DE2126725B2 - Process for the production of a modified polyethylene wax - Google Patents
Process for the production of a modified polyethylene waxInfo
- Publication number
- DE2126725B2 DE2126725B2 DE2126725A DE2126725A DE2126725B2 DE 2126725 B2 DE2126725 B2 DE 2126725B2 DE 2126725 A DE2126725 A DE 2126725A DE 2126725 A DE2126725 A DE 2126725A DE 2126725 B2 DE2126725 B2 DE 2126725B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- wax
- polyethylene
- ethylene
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 102
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 74
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 35
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 35
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 25
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 15
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 84
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 14
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004209 oxidized polyethylene wax Substances 0.000 description 3
- 235000013873 oxidized polyethylene wax Nutrition 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229940045860 white wax Drugs 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Natural products CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N Octyl butanoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000283973 Oryctolagus cuniculus Species 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MMXKVMNBHPAILY-UHFFFAOYSA-N ethyl laurate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OCC MMXKVMNBHPAILY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 2
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBLLWAUEWCBESD-UHFFFAOYSA-N 1-methoxyundecane Chemical compound CCCCCCCCCCCOC FBLLWAUEWCBESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBTLFDCPAJLATQ-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoxybutane Chemical compound CCCCOCC=C IBTLFDCPAJLATQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- 241000283986 Lepus Species 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical class CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical class OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L butylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)Cl SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- IQYKECCCHDLEPX-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;magnesium Chemical compound [Mg].ClOCl IQYKECCCHDLEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- WPSGFSPBRBRLIQ-UHFFFAOYSA-N dodecyl formate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC=O WPSGFSPBRBRLIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UGUZZPBNTADPIT-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);difluoride Chemical compound [F-].[F-].CC[Al+2] UGUZZPBNTADPIT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N heptan-3-one Chemical compound CCCCC(=O)CC NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- GSGDTSDELPUTKU-UHFFFAOYSA-N nonoxybenzene Chemical compound CCCCCCCCCOC1=CC=CC=C1 GSGDTSDELPUTKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBZAGOMQOSEWBH-UHFFFAOYSA-N octyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC BBZAGOMQOSEWBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006391 phthalonitrile polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical class CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002990 reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULIAPOFMBCCSPE-UHFFFAOYSA-N tridecan-7-one Chemical compound CCCCCCC(=O)CCCCCC ULIAPOFMBCCSPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N undecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCO KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002348 vinylic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
- C08F255/023—On to modified polymers, e.g. chlorinated polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/06—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
a) daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan und/oder Vanadium in dem Katalysator 1-100:1 beträgt,a) that the atomic ratio of aluminum to titanium and / or vanadium in the catalyst 1-100: 1 is,
b) die Konzentration des Katalysators in dem Polymerisationslösungsmittel derart ist, daß die Menge der Aluminiumatome in dem Katalysatorbestandteil 0,01 bis lOmMol pro 11 des Polymerisationslösungsmittels ausmacht,b) the concentration of the catalyst in the polymerization solvent is such that the Amount of aluminum atoms in the catalyst component 0.01 to 10 mmol per 11 des Polymerization solvent,
c) Äthylen, Wasserstoff und «-Olefin in derartigen Mengen zugeführt werden, daß die Dampfphase in dem Polymerisationsgefäß mit Ausnahme des Dampfanteils des Lösungsmittels aus 3 bis 90 Molprozent Wasserstoff, 0 bis 35 Molprozent «-Olefin und dem Rest aus Äthylen besteht, undc) Ethylene, hydrogen and «-olefin are fed in such amounts that the vapor phase in the polymerization vessel with the exception of the vapor portion of the solvent from 3 to 90 mol percent hydrogen, 0 to 35 mol percent olefin and the remainder consists of ethylene, and
d) die Polymerisationstemperatur eine derartige Temperatur ist, daß das entstehende Polymerisat als Flüssigkeit vorliegt und der Polyrtierisationsdruck 20 bis 100 kg/cm2 im Fall, daß ein gesättigter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird, und 5 bis 100 kg/cm2 im Fall, daß das geschmolzene gebildete Wachs das Lösungsmittel darstellt, beträgt,d) the polymerization temperature is such a temperature that the resulting polymer is in the form of a liquid and the polymerization pressure is 20 to 100 kg / cm 2 in the case that a saturated hydrocarbon is used as the solvent, and 5 to 100 kg / cm 2 in the case that the melted wax formed is the solvent, is
hergestellt worden ist.has been made.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfphase im Polymerisationsgefäß mit Ausnahme des Dampfanteils des Lösungsmittels aus 5 bis 60 Molprozent Wasserstoff und dem Rest aus Äthylen besteht.2. The method according to claim 1, characterized in that the vapor phase in the polymerization vessel with the exception of the vapor portion of the solvent consists of 5 to 60 mole percent hydrogen and the remainder of ethylene.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumhaltige Verbindung Aluminium zusätzlich zu Magnesium enthält.3. The method according to claim 1, characterized in that the magnesium-containing compound Contains aluminum in addition to magnesium.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan- und/oder Vanadiumverbindung ein Tetrahalogenid oder Oxychlorid ist.4. The method according to claim 1, characterized in that the titanium and / or vanadium compound is a tetrahalide or oxychloride.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylenwachses durch Oxydation eines Äthylenwachses, das durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt worden ist.The invention relates to a method for producing a modified polyethylene wax by oxidation an ethylene wax produced by polymerizing ethylene in the presence of hydrogen has been.
Bisher wurde Wachs hauptsächlich durch Extraktion und Reinigung eines Destillationsrückstandes beim Erdöl-Raffinierungsverfahren hergestellt Neuerdings wurden, um der wachsenden Nachfrage für Wachse für bekannte und neue Verwendungszwecke zu begegnen, im Handel Wachse neuer Art erhältlich, die durch thermischen Abbau von Polyäthylen hergestellt worden waren. Diese Wachsart wird durch Pyrolyse von Polyäthylen geringer Dichte, das durch PolymerisationUp until now, wax was mainly obtained by extracting and cleaning a distillation residue Petroleum refining processes have been established lately to meet the growing demand for waxes for To meet known and new uses, new type of commercially available waxes made by thermal degradation of polyethylene. This type of wax is made by pyrolysis of Low density polyethylene obtained by polymerisation
ίο in Gegenwart freier Radikale (radikalische Polymerisation) erhalten wurde, hergestellt. Es ist daher notwendig, zunächst Äthylen zu polymerisieren und dann durch Hitze zu zersetzen, um dadurch das Molekulargewicht zu vermindern.ίο in the presence of free radicals (radical polymerization) was obtained. It is therefore necessary to first polymerize ethylene and then through To decompose heat, thereby reducing the molecular weight.
Polyäthylen, das nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt wurde, bei dem Äthylen unter Verwendung eines Koordinations-Katalysators polymerisiert wird, ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht frei variiert werden kann. Daher kann Polyäthylen mit einem Molekulargewicht, das so liegt, daß das Polyäthylen in eineim wachsartigen Zustand vorliegt, direkt hergestellt werden, ohne daß eine Extrastufe für den thermischen Abbau erforderlich ist, die sonst, wenn man von Hochdruckpolyäthylen ausgeht, notwendig ist. Übliche Polyäthylenwachse, die nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt wurden, gelieren bei der Oxydation, und die Oxydationsreaktion kann nicht wirksam ablaufen. Daher ist dieses Material zur Verwendung als oxydiertes Wachs nicht geeignet.Polyethylene produced by the Ziegler process in which ethylene is polymerized using a coordination catalyst characterized by the fact that the molecular weight can be varied freely. Hence can Polyethylene having a molecular weight such that the polyethylene is in a waxy state available, can be produced directly without an extra stage for thermal degradation being necessary, which is otherwise necessary, assuming high-pressure polyethylene. Usual polyethylene waxes that manufactured by the Ziegler process gel on oxidation, and the oxidation reaction can does not expire effectively. Therefore this material is not suitable for use as an oxidized wax.
jo Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylenwachses durch Einleiten von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in eine bei 130 bis 2000C gehaltene Schmelze eines Polymerisats, das eine Dichtejo object of the present invention is therefore to provide a method for producing a modified polyethylene wax by introducing oxygen or an oxygen-containing gas into a maintained at 130 to 200 0 C melt of a polymer having a density
J5 von 0,85 bis 0,98 g/ccm und ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 400 bis 20 000 aufweist, zu schaffen, ohne daß die Stufe des thermischen Abbaus des Polymeren erforderlich ist..J5 from 0.85 to 0.98 g / cc and a viscosity average Molecular weight from 400 to 20,000, without the thermal degradation step of the polymer is required ..
