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DE2129104C3 - Bildwiedergabevorrichtung, die eine Lösung eines reversibel reduzierbaren organischen Stoffes enthält - Google Patents

Bildwiedergabevorrichtung, die eine Lösung eines reversibel reduzierbaren organischen Stoffes enthält

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Publication number
DE2129104C3
DE2129104C3 DE2129104A DE2129104A DE2129104C3 DE 2129104 C3 DE2129104 C3 DE 2129104C3 DE 2129104 A DE2129104 A DE 2129104A DE 2129104 A DE2129104 A DE 2129104A DE 2129104 C3 DE2129104 C3 DE 2129104C3
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DE
Germany
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display device
group
image
solution
Prior art date
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Expired
Application number
DE2129104A
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English (en)
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DE2129104A1 (de
DE2129104B2 (de
Inventor
J J Ponjee
C J Schoot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Filing date
Publication date
Application filed by Philips Gloeilampenfabrieken NV filed Critical Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Publication of DE2129104B2 publication Critical patent/DE2129104B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2129104C3 publication Critical patent/DE2129104C3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1503—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by oxidation-reduction reactions in organic liquid solutions, e.g. viologen solutions

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Description

R,
(R -ffN
N-R'
ist, in der
R und R' eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder eine der vorgenannten Gruppen, die aber am aromatischen Kern mit CF3, Halogen, CH3, OCH3 oder NO2 substituiert ist, oder eine Carbonamidoalkylgruppc mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen oder eine solche Carbonamidoalkylgruppc bei der sich am Stickstoffatom eine oder zwei Aikylgruppen befinden, oder eine solche Carbonamidoalkylgruppe, bei der die genannten Aikylgruppen zusammen mit einem Heteroatom einen Ring bilden, oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen oder eine Thienylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrilgruppe darstellen, oder R die Gruppe
R, R1'
R-N
N-CH, CH,
R> R,'
(.!.,islellt,
Ri und Ri' je ein Wasserstoffatom oder zusammen eine -CH =CH-Gruppe darstellen,
R2 und R2' die gleiche Bedeutung wie Ri und RT haben,
η den Wert 0 oder ! hat,
ρ dann, wenn π = 1 ist, ein Pluszeichen bedeutet sonst aber ohne Bedeutung ist,
X ein elektrochemisch inertes Anion darstellt und
a den Wert 1 hat, wenn /7 = 0 h'„ und den Wert 2 hat, wenn η = 1 ist
und daß der Hilfsstoff reversibel oxidierbar ist
Nach der Erfindung wird also eine Verbindung der Formel 1 als reduzierbarer Stoff verwendet Die Verbindungen gehen an der Kathode unter Aufnahme eines Elektrons in ein Ionradikal über, das im sichtbaren Teil des Spektrums eine sehr große Extinktion aufweist. Die Verbindungen der Formel 1 sind nicht oder nahezu nicht gefärbt, so daß bereits nach einem sehr geringen Stromdurchgang kontrastreiche Bilder erhalten werden.
Beispiele für Gruppen, die durch R und R' dargestellt werden, sind: Methyl, n-Propyl, i-Propyl, sek.-Butyl, n-Heptyl, Allyl, Benzyl, 3,5-DimethylmorphoIinylcarbonylmethyl, 1-Propionyl-Äthyl-l, Carbonamidomethyl, Dodecyl, ω-MethoxycarbonyIdecyl, Hexadecanyl, Phenyl und 2,4,6-TrinitrophenyI.
Verbindungen der Formel I, in der R die Gruppe
R-N
R, R,'
darstellt, können aus einer Verbindung der Formel 1, in der λ = 0 ist, und 1,2-Dibromäthan hergestellt werden.
Als Beispiele für elektrochemisch inerte Anionen können erwähnt werden: Perchlorat, Bortetrafluorid, Halogenide und Phosphat. Das Bortetrafluorid wird oft bevorzugt.
Die Vorrichtung nach der Erfindung kann mit sehr niedrigen Spannungen, z. B. von etwa 1 bis zu einigen Volt, betrieben werden. Das erhaltene Bild kann dadurch gelöscht werden, daß die Elektroden spannungslos gemacht werden. Das Aufrechterhalten des Bildes während längerer Zeit erfordert einen Strom, der erheblich kleiner als der schon niedrige zum Erzeugen des Bildes erforderliche Strom ist.
Infolge des niedrigen Stromverbrauchs und der N—CH,- CH,-
geringen benötigten Spannung sowie infolge der Tatsache, daß diese Vorrichtung mit Gleichstrom betrieben werden kann, ist die Vorrichtung besonders geeignet für Speisung aus Energiequellen in Form von Batterien.
