten Körner 0,5 bis 25 $> Zusätze wie Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffes, Bindemittel usw. Emulgierbare Konzentrate enthalten normalerweise neben dem Lösungsmittel und wenn notwendig zweiten Lösungsmittel 2 bis 50 # (Gew./Vol.) Wirkstoff, 2 bis 20 i> (Gew./Vol.) Emulgatoren und 0 bis 20 % geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionshemmer. Pasten werden so zubereitet, daß man ein stabiles fließfähiges Produkt erhält und enthalten normalerweise 10 bis 60 $> Wirkstoff, 2 bis 20 $> geeignete Zusätze und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Wenn nicht anders angegeben, sind in diesem Absatz unter Prozent immer Gewichtsprozent zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen herbiciden Mittel können hergestellt werden durch Umsetzung des substituierten 1,3_f4-Thiadiazolharnstoffs der Formel II:

- 10 -

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- 10 - 1A-39 535

II

12 3

in der R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben mit Chlor in 33 #-iger Essigsäure, wobei das 5-Chlorsulfonyl-Zwischenprodukt entsteht, das anschließend mit Ammoniak oder einer Verbindung der Formel

4. 5
in der R und R die oben angegebene Bedeutung haben, außer in den Fällen, in denen R^ oder R"^ Acylgruppen oder Metallionen bedeuten, behandelt, wobei der gewünschte substituierte 5-Sulfamoyl-1,3,4-thiadiazol-2-yi--Harnstoff entsteht. Die Chlorierung wird durchgeführt, indem man Chlorgas in eine essigsaure Suspension des Harnstoffs bei einer !Temperatur von 5 bis 1O°C einleitet. Die Reaktionszeit beträgt ungefähr 2 bis 3 h. Die Reaktion, bei der das Sulfamoyl entsteht, wird günstigerweise in einem inerten Lösungsmittel wie Wasser, Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 10 bis 35°C und einer Reaktionszeit von 4 bis 18 h durchgeführt. Das durch die Formel

dargestellte Amin oder Aminderivat kann in freiem Zustand zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden oder es kann in situ aus seinem Säuresalz durch Zugabe einer Base gebildet werden.

- 11 -

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Wenn 5-Sulfamoyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-Harnstoffverbindungen hergestellt werden sollen, die an dem Stickstoffatom der Sulfamoylgruppe mit Acylgruppen oder Metallionen substituiert sind, ist es notwendig, zunächst nach den oben beschriebenen Verfahren das Sulfonamid herzustellen und dieses dann mit dem entsprechenden Acylhalogenid bzw. der Base umzusetzen, wobei das gewünschte Acylderlvat oder Metallsalz entsteht.

Die Ihiadiazolharnstoffverbindungen der Formel II können hergestellt werden durch Umsetzung von 5-Mercapto-2-amino-1,3»4-thiadiazol mit entweder einem Isocyanat oder einem Acyl- M halogenid je nachdem, ob eine Mono- oder Disubstitution in 3-Stellung des Harnstoffmoleküls erwünscht ist. Sie Reaktion mit dem Isocyanat wird günstigerweise in einem wasserfreien Lösungsmittel wie Xther bei einer Temperatur von 25 bis 100⁰C und einer Reaktionszeit von 3 bis 18 h durchgeführt. Die Acylierung wird günstigerweise in einem wasserfreien Lösungsmittel wie Äther oder Tetrahydrofuran und in Gegenwart einer Base/Iinem tertiären Amin durchgeführt. Sie Reaktionstemperatur sollte im Bereich von 25 bis 90⁰C liegen, wobei die Reaktionszeit 15 min bis 3 h beträgt« j

. Sie erfindungsgemäßen Verbindungen, die Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre herbicide Wirkung wird durch die W folgenden Beispiele näher erläutert. Hierbei stehen Gewichtsteile und Volumenteile im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