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat verwendet, welches durch Polymerisation von Äthylen in einem gesättigten Kohlenwasserstoff und/oder dem gebildeten geschmolzenen Wachs als Polymerisationslösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff und gegebenenfalls einem «-Olefin unter Verwendung einer Titan- und/oder Vanadium-Halogen-Verbindung, die von einem Trägermaterial, das aus einer kohlenwasserstoffunlöslichen magnesiumhaltigen Verbindung besteht, getragen wird, und einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysator unter den folgenden Bedingungen, nämlichThe process according to the invention is characterized in that a polymer is used which is formed by the polymerization of ethylene in a saturated hydrocarbon and / or the molten wax as a polymerization solvent in the presence of hydrogen and optionally an -olefin using a titanium and / or vanadium-halogen compound derived from a carrier material consisting of a hydrocarbon-insoluble magnesium-containing compound, and an organoaluminum compound as a catalyst under the following conditions, namely
a) daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan und/oder Vanadium in dem Katalysator 1 —100 :1 beträgt,a) that the atomic ratio of aluminum to titanium and / or vanadium in the catalyst is 1-100: 1 amounts to,
b) die Konzentration des Katalysators in dem Polymerisationslösungsmittel derart ist, daß die Menge der Aluminiumatome in dem Katalysatorbestandteil 0,01 bis 10 mMol pro 1 I des Polymerisationslösungsmittels ausmacht,b) the concentration of the catalyst in the polymerization solvent is such that the The amount of aluminum atoms in the catalyst component, 0.01 to 10 mmol per 1 liter of the polymerization solvent matters
c) Äthylen, Wasserstoff und «-Olefin in derartigen Mengen zugeführt werden, daß die Dampfphase in dem Polymerisationsgefäß mit Ausnahme des Dampfanieils des Lösungsmittels aus 3 bis 90 MoI-prozent Wasserstoff, 0 bis 35 Molprozent «-Olefin und dem Rest aus Äthylen besteht, undc) Ethylene, hydrogen and «-olefin are fed in such amounts that the vapor phase in the polymerization vessel, with the exception of the vapor content of the solvent, from 3 to 90 mol percent Hydrogen, 0 to 35 mole percent «-olefin and the remainder of ethylene, and
d) die Polymerisationstemperatur eine derartige Temperatur ist, daß das entstehende Polymerisat alsd) the polymerization temperature is such a temperature that the resulting polymer as
Flüssigkeit vorliegt und der Polymerisationsdruck 20 bis 100 kg/cm2 im Fall, da ein gesättigter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird, und 5 bis 100 kg/cm2 im Fall, da das geschmolzene gebildete Wachs das Lösungsmittel darstellt, beträgt,Liquid is present and the polymerization pressure is 20 to 100 kg / cm 2 in the case where a saturated hydrocarbon is used as the solvent and 5 to 100 kg / cm 2 in the case where the melted wax formed is the solvent,
hergestellt worden ist.has been made.
Der Ausdruck »Wachs«, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet eine wachsartige Substanz, die einen Erweichungspunkt (bestimmt mit Hilfe des Ring- und Kugel-Tests gemäß der Vorschrift JIS K-2531) von 80 bis 135°C, eine Schmelzviskosität bei 1400C von i bis 105Centipoise, eine Härte (gemäß JlS K-2530 mittels der Penetration bestimmt) von 0 bis 50, eine Dichte von 0,85 bis 0,98 g/ccm und ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 400 bis 20 000 (wobei die Viskosität des Polymerisats bei 1350C unter Verwendung von Decalin als Lösungsmittel gemessen und dann gemäß der FormelThe term "wax" as used herein denotes a waxy substance that has a softening point (determined by the ring and ball test according to JIS K-2531) of 80 to 135 ° C, a melt viscosity of 140 0 C from 1 to 10 5 centipoise, a hardness (determined according to JIS K-2530 by means of the penetration) from 0 to 50, a density from 0.85 to 0.98 g / ccm and a viscosity-average molecular weight from 400 to 20,000 ( the viscosity of the polymer being measured at 135 ° C. using decalin as the solvent and then according to the formula
berechnet wird) aufweist.is calculated).
Beispiele für magnesiumhaltige Verbindungen, die bei der Polymerisation als Trägermaterialien brauchbar sind, schließen kohlenwasserstoffunlösliche anorganische Verbindungen in feinverteilter Form ein, wie Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumchlorid, Magnesiumoxychlorid, Magnesiumcarbonat und basisches Magnesiumcarbonat, wobei Magnesiumchlorid und Magnesiumoxyd bevorzugt sind und Magnesiumchlorid die bevorzugteste Verbindung darstellt, ein. Verbindungen, die Magnesium und ein anderes Metallatom enthalten, wie Magnesiumaluminat, können ebenfalls eingesetzt werden. Das Katalysatorträgermaterial sollte vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m2/g, vorzugsweise 40 bis 500 m2/g, und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 500 μ (Mikron) aufweisen.Examples of magnesium-containing compounds which are useful as carrier materials in the polymerization include hydrocarbon-insoluble inorganic compounds in finely divided form, such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium chloride, magnesium oxychloride, magnesium carbonate and basic magnesium carbonate, with magnesium chloride and magnesium oxide being preferred and magnesium chloride being the most preferred compound, a. Compounds containing magnesium and another metal atom such as magnesium aluminate can also be used. The catalyst support material should preferably have a specific surface area of at least 20 m 2 / g, preferably 40 to 500 m 2 / g, and an average particle diameter of 0.5 to 500 μ (microns).
Vorzugsweise wird das Trägermaterial, bevor es die Titan- und/oder Vanadium-Halogen-Verbindungen aufnimmt, mit einem Elektronendonator behandelt. Der Elektronendonator ist unter den Behandlungsbedingungen entweder flüssig oder gasförmig und schließt aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren, Alkylester von aliphatischen Carbonsäuren, Alkylester von aromatischen Carbonsäuren, aliphatische Äther, cyclische Äther, aliphatische Ketone, aromatische Ketone, aliphatische Aldehyde, aliphatische Alkohole, aliphatische Säurehalogenide, aliphatische Nitrile, aromatische Nitrile, aliphatische Amine, aromatische Amine, aliphatische Phosphine und aromatische Phosphine ein. Beispiele für die bevorzugten Elektronendonatoren sind aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure und Acrylsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Phthalsäure; aliphatische Carbonsäureester, wie Methylformiat, Dodecylformiat, Äthylacetat, Butylacetat, Vinylacetat, Methylacrylat, Octylbutyrat, Äthyllaurat und Octyllaurat; aromatische Carbonsäureester, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Octyl-p-oxybenzoat und Dioctylphthalat; aliphatische Äther, wie Äthyläther, Hexyläther, Allylbutyläther und Methylundecyläther; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Trioxan; aliphatische Amine, wie Methylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Octylamin und Dodecylamin; aromatische Amine, wie Pyridin, Anilin und Naphthylamin; aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, Äthylbutylketon und Dihexylketon; aliphatische Aldehyde, wie Propionaldehyd; aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Octanol und Dodecanol; aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Valeronitril und Acrylnitril; aromatische Nitrile, wie Benzonitril und Phthalonitril; aliphatische Säureamide, wie Acetamid; und Phosphine, wie Triäthylphosphin und Triphenylphosphin.The carrier material, before it takes up the titanium and / or vanadium-halogen compounds, is preferably treated with an electron donor. The electron donor is under the treatment conditions either liquid or gaseous and includes aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, Alkyl esters of aliphatic carboxylic acids, alkyl esters of aromatic carboxylic acids, aliphatic ethers, cyclic ethers, aliphatic ketones, aromatic ketones, aliphatic aldehydes, aliphatic alcohols, aliphatic acid halides, aliphatic nitriles, aromatic nitriles, aliphatic amines, aromatic Amines, aliphatic phosphines, and aromatic phosphines. Examples of the preferred electron donors are aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, valeric acid and acrylic acid; aromatic Carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid; aliphatic carboxylic acid esters, such as methyl formate, dodecyl formate, Ethyl acetate, butyl acetate, vinyl acetate, methyl acrylate, octyl butyrate, ethyl laurate and octyl laurate; aromatic carboxylic acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, octyl p-oxybenzoate and dioctyl phthalate; aliphatic ethers such as ethyl ether, hexyl ether, allyl butyl ether and methylundecyl ether; cyclic ethers, like Tetrahydrofuran, dioxane and trioxane; aliphatic amines such as methylamine, diethylamine, tributylamine, Octylamine and dodecylamine; aromatic amines such as pyridine, aniline and naphthylamine; aliphatic ketones, such as acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone and dihexyl ketone; aliphatic aldehydes such as propionaldehyde; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol and Dodecanol; aliphatic nitriles such as acetonitrile, valeronitrile and acrylonitrile; aromatic nitriles such as benzonitrile and phthalonitrile; aliphatic acid amides such as acetamide; and phosphines, such as triethylphosphine and Triphenylphosphine.
ίο Die Behandlung des Trägermaterials mit dem Elektronendonator kann dadurch erfolgen, daß man das Trägermaterial innig mit dem Elektronendonator bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Trägermaterials in Berührung bringt.ίο The treatment of the carrier material with the Electron donor can be done in that the carrier material is intimately with the electron donor at a temperature below the decomposition temperature of the carrier material.