Es ist aber namentlich vorteilhaft, daß die Vorrichtung Bilder erzeugt, die in auffallendem Licht beobachtet werden, obgleich sie gegebenenfalls auch in durchfallendem Licht wahrgenommen und erwünschtenfalls projiziert werden können.
Wenn an die Elektroden der Vorrichtung nach der Erfindung eine Spannung angelegt wird, die den benötigten Mindestwert (die Schwellwertspannung) überschreitet, erfolgt an der Kathode eine Reduktion, z. B.
CH,-\
Ie-C2H5-N-
>=< IN-C2H5
farblos
Das gebildete Kationradikal ist stabil und ist nach wie vor an der Kathode orientiert. Die Reduktion ist reversibel, so daß z. B. nach Umpolung der Elektroden Rückbildung des Ursprung ichen Stoffes stattfindet.
Der Ablauf der Kathcdenreaktion erfordert einen Stromdurchgang durch dts Medium. Zu diesem Zweck enthält die Vorrichtung einen Hilfsstoff, der an der Anode oxidiert wird. /VIs Hilfsstoffe eignen sich Verbindungen, die reversibel oxidierbar sind, sich in genügenden Maße in dem Medium lösen und nicht mit Verbindungen der Formel I reagieren. In der Regel ist es genügend, wenn von den Verbindungen 0,01 mol/1 gelöst wird.
Als Hilfsstoffe können u. a. substituierte Hydrochinons verwendet werden, die in Wasser ein Redoxpotential von mindestens 0,7 V, in bezug auf eine Normalwasserstoffelektrode gemessen, aufweisen. Zu dieser Gruppe gehören Hydrochinone, die mit Halogen, CN, CF3, CCI3 oder SCF4 substituiert sind. Vorzugsweise werden vierfach substiti'icrie Hydrochinone, wie z.B.
blau
2,3-Dichlor-4,5-dicyanhydrochinon, verwendet; insbesondere wird Tetrahalogenhydrochinon und vor allem Tetrach'orhydrochinon bevorzugt.
•π Als Hilfsstoffe können auch Ferrosalze Anwendung finden. Die Anionen dieser Salze sollen jedoch bei den verwendeten Spannungen und Lösungsmitteln inert sein. Die Salze sollen ferner genügend löslich sein (z. B. zumindest etwa 0,01 mol/1). Als geeignete Ferrosalze
3d können z.B. genannt werden: Ferrobortetrafluorid, Ferroacetat und Ferrochlorid.
Auch l,4-Di-(dialkylamino)-benzole können als Hilfsstoffe verwendet werden. Darin enthalten die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome.
v, Diese Hilfsstoffe sind farblos oder wenigstens in derart geringem Maße gefärbt, daß ihre Farbe den Kontrast des an der Kathode erzeugten Bildes nicht beeinträchtigt.
Bei Verwendung von Tetrachlorhydrochinon als
bo Hilfsstoff erfolgt ander Kathode die folgende Reaktion:
Cl
Cl
Cl
HO — χ
-OH
:--=() + 2c -l- 2H
Cl
Cl
Cl
Durch Diffusion kann das an der Anode erzeugte Oxidationsprodukt mit den an der Kathode gebildeten Radikalionen in Berührung kommen. Dann findet eine Redox-Reaktion statt, bei der die Verbindung der Formel I und der Hilfsstoff rückgebildet werden, z. B.:
>=\ IN-C2H5 O + 2 H
2C2H,-N
N-C2H5
Wenn kein Strom mehr durch das Medium fließen würde, d. h. wenn keine neue Radikalionen mehr >(i gebildet werden würden, würde das Bild durch diese Reaktion gelöscht werden. Wenn das Bild aufrechterhalten werden soll, muß eine Elektrodenspannung beibehalten werden, die den Schwellwert um einen derartigen Betrag überschreitet, daß die obenerwähnte >> Reaktion gerade ausgeglichen wird. Diese Spannung ist in der Regel beträchtlich niedriger als die Spannung, die für ein schnelles Einschreiben verwendet wird.
Die erwähnte Reaktion kann dazu benutzt werden, das erhaltene Bild zu löschen, nachdem die Elektroden so spannungslos gemacht oder auf eine die Schwellwertspannung unterschreitende Spannung gebracht worden sind.