1-(5-(Simethylsulfamoyl)-1,3,4-thiediaEOl-2 -yl)-3-methy!harnstoff *

- 12 -

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- 12 - 1Δ-39 535

CH, O f_t S O

L IlNHCNHCH

13,3 Gew.-Teile 5-Mercapto-2-amino-1,3,4-thiadiazol, etas nach dem von Guha beschriebenen Verfahren (J. Am. Chem. Soc. 44» 1510 (1922)) hergestellt worden war. 200 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und 5,7 Gew.-Teile Methylisocyanat wurden in einen Erlenmeyerkolben gegeben. Der Kolben wurde locker verschlossen und 18 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Während dieser Zeit schied sich ein farbloser Peststoff ab. Der entstehende Feststoff wurde auf einem Filter gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 17 Gew.-Teile 1-(5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol~2-yl)-3-methylharnstoff, ZersetzungSr punkt 245 bis 250⁰G. Die Struktur wurde durch Elementar- und Infrarotspektralanalyse bestätigt.

17 Gew.-Teile 1-(5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methylharnstoff wurden in einen Kolben gegeben, der 30Ö VoI,-Teile 33 $-ige Essigsäure enthielt. Die entstehende Suspension wurde gerührt und die Temperatur während 2 h auf 10⁰C gehalten, wobei Chlor in das Gemisch eingeleitet wurde. Nach der vollständigen Zugabe von Chlor wurde das Produkt abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde dann in Methylenchlorid gelöst und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhielt 15 Gew.-Teile 1-(5-(Chlorsulfonyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methylharnstoff, Zersetzungspunkt 150⁰C.

3,0 Gew.-Teile 1-(5-(Chlor8ulfonyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methylharnstoff und 100 Gew.-Teile Methylenchlorid wurden in einen Erlenmeyerkolben gegeben. Diese Lösung wurde mit Dimethylamin gesättigt und 18 h stehengelassen. Es blieben alle Produkte in Lösung. Diese Lösung wurde dann mit 100 Teilen

- 13 -

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Eiswasser gewaschen. Der Methylenchloridanteil wurde zur Trockne eingedampft, wobei kein Rückstand verblieb. Der wäßrige Anteil wurde mit Salzsäure angesäuert, wobei sich ein farbloser Peststoff abschied. Dieser Feststoff wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 15 Gew.-Teile 1-(5-(Dimethylsulfamoyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methylharnstoff als farblosen Feststoff, Fp. 216°G (Zers.). Die Struktur wurde durch Elementar- und Infrarotspektralanalyse bestätigt.

berechnet
gefunden

Analyse (Gew.-^)

N_ S_ C_

26,4 24,2 27,2 26,7 24,7 27,2

4,1 4,2

Beispiel 2

methy!harnstoff

-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-

NHCNHCH,'

3 Gew ""Teilen
Zu einer Lösung von/1-(5-(Chlorsulfonyl)1,3,4-thiadiazol-

2-yl)-3-methylharnstoff, der entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war in 100 Vol-Teilen Methylenchlorid wurden 1,5 Gew.-Teile Cyclopropylamin zugetropft.

Die Reaktion war exotherm und die Temperatur stieg auf 35°C. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gefäß mit dem Reaktionsgemisch verschlossen und 18 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 100 Vol.-Teilen

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1A-39 535

Eiswassser extrahiert und der wäßrige Auszug mit Salzsäure angesäuert, wobei sich ein Peststoff abschied. Der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 3 Gew.-!Peile 1-(5-(Cyclopropylsulfamoyl)1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methylharnstoff. Me Struktur wurde durch Infrarot und Elementaranalyse bestätigt.

berechnet
gefunden

Beispiel

Analyse (Gew.-^) ff S H C

25,3 23,1 4,0 30,3

25,0 23,0 4,0 29,7

dimethy!harnstoff

^0ΆΑ

25 Gew.-Teile roher 1-(5-(Chlorsulfonyl)-1,3,4-thiadia zol-2-yl) -3, 3-dimethylharnstoff, der entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden zu einem Gemisch aus 200 YoI.-!Teilen 25 ^-igifi^ri?mithylamin und 50 Gew.-Teilen Eis zugegeben. Das Gemisch wurde 2 h gerührt und 14h stehengelassen. Nach Ablauf dieser Zeit würde das Gemisch mit Salzsäure angesäuert, wobei sich ein Peststoff abschied. Der Peststoff wurde abfiltriert jmd aus Methanol umkristalli-

farblosen siert. Man erhielt 3 Gew.-Teile/1-(5-(Dimethylsulfamoyl·)-

i^^-thiadiazol-a-yl^Pp³. °86 bis 189°0. Die Struktur wurde durch Elementar- und Inffarotspektralanalyse bestätigt.