Eine Haiogenverbindung von Titan und/oder Vanadium wird als Katalysatorbestandteil, der von dem Trägermaterial getragen wird, verwendet. Die bevorzugten Halogenverbindungen sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Monoalkyltrichlortitanat, Dialkyldichlortitanat, Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid. Die gleichzeitige Verwendung der Titanverbindung und der Vanadiumverbindung kann zu einer breiteren Verteilung des Molekulargewichts des entstehenden Wachses oder einer erhöhten Polymerisationsaktivität als Folge eines synergistischen Effekts führen, was wiederum zu einer Verminderung der zu verwendenden Katalysatormenge führen kann. Das bevorzugte Verhältnis von Titan zu Vanadium beträgt, als Atomverhältnis ausgedrückt, 1:10 bis 300:1. Die bevorzugte, von dem Trägermaterial getragene Katalysatormenge beträgt 0,05 bis 1,OmMoI, berechnet als Titan- und/oder Vanadiummetall.A halogen compound of titanium and / or vanadium is used as the catalyst component of the Support material is worn, used. The preferred halogen compounds are titanium tetrachloride, Titanium tetrabromide, monoalkyl trichlorotitanate, dialkyl dichlorotitanate, vanadium tetrachloride and vanadium oxytrichloride. The simultaneous use of the titanium compound and the vanadium compound can result in one broader distribution of the molecular weight of the resulting wax or increased polymerization activity as a result of a synergistic effect, which in turn leads to a reduction in the amount to be used Amount of catalyst can lead. The preferred ratio of titanium to vanadium is than In terms of atomic ratio, 1:10 to 300: 1. The preferred amount of catalyst carried on the support material is 0.05 to 1, OmMoI calculated as Titanium and / or vanadium metal.
Die Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung kann durch eine Vielzahl von Verfahrensweisen auf dem Trägermaterial aufgebracht werden, z. B. durch Eintauchen des Trägermaterials oder eines mit einem Elektronendonator, wie oben angegeben, vorbehandelten Trägermaterials in die flüssige Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung, durch Eintauchen des Trägermaterials oder des wie oben angegeben vorbehandelten Trägermaterials in eine Lösung oder Suspension der Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung in einem Lösungsmittel, durch Durchleiten des Dampfes der Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung durch eine Schicht bzw. ein Bett aus dem Trägermaterial oder einem wie oben angegebenen vorbehandelten Trägermaterial und durch eine gleichzeitige Pulverisierungsbehandlung (Copulverisierung) des Trägermaterials zusammen mit der Vanadium- oder Titanhalogenverbindung. The titanium or vanadium halogen compound can be prepared by a variety of methods on the Carrier material are applied, for. B. by dipping the carrier material or one with a Electron donor, as indicated above, pretreated carrier material in the liquid titanium or Vanadium halogen compound, by dipping the support material or that pretreated as indicated above Support material in a solution or suspension of the titanium or vanadium halogen compound in a solvent, by bubbling through the vapor of the titanium or vanadium halogen compound pretreated by a layer or a bed of the carrier material or one as specified above Carrier material and by a simultaneous pulverization treatment (copulverization) of the carrier material together with the vanadium or titanium halogen compound.
Die mit der von dem Trägermaterial getragenen Titan- und/oder Vanadiumhalogenverbindung zu kombinierende aluminiumorganische Verbindung schließt z. B. ein Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und Dibutylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Äthylaluminiumsesquichlorid; Alkylaluminiumdihaloge-The halogen compound to be combined with the titanium and / or vanadium halogen compound carried by the support material organoaluminum compound includes z. B. a trialkylaluminum such as triethylaluminum, Triisobutyl aluminum and trihexyl aluminum; Dialkyl aluminum halides, such as diethyl aluminum chloride, Diethyl aluminum bromide and dibutyl aluminum chloride; Alkyl aluminum sesquihalides such as Ethyl aluminum sesquichloride; Alkylaluminum dihalo-
nide, wie Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdifluorid und Butylaluminiumdichlorid; und Dialkylalumi-nides, such as ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum difluoride and butyl aluminum dichloride; and dialkyl aluminum
niumalkoholate, wie Diäthylaluminiumäthylat, Diäthylaluminiumbutylat und Diäthylaluminiumphenolat.nium alcoholates, such as diethyl aluminum ethylate, diethyl aluminum butylate and diethyl aluminum phenate.
Das Verhältnis des Aluminiumbestandteils zu dem von dem Trägermaterial getragenen Bestandteil beträgt vorzugsweise 100 :1 bis 1:1, ausgedrückt als Atom verhältnis der Aluminiumatome zu den Titan- und/oder Vanadiumatomen.The ratio of the aluminum component to the component carried by the support material is preferably 100: 1 to 1: 1, expressed as an atomic ratio the aluminum atoms to the titanium and / or vanadium atoms.
Bei der Polymerisation werden die gleichen Vorrichtungen und Verfahrensweisen verwendet, wie sie bei der Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren benützt werden. Ein Merkmal der Polymerisation besieht darin, daß die Polymerisation von Äthylen bei höheren Temperaturen und Drücken und unter Verwendung größerer Wasserstoff- und/oder a-Olefin-Mengen durchgeführt wird.The same equipment and procedures are used in the polymerization as in the Production of thermoplastics using Ziegler catalysts can be used. A characteristic of polymerization is that the polymerization of ethylene takes place at higher temperatures and pressures and using larger amounts of hydrogen and / or α-olefin will.
Bevorzugte «-Olefine, die zum Einsatz geeignet sind, enthalten 3 bis 12 Kohlenstoffatome und stellen Verbindungen dar, wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-l-penten.Preferred -olefins which are suitable for use contain 3 to 12 carbon atoms and represent Compounds such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene.
Vorzugsweise werden die Mengen von Wasserstoff und/oder oc-Olefinen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Dampfphase in dem Polymerisationsgefäß eingestellt. Wenn Wasserstoff allein verwendet wird, beträgt die Menge zwischen 3 und 90Mol-%, vorzugsweise zwischen 5 und 70 MoI-0Zb, am bevorzugtesten zwischen 10 und 60Mol-%. Wenn Wasserstoff und «-Oiefin gleichzeitig verwendet werden, können die Mengen, in Abhängigkeit von der Art des verwendeten a-Olefins, geändert werden. Wenn z. B. Wasserstoff zusammen mit Propylen eingesetzt wird, beträgt die Menge an Wasserstoff 3 bis 70 Mol-% und die Menge an Propylen 0 bis 35 Mol-%. Im Fall der gleichzeitigen Verwendung von Wasserstoff und 1-Buten beträgt die Menge an Wasserstoff 3 bis 70 Mol-% und die Menge an 1 -Buten bis zu 20 Mol-%.The amounts of hydrogen and / or α-olefins are preferably adjusted as a function of the composition of the vapor phase in the polymerization vessel. If hydrogen is used alone, the amount is between 3 and 90 mol%, preferably between 5 and 70 MOI 0 Zb, on bevorzugtesten between 10 and 60Mol-%. When hydrogen and α-olefin are used at the same time, the amounts can be changed depending on the kind of α-olefin used. If z. B. If hydrogen is used together with propylene, the amount of hydrogen is 3 to 70 mol% and the amount of propylene is 0 to 35 mol%. In the case of using hydrogen and 1-butene at the same time, the amount of hydrogen is 3 to 70 mol% and the amount of 1-butene is up to 20 mol%.
Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Polymerisationslösungsmittels der Art, wie es oben angegeben wurde, bei hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt.The polymerization reaction is carried out in the presence of a polymerization solvent of the type as above was specified, carried out at high temperatures and pressures.
Die Polymerisationsreaktion muß bei einer Temperatur, bei der das entstehende Äthylenpolymerisat im Reaktionssystem flüssig ist, oder bei einer Temperatur, die oberhalb dieses Punktes liegt, durchgeführt werden. Man erhält ein Äthylenpolymerisat mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 400 bis 20 000 und einer Dichte von 0,85 bis 0,98 g/ccm, wenn man die Polymerisation unter Bedingungen durchführt, bei denen das Produkt im wesentlichen eine homogene Phase mit dem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel bei hohen Temperaturen (wobei angenommen wird, daß die Hauptmenge des entstehenden Polymerisats in dem Lösungsmittel gelöst wird und der Rest in geschmolzenem Zustand vorliegt) oder eine homogene flüssige Phase selbst bildet. Die bevorzugte Polymerisationstemperatur erstreckt sich von 130 bis 2000C. Der bei der Reaktion angewandte Druck liegt zwischen 20 und 100 kg/cm2, vorzugsweise zwischen 30 und 60 kg/ cm2. Beispiele für als Polymerisationslösungsmittel zu verwendende gesättigte Kohlenwasserstoffe schließen Pentan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Hexan, Isohexan, Cyclohexan, Heptan, Isoheptan, Octan und Isooctan ein, wobei das Wachs, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, bei einem Druck von normalerweise 5 kg/cm2 oder höher gebildet wird.The polymerization reaction must be carried out at a temperature at which the resulting ethylene polymer is liquid in the reaction system, or at a temperature above this point. An ethylene polymer is obtained with a viscosity average molecular weight of 400 to 20,000 and a density of 0.85 to 0.98 g / ccm if the polymerization is carried out under conditions in which the product is essentially a homogeneous phase with the saturated hydrocarbon solvent high temperatures (assuming that the majority of the resulting polymer is dissolved in the solvent and the remainder is in the molten state) or forms a homogeneous liquid phase itself. The preferred polymerization temperature extends from 130 to 200 ° C. The pressure used in the reaction is between 20 and 100 kg / cm 2 , preferably between 30 and 60 kg / cm 2 . Examples of saturated hydrocarbons to be used as the polymerization solvent include pentane, cyclopentane, methylcyclopentane, hexane, isohexane, cyclohexane, heptane, isoheptane, octane and isooctane, the wax, if a solvent is used, at a pressure of normally 5 kg / cm 2 or higher.