Das Löschen des Bildes durch Reaktion des oxidierten und reduzierten Stoffes (chemisches Lö- r> sehen) kann dadurch beschleunigt werden, daß der Elektrodenabstand verringert wird. Umgekehrt kann das Löschen dadurch verzögert werden, daß der Elektrodenabstand vergrößert wird. Das chemische Löschen kann auch völlig ausgeschlossen werden, indem 4<> der Kathodenraum und der Anodenraum mittels einer für die oxidierbaren und reduzierbaren Stoffe nicht durchlässigen Membran voneinander getrennt werden.
Das Bild kann sehr schnell dadurch gelöscht werden, daß die Elektroden umgepolt werden.
Die Konzentration des oxidierbaren und reduzierbaren Stoffes beeinflußt die Geschwindigkeit der Bilderzeugung. Je nach der Anwendung der Vorrichtung wird diese Konzentration höher oder niedriger gewählt. Im allgemeinen werden mindestens 0,01 molare Lösungen verwendet. Es gibt im aligemeir.cn fur die Konzentration keine obere Grenze. So können gesättigte Lösungen oder sogar Medien verwendet werden, in denen auch noch ungelöster Stoff vorhanden ist. Dies kann noch einen zusätzlichen Vorteil mit sich bringen. Wenn z. B. einem Medium, das an einem Hydrochinon gesättigt ist, noch eine zusätzliche Menge dieser Verbindung beigegeben wird, wird eine weiße Dispersion erhalten, gegen die sich das gefärbte Bild besonders stark abhebt. e>o
Der gleiche Effekt kann auch dadurch erzielt werden, daß dem Medium eine chemisch inerte unlösliche Verbindung zugesetzt wird, die weiß ist oder eine andere mit dem Bild kontrastierende Farbe aufweist. Als solche kann z. B. Titanoxid und dergleichen verwendet b5 werden.
Als Lösungsmittel können inerte Flüssigkeiten verwendet werden, in denen der reduzierbare Stoff der
OH
Formel I und der Hilfsstoff in ausreichendem Maße gelöst werden. Als solche können genannt werden Wasser und aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril Propionitril, Glutarodinitril, Benzonitril, Propylencarbonat, Nitrtomethan und Essigsäureanhydrid.
Die Halogenide der Formel I werden vorzugsweise ir Wasser gelöst. Die Bortetrafluoride können aber auch ir Wasser verwendet werden. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise ein Ferrosab oder ein 1,4-Di-(dialkylamino)-benzol als Hilfsstofl benutzt.
Bei Verwendung von Essigsäureanhydrid werder gleichfalls vorzugsweise als Hilfsstoff Ferrosalze unc l,4-Di-(dialkylamino)-benzol benutzt.
Hydrochinone werden vorzugsweise in einem organi sehen Milieu verwendet. Es hat sich herausgestellt, daf: Chinolate die Bildung löslicher Salze mit Verbindunger der Formel I veranlassen können. Durch Zusatz einei geringen Säuremenge kann dies verhindert werden. E; können anorganische sowie organische Säuren verwen det werden. In der Regel ist eine Menge von etwa 0,5 bi; etwa 10 Gew.-%. berechnet auf das Reaktionsgemisch genügend.
Die Elektroden können aus den bekannten inerter Elektrodenmateriaüen hergestellt werden. Als solche können u. a. Zinnoxid, Indiumoxid, Platin, Palladium unc Gold erwähnt werden. Naturgemäß ist es nich' erforderlich, daß sämtliche Elektroden aus dem gleicher Material hergestellt werden.
Die Elektroden können in vielerlei Formen gestaltet werden. Auch können mehrere Anoden und/odei Kathoden verwendet werden. Die erhaltenen Bildet können auf diese Weise die gleiche Form wie die Elektrodenoberfläche oder wie der sichtbare Teil einet teilweise mit einer Maske abgeschirmten Elektrode aufweisen. Die Elektrode kann auch durch eine elektrisch isolierende Maske örtlich von der Flüssigkeil getrennt werden. Das Bild kann aber auch aus einet Anzahl von Komponenten aufgebaut sein, die von einet entsprechenden Anzahl in Betrieb gesetzter Kathoder geliefert werden.
Die Vorrichtung nach der Erfindung arbeitet in Abwesenheit von Sauerstoff und muß daher völlig vor der Außenluft abgeschlossen sein. Demzufolge wird die Vorrichtung in einem wenigstens teilweise durchsichtigen Gehäuse untergebracht. Durchsichtige Kunststoffe wie Glas und dergleichen, können für die Konstruktion dieses Gehäuses verwendet werden. Bei Verwendung einer durchsichtigen Elektrode kann die Elektrode selber als eine der Wände des Gehäuses benutzt
werden, wie es z. B. bei einer Elektrode, die aus auf Glas angebrachtem Zinnoxid besteht, der Fall ist.