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- 15 - 1A-39 535

Analyse (Gew.-^)

N_ C_- _H_

berechnet 25,1 30,1 4,7

gefunden 25,4 29,7 . 4,7

Beispiel 4

1-(5-(N-Methyl-N-methoxysulfamoyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl)· 3-methy!harnstoff

CH,0

NHCNHCH,

15 Gew.-Teile Ο,Ν-Dimethylhyäroxylaniinhydrochlorid wurden zu einer Lösung von 6 Gew.-Teilen Natriumhydroxid in 75 VoI.-Teilen Wasser zugegeben, die unmittelbar vorher auf 10⁰C gekühlt worden war. Diese Lösung wurde durch äußere Kühlung während des Zutropfens (10 min) von 12,8 Gew.-Teilen 1-(5-Chlorsulfonyl)-1,3,4-thiadiazo_l-2-yl)-3methylharnstoff, der entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, in 50 VoI.-Teilen Tetrahydrofuran auf 10⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde 4 h gerührt, in 200 Vol.-Teile Eiswasser gegossen und durch Zugabe von Salzsäure angesäuert. Es schied sich ein farbloser Peststoff ab, der nach dem Umkristallisieren aus Benzol, 8 Gew.-Teile 1-(5-(N-Methyl-N-methoxysulfamoyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methylharnstoff, Pp. 190 bis 193°C, ergab. Die Struktur wurde durch Elementar- und Infrarotspektralanalyse bestätigt. ·

- 16 -

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-16- 1A-39 555

Analyse (G-ew.-$)

N_ S^_ C_ _H_

berechnet 24,9 22,8 25,6 3,9

gefunden 24,9 23,2 26,0 4,1

Beispiel 5

Entsprechend den in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Verfahren wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen weiteren erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt.

Tabelle 1"

- 17 -

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H H H

(D H H

CU

ω ω

co

- 17 -

	W	KN	■	ιη	ο	OJ	CU	KN	-St
		-=t	I		ιη	VO	ιη	VO	m
	O	O CU		νο	•Η	C-	CU	CO	CO CU
η	CO	26.4	ι	C- CU	ο KN	C- KN	CU KN	νο KN	ι
VL τ: ί α C		ο	VO ιή OJ	ι	I	I	I	I
		ο ΙΛ	CO	CO	ιη	CO	VO	tr	CU
	W	5.0	C- CU	VO CU	ιη CU	τΗ CU	KN CU	eu	O
		CU	ι		VO	σ\		CJN	ιη
	ο	O CU			■=t	ιη	ιη	ιη	ο
	CO	27.0	I	CU		^t	CO.	^t	ο KN
-P α		m	ιη ιή OJ	C- CU	ο KN	C- KN	CU KN	C- KN	ι
C α pc	ϋ © £		ON	I	ι	I	ι	I	O
			C- OJ	.St		CO	σ\	CO	ιη CU
	CU	η*	VO CU	tn CU	CU	KN CU	CU	ο VO
	255	•210	TTS-	OZT-	ο -H •	O ΟΛ ■	CO ιη
	-ZOS	ι 00 O CU	ι VO ■Η	I CO	C- CO •Η

ιη Hr.»!?. ΙΛ
OJ ^d- ίυ ; M ».«.«.» .ο ο ο

ϋ I ΙΛ

CO

CU

«Λ

^&^ c c t

OÜOOOÜ

109852/19A3

KN Pi	www	W	-W	W W

CU Pi			.«
η»	KN KN KN O ϋ B	O	O	O C

HP.