Da das entstehende wachsartige Polyäthylen eine geringe Viskosität aufweist und bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, kann es, wie oben bereits angegeben wurde, selbst als Pllymerisationslösungsmittel verwendet werden. In solchen Fällen kann der Katalysator in Form einer Lösung oder Suspension in einer geringen Menge eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Hexan, in die Polymerisationszone eingeführt werden.Since the resulting waxy polyethylene has a low viscosity and is liquid at the polymerization temperature, it can, as above, already may be used as a polymerization solvent itself. In such cases the Catalyst in the form of a solution or suspension in a small amount of a hydrocarbon solvent, such as hexane, can be introduced into the polymerization zone.
Das aus dem Polymerisationsgefäß abgezogene Reaktionsprodukt ist wegen der hohen Temperaturen und Drücke flüssig. Wenn der Druck, während das Produkt in den Abscheider überführt wird, auf etwa Atmosphärendruck abgesenkt wird, verdampfen das Polymerisationslösungsmittel und das nichtumgesetzte Comonomere, und das geschmolzene Polymerisat sammelt sich am Boden des Abscheiders. Das Polymerisat kann direkt in eine Flockenbildungs-Vorrichtung oder einer Auf arbeit-Einrichtung überführtThe reaction product withdrawn from the polymerization vessel is because of the high temperatures and pressures fluid. If the pressure, while the product is being transferred to the separator, decreases to about When the atmospheric pressure is lowered, the polymerization solvent and the unreacted are evaporated Comonomers, and the molten polymer collects at the bottom of the separator. That Polymer can be transferred directly to a flaking device or a work-up device
ίο werden.ίο be.
Von den nach der angegebenen Polymerisation erhaltenen wachsartigen Äthylenpolymerisaten besitzen jene mit einer Dichte von 0,94 bis 0,98 g/ccm überlegene mechanische Pulverisierbarkeit, eine hohe Abriebfestigkeit und Härte im Vergleich mit üblichen Wachsen, die im Handel erhältlich sind, und sind daher geeignet zur Anwendung in Druckflüssigkeiten, trockenen Farbpigment-Dispergiermitteln und Papierbereitungsmitteln. Die Zugabe geringer Mengen derartiger Wachse zu formbarem Polystyrol-, Polypropylen- oder Polyvinylchloridharzen führt zu einer Verbesserung der Glätte, und die geformten Gegenstände lassen sich besser aus der Form entnehmen.Of the waxy ethylene polymers obtained after the specified polymerization, they have those having a density of 0.94 to 0.98 g / cc, superior mechanical pulverizability, a high one Abrasion resistance and hardness in comparison with common waxes that are commercially available, and therefore are suitable for use in printing fluids, dry color pigment dispersants and paper making agents. The addition of small amounts of such waxes to moldable polystyrene, polypropylene or Polyvinyl chloride resins improve the smoothness and the molded articles can be made better to take out of the mold.
Die Materialien mit einer Dichte von 0,85 bis 0,94 g/ccm besitzen höhere Erweichungs- und Schmelzpunkte
als Wachse geringer Dichte, die durch den thermischen Abbau von Hochdruckpolyäthylen hergestellt
wurden.
Die nach der beschriebenen Polymerisation hergestellten wachsartigen Äthylenpolymerisate besitzen den
Vorteil, daß sie eine höhere thermische Stabilität und eine geringere Verfärbung aufweisen als Wachse, die
durch den thermischen Abbau von Hochdruckpolyäthylen hergestellt wurden.The materials with a density of 0.85 to 0.94 g / ccm have higher softening and melting points than low-density waxes made by the thermal degradation of high-pressure polyethylene.
The waxy ethylene polymers produced by the polymerization described have the advantage that they have a higher thermal stability and less discoloration than waxes produced by the thermal degradation of high-pressure polyethylene.
Wenn Äthylen nach dem vorstehenden Polymerisationsverfahren in Gegenwart von Wasserstoff allein polymerisiert wird, erhält man ein geradkettiges Polyäthylenwachs mit einer Dichte von 0,96 bis 0,98 g/ccm und einem Erweichungspunkt (nach der Ring- und Kugel-Methode gemäß JIS K-2531 bestimmt) von 128 bis 135° C. Wenn man das a-Olefin zusammen mit Wasserstoff verwendet, kann die Dichte und das Ausmaß der Kristallinität des entstehenden wachsartigen Äthylen polymerisats auf die gewünschten Bereiche vermindert werden, und es können Wachse mit entsprechenden Eigenschaften erhalten werden.When ethylene by the above polymerization process in the presence of hydrogen alone is polymerized, a straight-chain polyethylene wax is obtained with a density of 0.96 to 0.98 g / ccm and a softening point (determined by the ring and ball method according to JIS K-2531) from 128 to 135 ° C. If you put the α-olefin together Used with hydrogen, the density and degree of crystallinity of the resulting waxy can be increased Ethylene polymer can be reduced to the desired ranges, and waxes can be used with corresponding properties can be obtained.
Die Molekülkette des durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Λ-Olefin hergestellten erfindungsgemäßen Wachses enthält beträchtlich große Mengen niederer Alkyl-Verzweigungen, die, wie man annimmt, eine Folge der Mischpolymerisation des «-Olefins sind. Somit besitzen die nach der beschriebenen Polymerisation erhaltenen Wachse für Anwendungen, bei denen eine Modifizierung erforderlich ist, Vorteile, da sie reaktiv sind.The molecular chain of the polymerized by ethylene in the presence of hydrogen and a Λ-olefin produced wax according to the invention contains considerably large amounts of lower alkyl branches, which are believed to be a consequence of the copolymerization of the -olefin. So own the waxes obtained after the polymerization described for applications in which a modification is required benefits as they are reactive.
Die in den nach der beschriebenen Polymerisation erhaltenen Wachsen vorhandenen Verzweigungen sind hauptsächlich kurzkettig. Da Hochdruckpolyäthylen viele lange verzweigte Ketten aufweist, da es durchThe branches present in the waxes obtained after the polymerization described are mainly short chain. Since high-pressure polyethylene has many long branched chains, as it is through
μ radikalische Polymerisation hergestellt wurde, weisen die aus Hochdruckpolyäthylenen hergestellten Polyäthylenwachse ein schlechteres Fließvermögen in geschmolzenem Zustand auf und besitzen niedrigere Erweichungspunkte im Vergleich zu den erfindungsge-μ radical polymerization has been established the polyethylene waxes made from high-pressure polyethylenes have poor flow properties molten state and have lower softening points compared to the invention
b5 mäßen Wachsen, die im wesentlichen die gleichen Molekulargewichte aufweisen.b5 would have waxes that are essentially the same Have molecular weights.
Bei der Polymerisation werden das Molekulargewicht und die Dichte des Polyäthylenwachses durch dieDuring the polymerization, the molecular weight and density of the polyethylene wax are determined by the
Menge des zugeführten Wasserstoffs und/oder a-Olefins und durch die Durchführung der Reaktion bei hohen Temperaturen und Drücken gesteuert, wodurch der Gehalt an Doppelbindungen vermindert wird. Im allgemeinen sind in Polyäthylenen, die mit Hilfe von Ziegier-Katalysatoren hergestellt wurden, Doppelbindungen vorhanden, die eine Gelierung bei der Oxydationsreaktion oder eine Vernetzung bewirken können. Weiterhin kann gemäß dieser Polymerisation die Herstellung von Polyäthylenwachsen in geschmolzenem Zustand bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, so daß sich kein Polyäthylen als Nebenprodukt mit außergewöhnlich hohem Molekulargewicht auf Grund einer ungleichförmigen Polymerisation bildet, und es können demzufolge in vorteilhafter Weise homogenere Polyäthylenwachse mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung erhalten werden.Amount of hydrogen and / or α-olefin fed in and controlled by carrying out the reaction at high temperatures and pressures, whereby the Double bond content is reduced. In general, polyethylenes made with the help of Ziegier catalysts were made, double bonds present, which cause gelation in the Can cause oxidation reaction or crosslinking. Furthermore, according to this polymerization the production of polyethylene waxes is carried out in the molten state at high temperatures so that there is no abnormally high molecular weight polyethylene byproduct Due to non-uniform polymerization forms, and it can therefore advantageously more homogeneous polyethylene waxes with a narrower molecular weight distribution can be obtained.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxydiertem Wachs durch Oxydieren des nach der Abtrennung von dem Polymerisationslösungsmittel sich ergebenden Polyäthylenwachses.The present invention relates to a process for the production of oxidized wax by oxidizing the polyethylene wax obtained after separation from the polymerization solvent.