Es können aber auch undurchsichtige Elektroden verwendet werden, wenn diese auf geeignete Weise angeordnet sind. So kann z. B. durch eine öffnung in der Anode das auf der (den) Kathode(n) erzeugte Bild wahrgenommen werden.
Die über den Elektroden angelegte Potentialdifferenz kann bei der Bilderzeugung innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. Die Potentialdifferenz ist je nach dem verwendeten System mindestens 1,2 bis 1,3 V. In der Regel werden keine Spannungen über 10 V verwendet.
Als Vorteil der Vorrichtung nach der Erfindung wurde bereits erwähnt, daß die Vorrichtung mit Gleichspannung betrieben werden kann. Es können aber auch andere Spannungen, wie Rechteckspannung oder Wechselspannung, Anwendung finden.
Die Elektroden können sehr nahe beeinander, z. B. in einem gegenseitigen Abstand von 1 μιη, oder weit auseinander, z. B. in einem gegenseitigen Abstand von einigen zehn cm, angeordnet werden.
Die Vorrichtung nach der Erfindung kann zur Wiedergabe von Information, wie Texten, Zeichen und Bildern, und als Spannungsanzeiger und dergleichen verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Zwischen zwei Glasplatten mit den Abmessungen 50 mm · 50 mm · 2 mm, die mit einer leitenden Schicht aus SnO2 (der Widerstand der SnO2-Schicht betrug 5 Ω. welcher Widerstand dadurch gemessen wurde, daß an zwei leitenden Streifen, die an einander gegenüberliegenden Seiten angebracht waren, eine Spannung angelegt wurde) auf einer Seite versehen wurden, wurde eine dünne Glasplatte mit den Abmessungen 50 mm · 40 mm · 0,2 mm, die in der Mitte eine Öffnung mit einem Durchmesser von 10 mm aufwies und als Distanzglied diente, angebracht.
Die leitenden Glasplatten, die als Elektroden wirkten, wurden auf diese Weise mit den einander zugekehrten leitenden Flächen in einem gegenseitigen Abstand von 0,2 mm gehalten. In einer der leitenden Glasplatten befand sich eine Füllöffnung, die mit einem Schliffstopfen verschlossen werden konnte. Die Seitenkanten wurden mit einem Zweikomponenten-Epoxidharz-Kleber verklebt, so daß der Inhalt der Zelle von der Luft abgeschlossen war.
Über die öffnung wurde in die Zelle eine Lösung von Aethylviologen-bortetrafluorid (0,1 molar) und Tetrachiorhydrochinon (ö.imoiar) in Aceionitrii eingeführt, die 3 Gew.-o/o Essigsäure enthielt.
Mit dem Stopfen wurde die Zelle verschlossen. Während 100 Stunden wurde mit Hilfe einer Batterie eine Spannung von 1,5 V über Elektroden angelegt Die in dieser Periode gebildete Farbe in dem durch das Distanzglied ausgesparten Raum verschwand in einigen Sekunden, nachdem die Elektroden spannungslos gemacht worden waren.
Beispiel 2
Das im Beispiel 1 genannte Distanzglied wurde durch einen Lack ersetzt Zu diesem Zweck wurde eine Glasplatte mit Abmessungen 50 mm ■ 50 mm · 2 mm, die mit einer leitenden SnCb-Schicht überzogen war (der Widerstand der SnO2-Schicht betrug 5 Ω), in einen photoempfindlichen negativen Lack auf Basis von Polyisopren mit 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon als Vernetzungsmittel getaucht.
Nach Trocknung, Belichtung durch eine Maske, Entwicklung in einem Gemisch von 80%igem p-Xylol und 20%igem Aethylmethylketon und Aushärten auf 1200C wurde ein Überzug erhalten, in dem ein Text ausgespart war.
Eine zweite Glasplatte, die mit einer leitenden SnOi-Schicht überzogen war, wurde auf diese überzo-
K) gene Platte gelegt. Mittels eines Zweikomponenten-Epoxidharz-Klebers wurden zwei Seiten zugeklebt und ausgehärtet. Die Elektroden waren auf diese Weise zum Teil von der Lackschicht gegen das Medium isoliert und der Abstand betrug 0,01 mm. Eine nicht zugeklebte
ir) Seite wurde in eine Lösung der im Beispiel I beschriebenen Art gebracht. Die Lösung wurde auf diese Weise zwischen den beiden Platten kapillar aufgesaugt. Mit Cellulosekleber wurden auch die anderen Seiten abgedichtet.