P₁

-μ

4) UX U

<a

Nl

- 18 -

- 18 - 1A-39 535

Beispiel 6

Die herbicide Wirksamkeit vor dem Auflaufen wurde für einige typische erfindungsgemäße Verbindungen bestimmt, indem man Unkrautsamen in Boden brachte, der sich in großen Reagenzgläsern befand und mit der zu untersuchenden Verbindung in einer Menge von 1 bzw. 10 mg pro Reagenzglas behandelt worden war. Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli) und Kresse (Lepidium sativum) ließ man in behandeltem Boden unter regulierten Temperatur- und Lichtbedingungen 13 bis 14 Tage wachsen, bevor die Wirksamkeit der Behandlung bestimmt wurde. Nach dieser Zeit wurde die Entwicklung beobachtet und die Wirkung der Behandlung entsprechend einer 0 (keine Wirkung) bis 9 (vollständige Abtötung) Skala bewertet.· Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Die herbicide Wirkung nach dem Auflaufen wurde bestimmt, indem man verdünnte Lösungen der zu untersuchenden Verbindung in einem 1:1- Gemisch von Aceton und Wasser mit 0,5 % Netzmittel auf Fingerkraut (Digitaria sanguinalis) und Fuchsschwanz (Amaranthus sp), die unter kontrollierten Bedingungen gewachsen waren in . einer Menge von 1,12 und 11,2 kg/ha aufsprühte. Nach 12 bis 13 Tagen wurde die Wirkung der Behandlung entsprechend einer Skala von 0 ( keine Wirkung) bis 9 (vollständige Abtötung) bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

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Tabelle 2

fs: ο tr φ

CH,

CH, CH,

CH, CH, CH,

CH

CH,

H H H H H

CH OH

CH

R-

CH(CH₅)₂

^C6^H13 CH₅

CH_0 5

CH₅ CH,

Vor dem Auflaufen

Hühnerhirse

1 10

8 8

7 8 4 6

0 3

8 8 8 8

1 7

8 8

9 9 1 5

Kresse

9 9 8

9 6

9 9 8 8

Nach dem Auflaufen

Fingerkraut

1 10 JL

9 9 9

8 9 9

7 9 9

9 9 9

8 8 6

9 9 9 9 9 9 9 9 9

8 9 9

9 9 9 232

Fuchsschwanz 10

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

ΓΌ is»

<■£> ν!* -Ρ** VO

—* υπ CXD vji

Claims

Pa tentansprüche

1, SuIfamoylsubstituierte 1,3,4-Thiadiazolharnstoff ■

Verbindungen der allgemeinen Formel

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 3

2 1

Kohlenstoffatomen, R eine der fürR angegebenen Gruppen oder eine Alkoxygruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, R-* eine der für R^ angegebenen Gruppen oder eine Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R⁴ und R⁵ eine R-C(Of-GrUp⁵Je? wobei R ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und wenn R^ oder R⁵ eine R -C(O-)-Gruppe bedeutet, die andere ein Metallion wie ein Lithium-, Kalium- oder Natriumatom sein kann.

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2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Wasserstoffatom oder eine

ρ Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R eine Alkoxygruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R·^ ein Wasserstoffatom, R eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R^ eine Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methyl- oder Äthylgruppe, R eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe, R ein Wasserstoffatom, R eine Methyl- oder Äthylgruppe und R eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeuten.
4. Verbindungen nach Anspruch 3» dadurch g e k e η η -

1 2 4. 5

zeichnet , daß R , R , R^ und R^ jeweils eine

Methylgruppe bedeuten.
5. Verbindungen nach Anspruch .3» dadurch g e k e η η -

14 5

zeichnet, daß R , R^ und R jeweils eine Methyl-

2
gruppe und R eine Methoxygruppe bedeuten.
6. Verbindungen nach Anspruch 3» dadurch g e k e η η

Λ O A

zeichnet , daß R , R und R jeweils eine Methylgruppe und R^ eine Methoxygruppe bedeuten.
7. Verbindungen nach Anspruch 3» dadurch g e k e η η -

•zeichnet, daß R und R^" jeweils eine Methylgruppe

2 5
und R und R jeweils eine Methoxygruppe bedeuten.
8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4 als herbicide Mittel.

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