Die erfindungsgemäße Oxydation des Polyäthylenwachses wird dadurch erreicht, daß man das von dem Polymerisationslösungsmittel abgetrennte Polyäthylenwachs bei 130 bis 2000C in geschmolzenem Zustand hält und Sauerstoff oder ein Gas, das Sauerstoff enthält, in das geschmolzene Polyäthylenwachs einleitet.The oxidation of the polyethylene wax of the invention is achieved by keeping the separated from the polymerization solvent polyethylene wax at 130 to 200 0 C in a molten state and contains oxygen or a gas containing oxygen, is passed into the molten polyethylene wax.
Das zu oxydierende Polyäthylenwachs kann im wesentlichen aus geradkettigem Polyäthylen bestehen oder Seitenketten enthalten. Die Herstellung von Polyäthylen mit Seitenketten kann in wirksamer Weise erfolgen, indem man die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Monoolefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten oder 1-Hexen, durchfühlt. Die bevorzugte Menge an Seitenketten beträgt bis zu 100 Kohlenstoffatome pro 1000 Kohlenstoffatome Polyäthylen, vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatome. Weiterhin sind kürzere Seitenketten, wie Methylgruppen, bevorzugt.The polyethylene wax to be oxidized can essentially consist of straight-chain polyethylene or contain side chains. The manufacture of polyethylene with side chains can be done in an effective manner take place by the polymerization of ethylene in the presence of a monoolefin with at least 3 carbon atoms, such as propylene, 1-butene or 1-hexene. The preferred amount of side chains is up to 100 carbon atoms per 1000 carbon atoms Polyethylene, preferably up to 30 carbon atoms. Furthermore, there are shorter side chains, such as Methyl groups, preferred.
Es wird angenommen, daß Polyäthylen mit einem geringen Gehalt an Doppelbindungen in der Hauptkette nach dem Polymerisationsverfahren erhalten wird, weil Äthylen bei hohen Temperaturen von 1200C oder höher direkt zu Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht polymerisiert wird und ein hochaktiver, von einem Trägermaterial getragener fester Katalysatorbestandteil bei der Polymerisation eingesetzt wird. Wegen der geringen Anzahl von Doppelbindungen in der Hauptkette unterliegt das eingesetzte Polyäthylen bei der Oxydationsreaktion nicht der Vernetzung, und man kann ein oxydiertes Polyäthylenwachs mit einer guten Farbe und einer guten thermischen Stabilität herstellen. Weiterhin kann, da — wie bereits angegeben wurde — die Polymerisation von Äthylen bei hohen Temperaturen in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird, ein homogenes Polyäthylenwachs mit einer engen Molekulargewichtsvertdlung erhalten werden, ohne daß man ein als Nebenprodukt anfallendes Polyäthylen als Folge einer ungleichförmigen Polymerisation mit einem außergewöhnlich hohen Molekulargewicht erhält. Ein derartiges Polyäthylenwachs wird ebenfalls bei dem beanspruchten Oxydationsverfahren eingesetzt.It is believed that polyethylene is obtained with a low content of double bonds in the main chain after the polymerization process, because ethylene is and later directly polymerized to polyethylene with low molecular weight at high temperatures of 120 0 C, or a highly active, supported on a carrier material solid catalyst component is used in the polymerization. Because of the small number of double bonds in the main chain, the polyethylene used is not subject to crosslinking in the oxidation reaction, and an oxidized polyethylene wax with a good color and good thermal stability can be produced. Furthermore, since the polymerization of ethylene is carried out at high temperatures in the molten state, a homogeneous polyethylene wax with a narrow molecular weight distribution can be obtained without using a by-product polyethylene as a result of non-uniform polymerization with an extremely high Maintains molecular weight. Such a polyethylene wax is also used in the claimed oxidation process.
Da das Polyäthylen, das aus der Polymerisationszone herausgeführl wird, eine hohe Temperatur aufweist, ist es teilweise in dem Polymerisationslösungsmittel gelöst. Wenn diese Reaktionsmischung in ein Gefäß bei Atmosphärendruck geführt wird, verdampfen nichtumgesetztcs Äthylen und das Polymcrisationslösungsmittel, und das geschmolzene Polyäthylen wird dadurch von diesen Materialien abgetrennt. Das verdampfte nichtumgesetzte Äthylen und das Polymerisationslösungsmittel werden in das Polymerisationsgefäß zurück-■) geführt, und das sich am Boden des Gefäßes bei etwa normalatmosphärischem Druck abscheidende Polyäthylen liegt in geschmolzenem Zustand vor. Dieses geschmolzene Polyäthylen wird ohne Abtrennung des Polymerisationskatalysators in ein Oxydationsreak-ο tionsgefäß überführt und dort oxydiert.Since the polyethylene that is led out of the polymerization zone is at a high temperature it partially dissolved in the polymerization solvent. When this reaction mixture is added to a vessel Atmospheric pressure, unreacted ethylene and the polymerization solvent evaporate, and the molten polyethylene is thereby separated from these materials. That evaporated unreacted ethylene and the polymerization solvent are returned to the polymerization vessel- ■) out, and the polyethylene which is deposited at the bottom of the vessel at approximately normal atmospheric pressure is in a molten state. This molten polyethylene is made without separating the Polymerization catalyst transferred into an oxidation reaction ο tion vessel and oxidized there.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Polymerisationskatalysatorbestandteil, der in dem Polyäthylen verbleibt, wirksam bei der Oxydationsreaktion des Polyäthylens wirkt, obwohl der Mechanismus dafür unbekannt ist. Wenn es jedoch erwünscht ist, das oxydierte Polyäthylen bei Anwendungen einzusetzen, bei denen das Vorhandensein einer Metallverbindung nicht erwünscht ist, wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Es ist natürlich möglich, den Katalysatorrückstand durch Filtration direkt nach der Beendigung der Polymerisation von Äthylen abzutrennen.Another advantage of the present invention is that the polymerization catalyst component, which remains in the polyethylene acts effectively in the oxidation reaction of the polyethylene, though the mechanism for this is unknown. However, if desired, the oxidized polyethylene in applications use where the presence of a metal compound is not desired, the catalyst separated by filtration. It is of course possible to remove the catalyst residue by filtration to be separated from ethylene immediately after the end of the polymerization.
Die Oxydation von Polyäthylenwachs wird durchgeführt, indem man Sauerstoff oder ein Gas, das SauerstoffThe oxidation of polyethylene wax is carried out by adding oxygen or a gas called oxygen
2Ί enthält, wie Luft, direkt in das vom Lösungsmittel befreite geschmolzene Polyäthylen einführt. Die Verfahren, bei denen das Polyäthylen in Form einer Suspension in einem Lösungsmittel, oder bei denen Polyäthylenteilchen, während sie im Schweben gehalten2Ί contains, like air, directly into that of the solvent imports exempted molten polyethylene. The processes in which the polyethylene is in the form of a Suspension in a solvent, or in which polyethylene particles are held while suspended
jo werden, unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases oxydiert werden, sind nicht wünschenswert, da die Oxydation nicht gleichförmig durchgeführt werden kann.jo, using an oxygen-containing Gas are not desirable because the oxidation cannot be carried out uniformly can.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Oxyda- > tion von Polyäthylen durch Schmelzen des Ausgangspolyäthylens und Zuführung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas in das geschmolzene Polyäthylen bewirkt. Die Reaktionstemperatur beträgt 130 bis 200°C, insbesondere 140 bis 170°C. Im allgemeinen wirdAccording to the present invention, the Oxyda-> tion of polyethylene by melting the starting polyethylene and adding oxygen or oxygen Causes gas into the melted polyethylene. The reaction temperature is 130 to 200 ° C, in particular 140 to 170 ° C. Generally will
4(i Luft als Sauerstoffquelle verwendet. Die Oxydationsreaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem man Luft in geschmolzenes Polyäthylen einbläst. Da das Ausgangspolyäthylen, wenn es geschmolzen ist, selbst in Abwesenheit eines Lösungsmittels eine sehr niedrige4 (i Air used as the source of oxygen. The oxidation reaction is preferably performed by blowing air into molten polyethylene. Since the starting polyethylene, when it is melted, even in the absence of a solvent, a very low one
•r> Viskosität besitzt, kann die Reaktion ausreichend und gleichförmig durchgeführt werden, indem die eingeblasene Luft vom Boden des Oxydationsreaktionsgefäßes in Form von feinen Bläschen nach oben steigt. Aus diesem Grunde müssen keine besonderen Rühreinrich-• r> viscosity, the reaction can be sufficient and be performed uniformly by blowing the air from the bottom of the oxidation reaction vessel rises in the form of fine bubbles. For this reason, no special stirring devices
">» tungen verwendet werden. Zur Beschleunigung der Oxydation kann ein organisches Peroxyd als Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangspolyäthylen, zugesetzt werden. Die organischen Peroxyde können diejenigen sein, die im">» Lines are used. To speed up the Oxidation can be based on an organic peroxide catalyst in an amount of 0.1 to 1% by weight on the starting polyethylene. The organic peroxides can be those im
« allgemeinen als Initiatoren für die radikalische Polymerisation verwendet werden.«Generally used as initiators for radical polymerization be used.