2» An die Elektroden wurde eine Gleichspannung von 2 V angelegt. Die Elektrode mit dem ausgesparten Text wurde an den negativen Pol der verwendeten Batterie angeschlossen. Der ausgesparte Text erhielt in weniger als 1 Sekunde eine blaue Farbe. Nachdem die
2~> Elektroden spannungslos gemacht worden waren, entfärbte sich das Bild in weniger als 1 Sekunde.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied. Ji) daß die leitende Schicht nun aus Indiumoxid bestand.
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Elektrode undurchsichtig war und aus auf Glas ii aufgedampftem Gold bestand (Widerstand 2 Ω).
Beispiel 5
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine undurchsichtige Elektrode aus mit Platin 4(i überzogenem Glas verwendet wurde (Widerstand 2 Ω).
B e i s ρ i e ! 6
Beispiel 1 wurde mehrere Male wiederholt. Bei
verschiedenen Spannungen wurde gemessen, wieviel
4r> Zeit die Erzeugung eines Bildes erforderte, das das durchfallende Licht zu 25, 50 und 75% absorbierte (Tabelle I).
Die Messungen wurden bei 599 nm durchgeführt.
Tabelle I Spannung in Volt Zeitdauer in
Absorption 10 ' Sekunden
2 60
25% 3 7
25% 4 2
25% 2 170
50% 3 20
50% 4 6
50% 2 370
75% 3 40
75% 4 13
75% 5 8
75%
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde mehrere Male mit zunehmender Spannung über den Elektroden wiederholt. Nacheinan-
der wurde 1,5, 2,5, 3,5, 4,5, 5,5 und 7,0 V angelegt. Es wurde gemessen, wieviel Ladung der Zelle zugeführt werden mußte, um die gleiche optische Dichte zu erhalten. Es stellte sich heraus, daß die Ladungsmenge bei allen Spannungen gleich war. Der Wirkungsgrad ist also von der angelegten Spannung unabhängig. Die Beziehung zwischen optischer Dichte und Ladung ist in der Tabelle Il angegeben.
Tabelle Il
Optische Dichte Anzahl nv C/cnr
3 V zwischen den beiden Elektroden angelegt. An der Kathode wurde eine blaue Farbe erhalten. Nach 1 Sekunde wurde umgepolt, wonach die blaue Farbe verschwand, während die andere Elektrode sich blau färbte.
Beispiel 9
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Lösungsmittel, die Impulsdauer und die Spannung geändert wurden. Die Änderungen sind in der Tabelle III angegeben.
0,13
0,30
0,60
0,85
2,0
4,1
Aus diesen Daten geht hervor, daß die optische Dichte der zugeführten Ladung nahezu gerade proportional ist. Der Wirkungsgrad ist höher als 98%.
Beispiel 8
Bei einer Zelle, die aus einer Glasküvette bestand, bei der zwei einander gegenüberliegenden Seiten mit einer leitenden SnC^-Schicht versehen waren und als Elektroden wirkten, war der Elektrodenabstand 1 cm. Die Oberfläche jeder Elektrode war 2 cm2.
Die Zelle wurde über eine öffnung gefüllt, die mit Hilfe eines Schliffstopfens verschlossen werden konnte. In diese Zelle wurde eine Lösung von Aethylviologenborfluorid (0,1 molar) und Tetrachlorhydrochinon (0,1 molar) in Ace:onitril gebracht, die l'/2% Essigsäure enthielt.
Es wurde eine Sekunde lang eine Gleichspannung von
I) Tabelle III Impuls Spannung Essigsäure
Lösungsmittel dauer in in Volt Gew.-%
Sekunden
1 3 0,5
20 Acetonitril 0,3 4 5
Acetonitril 0,7 4 7,5
Glutarodinitril 0,5 4 10
2") Propionitril
Die Essigsäuremenge wurde von 0,5 zu 10 Gew.-% geändert.
Beispiel 10
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß Acthylviologenbortctrafluorid durch andere Verbindungen der Formel I ersetzt wurde. Außerdem wurde die Konzentration dieser Verbindungen, die Impulsdauer, die Spannung und das Lösungsmittel geändert. Die Änderungen sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
(Rt.