Mit dem Fortschreiten der Oxydation des erfindungsgemäßen Polyäthylenwachses werden gewisse Mengen Wasser, Kohlendioxydgas, Wasserstoff, niedrige Keto-As the oxidation of the polyethylene wax according to the invention progresses, certain amounts become Water, carbon dioxide gas, hydrogen, low keto
w) ne, Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren oder Kohlenwasserstoffe gebildet, und das Molekulargewicht nimmt etwas ab, während der Säurewert ansteigt. Es ist jedoch keine merkliche Bildung von Gel durch das Auftreten einer vernetzten Struktur zu beobachten. Die Oxyda-w) ne, alcohols, aldehydes, carboxylic acids or hydrocarbons is formed, and the molecular weight decreases somewhat as the acid value increases. However, it is no noticeable formation of gel due to the appearance of a cross-linked structure was observed. The Oxyda-
hi tionsreaktion wird beendet durch Verfolgen des Säurewertes des oxydierten Polyäthylens und durch Beendigung der Sauerstoff-Zuführung an einem Punkt, der für die betreffende Anwendung des Produktes"hi tion reaction is terminated by following the Acid value of the oxidized polyethylene and by terminating the oxygen supply at a point, the one for the relevant application of the product "
gewünscht ist. Ohne weitere Nachbehandlung erhält man ein Produkt, das ein oxydiertes Polyäthylenwachs mit einer für den Handel geeigneten Qualität darstellt.is desired. Without further treatment, a product is obtained which is an oxidized polyethylene wax with a quality suitable for trade.
Der Sauerstoffgehalt des entstehenden Polyäthylenwachses beträgt 0,2 bis 10 Gewichts-%. Es wurde gefunden, daß der Sauerstoff im wesentlichen in Form von Hydroxyl-, Carboxyl-, Keton- und der Rest als Estergruppen vorliegt. Das äußere Erscheinungsbild des oxydierten Polyäthylens variiert in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht, dem Sauerstoffgehalt und dergleichen des Ausgangs-Polyäthylens und kann sich von einer weißen wachsartigen Substanz bis zu einer öligen Substanz hin erstrecken. Das nach dem beanspruchten Verfahren erhaltene oxydierte Polyäthylenwachs kann beispielsweise mit einer Maleinsäureverbindung modifiziert werden.The oxygen content of the resulting polyethylene wax is 0.2 to 10% by weight. It was found that the oxygen is essentially in the form of hydroxyl, carboxyl, ketone and the remainder as Ester groups is present. The external appearance of the oxidized polyethylene varies depending on the molecular weight, the oxygen content and the like of the starting polyethylene and can vary from a white waxy substance to an oily substance. That after Oxidized polyethylene wax obtained in the claimed process can, for example, with a maleic acid compound be modified.
Im allgemeinen besitzen Wachse, insbesondere Polyäthylenwachse, eine schlechte Verträglichkeit mit Wasser. Die erfindungsgemäßen Wachse sind mit Wasser verträglich und sind daher zur Verwendung als Emulsionen geeignet. Da die modifizierten Wachse, die erfindungsgemäß erhalten wurden, eine Farbstoffaffinität zu Farbstoffen und Pigmenten aufweisen, sind sie weiterhin brauchbar als Dispergierhilfsmittel für Färbemittel. Versuche, verstärkte Kunststoffmaterialien durch Einarbeiten von Glasfasern in Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, herzustellen, scheiterten häufig an der schlechten Adhäsion zwischen den Polyolefinen und den Glasfasern. Wenn jedoch zu diesem Zweck das erfindungsgemäße modifizierte Polyäthylenwachs zugegeben wird, wird die Adhäsion zwischen den Polyolefinen und den Glasfasern beträchtlich erhöht.In general, waxes, particularly polyethylene waxes, have poor compatibility with Water. The waxes of the invention are compatible with water and are therefore for use as Suitable for emulsions. Since the modified waxes obtained according to the present invention have a dye affinity to dyes and pigments, they are also useful as dispersants for colorants. Attempts to make reinforced plastic materials by incorporating glass fibers into polyolefins, such as Polyethylene and polypropylene often failed to produce due to poor adhesion between the Polyolefins and the glass fibers. However, if for this purpose the modified according to the invention When polyethylene wax is added, the adhesion between the polyolefins and the glass fibers becomes considerable elevated.
Durch Umsetzen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen oxydierten Wachse mit Alkoholen können deren Carboxylgruppen verestert werden. Normalerweise wird die Veresterung durch Zugabe eines Alkohols in einer derartigen Menge zu dem Wachs erreicht, daß das chemische Äquivalenzverhältnis der Carboxylgruppe zu der Hydroxylgruppe des Alkohols 0,2 bis 5,0 beträgt, und gewünschtenfalls wird die Veresterung in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt des Wachses bis 200° C üblicherweise während einer Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Beispiele für Alkohole, die für die Veresterungsreaktion geeignet sind, schließen einwertige oder mehrwertige gesättigte Alkohole ein, z. B. einwertige gesättigte aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, Hexanole, Octanole, wie 2-Äthylhexanol, Nonanol, Decanol und Undecanol, zweiwertige gesättigte aliphatische Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykole und Butylenglykole, und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin und Pentaerythrit. Geeignete Katalysatoren für diese Reaktion schließen z. B. ein p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonylchlorid, Äthyltitanat, Propyltitanat, Butyltitanat und Titantetrachlorid. Die Menge des Katalysators beträgt normalerweise 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des oxydierten Wachses.By reacting the oxidized waxes obtained by the process according to the invention with alcohols their carboxyl groups can be esterified. Usually the esterification is done by adding of an alcohol in such an amount to the wax that the chemical equivalence ratio of Carboxyl group to the hydroxyl group of the alcohol is 0.2 to 5.0, and if desired, it becomes Esterification in the presence of a catalyst at a temperature from the melting point of the wax to 200 ° C usually carried out for a period of 1 to 10 hours. Examples of alcohols that are used for the esterification reactions are suitable include monohydric or polyhydric saturated alcohols, z. B. monohydric saturated aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanols, butanols, hexanols, Octanols, such as 2-ethylhexanol, nonanol, decanol and undecanol, dihydric saturated aliphatic alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycols and butylene glycols, and polyhydric alcohols such as glycerin and Pentaerythritol. Suitable catalysts for this reaction include e.g. B. a p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonyl chloride, Ethyl titanate, propyl titanate, butyl titanate and titanium tetrachloride. The amount of catalyst is usually 0.01 to 5 percent based on the weight of the oxidized wax.
Die Reaktion wird beendigt, wenn der Säurewert des in dem Veresterungsreaktionssystem vorhandenen Wachses Vto oder weniger des Wertes bei Beginn der Reaktion beträgt.The reaction is terminated when the acid value of that present in the esterification reaction system Wax Vto or less than the value at the start of the reaction.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. In jedem der Beispiele wurde der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Trägermaterials durch das Sedimentationsverfahren gemessen und das Gewichtsmittel von Teilchen, die die entsprechenden Größen aufwiesen, berechnet. Die Eigenschaften der entstehenden Äthylenpolymerisate wurden wie folgt bestimmt:The following examples are intended to explain the invention further. In each of the examples, the average was Particle diameter of the carrier material measured by the sedimentation method and that Weight average of particles having the corresponding sizes calculated. The properties of the The resulting ethylene polymers were determined as follows:
Viskositätsmittleres MolekulargewichtViscosity average molecular weight
Die Viskosität des Polymerisats wird bei 135°C unter Verwendung von Decalin als Lösungsmittel bestimmt, und das viskositätsmittlere Molekulargewicht wird dann mit Hilfe der folgenden FormelThe viscosity of the polymer is below 135 ° C Use of decalin as a solvent is determined and the viscosity average molecular weight is then determined using the following formula
Mv= 2,51 Mv = 2.51
berechnet.calculated.
ErweichungspunktSoftening point
Der Erweichungspunkt wird gemäß der Vorschrift JIS K 2531 nach der Ring- und Kugel-Methode bestimmt.The softening point is determined according to JIS K 2531 by the ring and ball method certainly.
Härtehardness
Die Härte wurde nach der Untersuchungs-Vorschrift JIS K 2530 nach der Penetrationsmethode gemessen.The hardness was measured according to the JIS K 2530 test specification using the penetration method.
Schmelzviskosität
Die Schmelzviskosität wurde bei 140° C bestimmt.Melt viscosity
The melt viscosity was determined at 140 ° C.
Anzahl der MethylverzweigungenNumber of methyl branches
Die Methylverzweigungen wurden mit Hilfe des Infrarotspektrums bestimmt.The methyl branches were determined using the infrared spectrum.
Beispiele für die Herstellung
des AusgangsmaterialsExamples of manufacture
of the starting material
j5 Trockenes Magnesiumoxyd mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 Mikron und einer spezifischen Oberfläche von 50 mVg wurde in Titantetrachlorid suspendiert, und die Suspension wurde 1,5 Stunden bei 1350C stehengelassen. Sie wurde dann mit entwässertem Hexan gewaschen und getrocknet. Der entstehende, von einem Trägermaterial getragene Katalysatorbestandteil enthielt 9 mg Titan und 135 mg Chlor pro g.j5 Dry magnesium oxide having an average particle diameter of 1 micron and a specific surface area of 50 MVG was suspended in titanium tetrachloride, and the suspension was allowed to stand for 1.5 hours at 135 0 C. It was then washed with dehydrated hexane and dried. The resulting catalyst component, supported on a carrier material, contained 9 mg of titanium and 135 mg of chlorine per g.
Ein Polymerisationsdruckgefäß wurde mit 6 mMol des von einem Trägermaterial getragenen Katalysatorbestandteils (berechnet als Titan), 20 mMol Triäthylaluminium und 901 Hexan pro Stunde beschickt, und Äthylen, Wasserstoff und Hexan wurden kontinuierlich zugegeben, so daß die Menge an Wasserstoff in demA polymerization pressure vessel was filled with 6 mmol of the catalyst component supported on a carrier material (calculated as titanium), 20 mmol of triethylaluminum and 901 of hexane charged per hour, and Ethylene, hydrogen and hexane were continuously added so that the amount of hydrogen in the
Polymerisationsgefäß 8 Mol-% betrug, und Äthylen wurde bei 1950C und einem Druck von 60 kg/cm2 polymerisiert. Die mittlere Verweilzeit des Katalysators betrug 40 Minuten. Man erhielt 12 kg Wachs pro Stunde. Das entstehende wachshaltige Äthylenpolymerisat hatte ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 4000, keine Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, eine Dichte von 0,97 g/ccm, eine Schmelzviskosität von 550 Centipoise und eine Härte von nicht mehr als 1.The polymerization vessel was 8 mol%, and ethylene was polymerized at 195 ° C. and a pressure of 60 kg / cm 2 . The mean residence time of the catalyst was 40 minutes. 12 kg of wax were obtained per hour. The resulting waxy ethylene polymer had a viscosity average molecular weight of 4,000, no methyl branches per 1,000 carbon atoms, a density of 0.97 g / ccm, a melt viscosity of 550 centipoise and a hardness of no more than 1.
IIII
Magnesiumaluminat (Al/Mg-Atomverhältnis = 1/3, spezifische Oberfläche 340 nvVg, durchschnittliche Teilchengröße 48 Mikron) wurde durch tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid und Aluminiumnitrat zu wäßrigem Ammoniak hergestellt, und der copräzipitiertei Feststoff wurde bei 15O0C vorgetrocknet und 5000C während 1 Stunde calciniert.Magnesium aluminate (Al / Mg atomic ratio = 1/3, specific surface area 340 nvVg, average particle size 48 microns) was prepared by adding dropwise an aqueous solution of magnesium chloride and aluminum nitrate to aqueous ammonia, and the coprecipitated solid was predried at 150 0 C and 500 0 C calcined for 1 hour.
Das entstehende Magnesiumaluminat wurde während 2 Stunden bei 130°C in Titantetrachlorid umgesetzt, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhielt einen Katalysatorbestandteil, bei dem 17 mg Titan pro g des von einem Träger getragenen Katalysators enthalten war. Dann wurde Äthylen in der gleichen wie im Beispiel 1 angegebenen Weise polymerisiert, mit dem Unterschied, daß die Propylenmenge auf 33 Mol-% und die Wasserstoffmenge auf 9 Mol-% eingestellt wurde. Man erhielt ein Wachs in einer Menge von 7 kg pro Stunde, das eine Dichte von 0,92 g/ccm, ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 2000, 12 Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, einen Erweichungspunkt von 114°C, eine Schmelzviskosität von 48 Centipoise und eine Härte von 12 aufwies.The resulting magnesium aluminate was reacted in titanium tetrachloride at 130 ° C. for 2 hours Washed hexane and dried. A catalyst component was obtained in which 17 mg of titanium per g of des supported catalyst was included. Then ethylene was in the same as im Example 1 polymerized manner indicated, with the difference that the amount of propylene to 33 mol% and the amount of hydrogen was adjusted to 9 mol%. A wax was obtained in an amount of 7 kg per Hour, which has a density of 0.92 g / ccm, a viscosity average molecular weight of 2000, 12 methyl branches per 1000 carbon atoms, a softening point of 114 ° C, a melt viscosity of 48 centipoise and a hardness of 12.
IIIIII
Magnesiumhydroxyd wurde bei 150°C getrocknet, so daß man ein Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m2 pro g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 31 Mikron erhielt. Titantetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid wurden auf dieses Trägermaterial aufgebracht. Pro g des von einem Trägermaterial getragenen Katalysatorbestandteils waren 6 mg Titan und 8 mg Vanadium vorhanden. Die Polymerisation von Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Propylenmenge im Polymerisationsgefäß auf 18 Mol-% und die Menge von Wasserstoff auf 6 Mol-% eingestellt wurden. Man erhielt ein wachsartiges Äthylenpolymerisat in einer Menge von 10 kg pro Stunde mit einer Dichte von 0,93 g/ccm, einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 4200, mit 20 Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoff a tome, einem Erweichungspunkt von 122° C, einer Schmelzviskosität von 470 Centipoise und einer Härte von 4.Magnesium hydroxide was dried at 150 ° C., so that a carrier material having a specific surface area of 60 m 2 per g and an average particle diameter of 31 microns was obtained. Titanium tetrachloride and vanadium oxytrichloride were applied to this support material. There were 6 mg of titanium and 8 mg of vanadium per gram of the catalyst component supported on a support material. The polymerization of ethylene was carried out under the same conditions as specified in Example 1, with the difference that the amount of propylene in the polymerization vessel was adjusted to 18 mol% and the amount of hydrogen to 6 mol%. A waxy ethylene polymer was obtained in an amount of 10 kg per hour with a density of 0.93 g / ccm, a viscosity-average molecular weight of 4200, with 20 methyl branches per 1000 carbon atoms, a softening point of 122 ° C., a melt viscosity of 470 Centipoise and a hardness of 4.
IVIV
100 g im Handel erhältlichen wasserfreien Magnesiumchlorids (das durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm [100 mesh] dringt und eine spezifische Oberfläche von 4 m2/g aufweist) und 10 g Titantetrachlorid wurden in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl gleichzeitig bei Raumtemperatur während 48 Stunden pulverisiert. Der entstehende feste Katalysator wurde unter Bildung einer Aufschlämmung in Hexan gegeben. Der entstehende feste Katalysator enthielt 22 mg Titan pro g des Katalysators.100 g of commercially available anhydrous magnesium chloride (which passes through a sieve with a mesh size of 0.149 mm [100 mesh] and has a specific surface area of 4 m 2 / g) and 10 g of titanium tetrachloride were simultaneously in a stainless steel ball mill at room temperature during Powdered for 48 hours. The resulting solid catalyst was placed in hexane to form a slurry. The resulting solid catalyst contained 22 mg of titanium per g of the catalyst.
Ein Polymerisationsgefäß der gleichen Art, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 15mMol des von einem Trägermaterial getragenen Katalysatorbestandteils (berechnet als Titan), 30 mMol Triäthylaluminium und 901 Hexan beschickt. Äthylen und Wasserstoff wurden in derartigen Mengen zugeführt, daß die Wasserstoffmenge 60 Mol-% betrug, und die Polymerisation von Äthylen wurde bei 190°C und bei einem Gesamtdruck von 60 kg/cm2 mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 40 Minuten im Reaktionssystem durchgeführt. Man erhielt 9 kg Wachs pro Stunde.A polymerization vessel of the same type as used in Example 1 was charged with 15 mmol of the catalyst component supported on a carrier material (calculated as titanium), 30 mmol of triethylaluminum and 90 liters of hexane. Ethylene and hydrogen were supplied in such amounts that the amount of hydrogen was 60 mol%, and the polymerization of ethylene was carried out at 190 ° C. and at a total pressure of 60 kg / cm 2 with an average residence time of 40 minutes in the reaction system. 9 kg of wax were obtained per hour.
Das entstehende wachsartige Äthylenpolymerisat hatte ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 900, Null Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, eine Dichte von 0,96 g/ccm, einen Erweichungspunkt von 122°C, eine Schmelzviskosität von 10 Centipoise und eine Härte von weniger als 1. Dieses Material besaß die Eigenschaften von sogenanntem mikrokristallinem Wachs und war durch einen hohen Erweichungspunkt gekennzeichnet.The resulting waxy ethylene polymer had a viscosity-average molecular weight of 900, zero methyl branches per 1000 carbon atoms, a density of 0.96 g / cc, a softening point of 122 ° C, a melt viscosity of 10 centipoise and a hardness of less than 1. This material possessed the properties of so-called microcrystalline wax and was characterized by a high softening point marked.