π = 1
R'
Bl-Y
QH11
QH11
BF4- CH,
H/
— C
\
CH,
ClO4- C2H5
BF4" C5Hn
BF4- -QH1,
BF4" -C3H7
BF4- C7H15
QH11
C5H11
C4H,
CH,
— C
CH,
C2H5
C5Hn
C5Hn
C, H7
QH15
Lösungsmittel Impuls
dauer in
Sekunden		 Spannuni:
in Volt		 Konz. in
mol/l
Aceton 0.5 3 0.1
Aceton 0.5 3 0.1
Nitromcthan I 3 u.i
Acetonitril 1 3 0.1
Acetonitril 1 3 0,1
Acetonitril 1 3 0,1
Acetonitril 1 3 0,5
Acetonitril 1 3 1,0
Acetonitril I 3 0,1
Acetonitril 1 3 0,1
13
Fortsetzung
χ η = I R' H2 H H2 Lösungsmiliel Impuls
dauer in
Sekunden 		Spannung
in Voll 		Konz. in
mol/l
H1 H H1 — C--C=C
BF4 I ι
-C-C=C		 -C111H,, Acetonitril 1 3 0.1
BF4- -C111H,., - C18H17 Acetonitril 1 4 0,05
BF4 -C18H37 H Acetonitril 1 6 0,01
H — C C- OC1H,
I Il
BF4- -( I Il
CH, O		 Acetonitril 1 4 0,1
:—c-ocH,
Il - ' 		O
H2 ι H2) ,y
BF4 Il
CH, O		 Acetonitril I 4 0.05
O
H2 (H2) //
—cAc-k-c
OCH.,
OCH,
BF4 H1 -^ CH,
—C—C—N O
Il — CH,
O		 H, -^
—C-C-N
Il '·—
O		 CH3
O
CH3 		Acetonitril 1 3 0,1
BF4 O
H2 il
—C— C-NH2 		O
H2 Il
-C-C-NH2 		Acetonitril 1 4 0,05
BF4 -C2H5 -C2H5 Acetonitril 0.3 4 0.1
BF4 -C2H, -C2H5 Acetonitril 0.5 4 0.1
BF4 -C2H5 -C2H5 Acetonitril 0.7 3 0.1
BF4 -C2H5 -C2H5 Acetonitril 1 3 0.1
BF4 -C2H5 Acetonitril T 0.1
BF4 —Q1H13 -C11H1, Acetonitril I 3 0.1
BF4 -C— ^~%? Acetonitril 1 3 0.1
BF4 —C~—^ V-NO2 —C'-^f V- N !O2 Acetonitril 1 5 0.025
BF4 —r\4. -O5Hn Acetonitril I 3 0.!
-C5H11 O Acetonitril 1 3
BF4 O Π-> y s
—C—C—N
Il ^
O		 LH3
O
'- CH3 		Acetonitril I 3
'f		 0,1
BF4 »=0 Acetonitril 1 7 0,05
BF4 Ji =0 -CH3 Acetonitril 1 7 0.02
BF4 n = 0 -C5H11 Acetonitril 1 7 0,02
BF4 -C=N -C3H7 Acetonitril 1 5 0,02
BF,- -C=N 0,05
') = Diese Verbindung färbte sich an der Kathode grün.
Beispiel 11
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Hilfsstoff, die Konzentration des Hilfsstoffes, d Impulsdauer, das Lösungsmittel und die Spannung gemäß Tabelle V geändert wurden.
Tabelle V
Hilfsstoff
Konzentration Hilfsstoff
Impulsdauer Lösungsmittel
in Sekunden
Spannung
in Volt
Tetrachlorhydrochinon 0,05 1 Acetonitril 3
Tetrachlorhydrochinön 0,1 1 Acetonitril 3
Tetrachlorhydrochinon 0,1 0,3 Acetonitril 4
2,5-Dichlorhydrochinon 1 1 Acetonitril 3
2,5-Dichlorhydrochinon 0,1 1 Acetonitril 3
NNNW-Tetramethyl- 0,1 1 Acetonitril 3
p-phenylendiamin
2,3-Dichlor-5,6- 0,025 1 Acetonitril 4
dicyanohydrochinon
Fe(BF4J2 0,05 1 Acetonitril 3
FeCl2 1) 0,1 1 Wa^er 2,5
FeCl,1) 0,1 0,7 Wasser 2,5
') Diese Versuche wurden mit dem Aethylviologenchlorid und dem -bromid wiederholt
Beispiel 12
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die zugesetzte Säuremenge geändert wurde.
Die folgenden Säuren wurden in den erwähnten Konzentrationen zugesetzt (Tabelle VI):
Tabelle VI
Beispiel 13
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied daß T1O2 in der Lösung suspendiert wurde, um be pulsierendem Betrieb der Vorrichtung den Kontrast zi vergrößern.
Zugesetzte Säure
Konzentration in Gewichtsprozenten
Essigsäure I1/:0/
Essigsäure 3%
Essigsäure 6%
Essigsäure 10%
Propionsäure 2%
Benzoesäure 4%
Schwefelsäure 2%
HBF4-40%ig in H2O 2%
Beispiel 14
Beispiel 13 wurde wiederholt, mit dem Unterschied daß Tetrahydrochinon in der Lösung suspendiert wurde um bei pulsierendem Betrieb der Vorrichtung der Kontrast zu vergrößern.
Beispiel 15
Die Elektroden der Vorrichtung nach Beispiel ί wurden teilweise mit isolierender weißer Farbi abgedeckt, so daß ein blaues Bild in einer weißei Umrahmung erhalten wurde.
030 213/7

Claims (21)

Patentansprüche:
1. Bildwiedergabevorrichtung, die eine Lösung eines reversibel redu-:ierbaren organischen Stoffes und eines Hilfsstoffes in einem inerten Lösungsmittel enthält, wobei die Lösung mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung sauerstofffrei ist, ι» daß der reversibel reduzierbare organische Stoff eine Verbindung der Formel 1
R1
(R-IJ1 1N
ist, in der
R und R' eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl- oder Alkaryl- r> gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder eine der vorgenannten Gruppen, die aber am aromatischen Kern mit CF3, Halogen, CH3, OCH3 oder NO2 substituiert ist, oder eine Carbonamidoalkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen oder eine solche Carbonamidoalkylgruppe, bei der sich am Stickstoffatom eine oder zwei Alkylgruppen befinden, oder eine solche Carbonamidoalkylgruppe, bei der die genannten Alkylgruppen zusammen mit einem Heteroatom einen Ring bilden, oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen oder eine Thienylaikylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrilgruppedai stellen, oder
R die Gruppe κι
R- N
R, R/
R, R,
N-CH1-CH, -
4 >
darstellt.
Ri und Ri' je ein Wasserstoffatom oder zusammen eine -CH =CH-Gruppedarstellen,
R2 und R2' die gleiche Bedeutung wie Ri und Ri' haben,
η den Wert 0 oder 1 hat,
ρ dann, wenn η = 1 isl, ein Pluszeichen bedeutet, sonst aber ohne Bedeutung ist,
X ein elektrochemisch inertes Anion darstellt und
α den Wen 1 hat, wenn η = 0 ist, und den Wert 2 hat, wenn η = I ist,
und daß der Hilfsstoff reversibel oxidierbar ist.
2. Bildwiedergabevorrichlung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der reversibel reduzierbare organische Stoff eine Verbindung der Formel I ist, in der das Anion das Perchlorat, das Bortetrafluorid-, das Phosphat- oder ein Halogenion ist.
3. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoff ein substituiertes Hydrochinon verwendet wird, das in Wasser ein Redox-Potential von mindestens 0,7 V, in bezug auf die Normalwasserstoffelektrode gemessen, aufweist
4. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Halogen, CN, CF3, CCI3 oder SCF3 substituiertes Hydrochinon verwendet wird.
5. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein tetra-substituiertes Hydrochinon verwendet wird.
6. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tetrahologenhydrochinon verwendet wird.
7. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrachlorhydrochinon verwendet wird.
8. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoff ein Ferrosalz verwendet wird.
9. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Ferrobortetrafluorid, Ferroacetat oder Ferrochlorid verwendet wird.
10. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoff ein 1,4-Di-(dialkylamino)-benzol verwendet wird.
11. Bildwiedergabevorrichlung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1,4-Di-(dialkylamino)-benzol verwendet wird, in dem die Alkylgruppen bis zu 5 Kohlenstoffatomen enthalten.
12. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierbare organische Stoff der Formel I und der Hilfsstoff in Konzentrationen von mindestens 0,0i mol/l vorhanden sind.
13. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine gesättigte Lösung des substituierten Hydrochinons mit noch ungelöstem substituiertem Hydrochinon enthält.
14. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung eine inerte unlösliche Verbindung dispergiert ist.
15. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Titanoxid dispergiert ist.
16. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser oder ein aprotisches Lösungsmittel verwendet wird.
17. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer reduzierbarer Stoff ein Perchlorat oder ein Bortetrafluorid der Formel I, als Hilfsstoff ein Ferrosalz oder ein l,4-Di-(dialkylamino)-benzol und als Lösungsmittel Essigsäureanhydrid verwendet wird.
18. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Säure enthält.
19. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Acetonitril als Lösungsmittel verwendet wird.
20. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung etwa 0.5 bis etwa 10 Gew.-% einer Säure enthält.
21. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Zinnoxid, Indiumoxid, Platin, Palladium oder Gold bestehen.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Bildwiedergabevorrichtung, die eine Lösung eines reversibel reduzierbaren organischen Stoffes und eines Hilfsstoffes in einem inerten Lösungsmittel enthält, wobei die Lösung mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist.
Aus der DE-AS 12 43 269 ist eine derartige Vorrichtung bekannt. Als reversibel reduzierbare organische Stoffe werden in dieser Vorrichtung Verbindungen verwendet, die — nach Reduktion — durch Abgabe eines Elektrons oxidiert und dabei in einen angeregten Singulett-Zustand gebracht werden. Aus dem angeregten Zustand kehren die Moleküle unter Emission von Licht in den Anfangszustand zurück.
Da zunächst eine Reduktion und dann eine Oxidation des reduzierten Stoffes erforderlich ist, um diesen Lichteffekt zu erhalten, wird diese bekannte Vorrichtung dadurch betrieben, daß an die Elektroden eine Wechselspannung angelegt wird.
Als Hilfsstoff wird ein anorganisches Salz, ;:. B. ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumperchlorat verwendet, damit für das System eine genügende elektrische Leitfähigkeit erhalten wird.
Die bekannte Vorrichtung weist folgende Nachteile auf:
Wenn nicht mit großen Stromdichten gearbeitet wird, ist das Bild in einer hellen Umgebung (Tageslicht) schwer wahrnehmbar.
Die Vorrichtung erzeugt nur ein Bild, solange die Wechselspannung angelegt ist. Das Aufrechterhalten des Bildes erfordert die Zufuhr der gleichen Energiemenge wie die Erzeugung des Bildes.
Je nach dem verwendeten Leuchtstoff sind höhere oder niedrigere Spannungen erforderlich. Für blau lumineszierende Stoffe sind aber Spannungen von einigen zehn Volt erforderlich.
Für den Betrieb der Vorrichtung ist Wechselspannung unbedingt notwendig, so daß nicht ohne weiteres eine Batterie benutzt werden kann.
Wenn nicht beide Elektroden sichtbar sind, geht die Hälfte des erzeugten Lichtes für die Wahrnehmung verloren, weil sowohl an der Anode als auch nach Umpolung an der anderen Elektrode Lumineszenz auftritt.
Aus der US-PS 34 51 741 ist eine elektrochrome Vorrichtung bekannt, in der Verbindungen verwendet werden, bei der die Oxidation/Reduktion ein Zwei-Elcktronen-Prozeß ist. Dabei müssen chemische Bindungen aufgebrochen werden. Außerdem werden auch noch Protonen benötigt. Dabei besteht die Gefahr chemischer Nebenreaktionen. Die Rückbildung der Leuko-Form bedingt eine Zweikomponenten-Reaktion. Beide Komponenten müssen in den für die Reaktion benötigten Mengen anwesend sein und auch tatsächlich reagieren. Dabei besteht die Gefahr einer unvollständigen Rückbildung, was bedeutet, daß der Kontrast zwischen Bild und Medium sich auf die Dauer verschlechtert und schwierig korrigierbar ist.
Im Patent 20 43 562 wird ein optisches Lichtfilter mit einer reversibel die optischen Eigenschaften veränderbaren Schicht vorgeschlagen, die als lichtdurchlässige Redoxverbindung eine Diazapyrenium-, Pyrazidinium- oder Dipyridyliumverbindung enthält Dieses optische Filter-System ist nicht geeignet, als Bildwiedergabevorrichtung eingesetzt zu werden. Insbesondere spielt dabei die Löschung der gebildeten gefärbten Radikale eine entscheidende Rolle. In einer Bildwiedergabevorrichtung muß eine sehr rasche Löschung, innerhalb einer Sekunde oder Zehnteln einer Sekunde, stattfinden, wobei die Löschung genau reproduzierbar und genau örtlich definiert sein muß. Bei einem optischen Filter ist
ίο die örtliche Begrenzung der Löschung (und selbstverständlich auch der Radikalbildung) nicht entscheidend. Nur die Gesamtmenge der Radikale ist bei einem Filter von Bedeutung. Bei einer Bildwiedergabevorrichtung ist die Verteilung der Radikale im Medium wesentlich, wobei bestimmte Teile keine Radikale enthalten und andere Teile eine maximale Menge an gefärbten Radikalen. Nur auf diese Weise enthält man den für Bilder notwendigen Kontrast im Medium.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine
>o Bildwiedergabevorrichtung zu schaffen, die betriebszuverlässiger ist, in der keine chemischen Nebenreaktionen auftreten und bei der die Gefahr eines schwierig korrigierbaren Kontrastverlustes gering ist. Es geht also bei der Erfindung darum, ein stabileres System zu
2) schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Vorrichtung sauerstofffrei ist, daß der reversibel reduzierbare organische Stoff eine Verbindung der Formel I
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