Der unter I hergestellte, von einem Trägermaterial getragene feste Katalysator (1 mMol der Titanverbindung), 10 mMol Triisobutylaluminium und 901 Hexan wurden in das Reaktionsgefäß eingegeben. Dann wurden Äthylen, Wasserstoff und 1-Buten kontinuierlieh zugeführt, so daß die Menge an Wasserstoff in der Dampfphase des Polymerisationsgefäßes auf 60 Mol-% sich einstellte und die Menge an 1-Buten 5 Mol-% betrug. Äthylen wurde bei 1700C polymerisiert, und man erhielt ein weißes Wachs mit einer durchschnittlichen Menge von 10 kg pro Stunde. Dieses Wachs besaß ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 3800, eine Dichte von 0,89 g/ccm mit einer Anzahl von 28 Äthylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome, einen Erweichungspunkt von 1100C, eine Schmelzviskosität von 580 Centipoise und eine Härte von 11.The solid catalyst prepared under I supported on a carrier material (1 mmol of the titanium compound), 10 mmol of triisobutylaluminum and 90 liters of hexane were placed in the reaction vessel. Then, ethylene, hydrogen and 1-butene were continuously supplied so that the amount of hydrogen in the vapor phase of the polymerization vessel became 60 mol% and the amount of 1-butene was 5 mol%. Ethylene was polymerized at 170 ° C., and a white wax with an average amount of 10 kg per hour was obtained. This wax had a viscosity-average molecular weight of 3800, a density of 0.89 g / cc with a number of 28 ethyl groups per 1000 carbon atoms, a softening point of 110 0 C, a melt viscosity of 580 centipoise and a hardness of. 11
VIVI
Eine 10-l-Reaktionsvorrichtung, die mit Glas ausgekleidet war und mit einem Rührer versehen war, wurde mit 5 1 Hexan und 5 kg wasserfreiem Magnesiumchlorid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 100 Mikron) beschickt. Unter Rühren wurden im Verlauf von 1 Stunde 2 kg Äthanol tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde weitere 2 Stunden gerührt. Dann wurde das Rühren beendet, und man ließ die Mischung stehen. Nach der Abtrennung der Hexanschicht wurden 10 kg Titantetrachiorid zugegeben und das Ganze aufgeschlämmt. Die Reaktion wurde unter Rühren während 1 Stunde bei 12O0C durchgeführt, und dann wurde Titantetrachiorid durch Hexan ersetzt. Der entstehende feste Katalysator enthielt 28 mg Titan prog.A 10-liter reaction apparatus lined with glass and equipped with a stirrer was charged with 5 liters of hexane and 5 kg of anhydrous magnesium chloride (average particle diameter 100 microns). With stirring, 2 kg of ethanol was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred for an additional 2 hours. Then the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand. After the hexane layer had been separated off, 10 kg of titanium tetrachloride were added and the whole was slurried. The reaction was carried out with stirring for 1 hour at 12O 0 C, and then titanium tetrachloride was replaced by hexane. The resulting solid catalyst contained 28 mg of titanium prog.
Dieser feste Katalysator (1 mMol, berechnet als Titanverbindung), 5 mMol Triäthylaluminium und 901 Hexan wurden pro Stunde in das Polymerisationsgefäß eingegeben, und Wasserstoff und Äthylen wurden in derartigen Mengen zugegeben, daß die Wasserstoffmenge in der Dampfphase des Polymerisationsgefäßes 50 Mol-% betrug. Äthylen wurde kontinuierlich bei 160°C mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1 Stunde polymerisiert, so daß man ein weißes Wachs mit guter Färbung in einer Menge von 18 kg pro Stunde erhielt. Dieses Wachs besaß ein mittleres Molekulargewicht von 2200, eine Dichte von 0,98 g/ccm, Null Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, einen Erweichungspunkt von 13O0C, eine Schmelzviskosität von 73 Centipoise und eine Härte von weniger als 1.This solid catalyst (1 mmol calculated as the titanium compound), 5 mmol of triethylaluminum and 90 liters of hexane were charged into the polymerization vessel per hour, and hydrogen and ethylene were added in such amounts that the amount of hydrogen in the vapor phase of the polymerization vessel became 50 mol%. Ethylene was polymerized continuously at 160 ° C. with an average residence time of 1 hour, so that a white wax with good coloration was obtained in an amount of 18 kg per hour. This wax had an average molecular weight of 2200, a density of 0.98 g / cc, zero methyl branches per 1000 carbon atoms, a softening point of 13O 0 C, a melt viscosity of 73 centipoise and a hardness of less than. 1
Die vorstehend hergestellten Wachse wurden wie folgt oxidiert: Jeweils 100 g der unter I bis VI als Ausgangsmaterial hergestellten Wachse wurden in einThe waxes prepared above were oxidized as follows: 100 g each of the waxes listed under I to VI as Waxes produced starting material were turned into a
bo 500-cm3-Glasreaktionsgefäß gegeben. Unter Rühren bei 1500UpM wurden 60 Liter Luft pro Stunde zugeführt und es wurde bei 1600C 4 Stunden bei atmosphärischem Druck oxidiert. Nach beendeter Oxidation wurde das flüchtige Material bei 16O0C während 15 Minuten bei einem Druck von 10 mm Hg entfernt. An dem so gebildeten oxidierten Wachs wurden das viskositätsmittlere Molekulargewicht, der Säurewert, die Schmelzviskositüt und die Hitzebestän-500 cm 3 glass reaction vessel was added. With stirring at 1500 rpm 60 l of air were supplied per hour and it was oxidized for 4 hours at atmospheric pressure at 160 0 C. After completion of oxidation, the volatile material at 16O 0 C for 15 minutes at a pressure of 10 mm Hg was removed. The viscosity-average molecular weight, the acid value, the melt viscosity and the heat resistance of the oxidized wax formed in this way were
13 1413 14
digkeit gemessen, wobei sich die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Resultate ergaben:The results are shown in the table below:
keit*)Heat resistant
ability *)
*) Gardner-Zahl nach vierstündiger Wärmebehandlung bei 1800C.*) Gardner number after four hours of heat treatment at 180 ° C.
Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß oxidierten Wachsen stieg die Gardner-Zahl bei einem im Handel erhältlichen Wachs mit einer Dichte von 0,925 g/cm3 und einem mittleren Molekulargewicht von 3000, das durch thermischen Abbau von Hochdruckpolyäthylen erhalten wurde, durch die Wärmebehandlung von etwa lauf 3.In contrast to the waxes oxidized according to the invention, the Gardner number increased in the case of a commercially available wax with a density of 0.925 g / cm 3 and an average molecular weight of 3000, which was obtained by thermal degradation of high-pressure polyethylene, by the heat treatment of about 3 .
Produkt Oxydations- Viskositätszeit mittleres
Molekulargewicht Product oxidation viscosity time medium
Molecular weight
Ar, Säurewert A r , acid value
Schmelzviskosität Melt viscosity
(1600C)(160 0 C)
J(IJ (I
jj
Äthylen wurde in gleicher Weise wie unter i angegeben polymerisiert, mit dem Unterschied, daß die Polymerisationstemperatur 1600C betrug. Das flüchtige Material wurde abgetrennt, und 200 g des entstehenden Polyäthylens, das ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 2200, einen Erweichungspunkt von 128° C, eine Dichte von 0,977 g/cem bei 250C, Null Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoff atome und eine Schmelzviskosität von lOOCentipoise aufwies, wurde heftig bei 150°C gerührt. In das gerührte Polyäthylen gab man Sauerstoff in einer Menge von 10 1 pro Stunde, und die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck durchgeführt. Während der Reaktion konnte keine Gelbildung festgestellt werden. Nach Ablauf der Zeitdauer von 4 Stunden erhielt man ein weißes Wachs mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 1500, einem Säurewert von 21,0 und einer Schmelzviskosität von 48 Centipoise.Ethylene was polymerized in the same manner as stated under item i, with the difference that the polymerization temperature was 160 0 C. The volatile material was separated, and 200 g of the resulting polyethylene, the atoms of the viscosity average molecular weight of 2200, a softening point of 128 ° C, a density of 0.977 g / cc at 25 0 C, zero methyl branches per 1000 carbon and a melt viscosity of lOOCentipoise was vigorously stirred at 150 ° C. Oxygen was added to the stirred polyethylene in an amount of 10 liters per hour and the reaction was carried out at atmospheric pressure. No gel formation could be observed during the reaction. After the lapse of 4 hours, a white wax was obtained having a viscosity average molecular weight of 1,500, an acid value of 21.0 and a melt viscosity of 48 centipoise.
Unter Verwendung des Katalysators von I wurde Äthylen bei 1800C in Gegenwart von Wasserstoff und Propylen polymerisiert, so daß man Polyäthylen mit v> einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 3500, einer Dichte von 0,935 g/cem, einem Erweichungspunkt von 1220C und 14,9 Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome erhielt. 500 kg dieses Polyäthylenmaterials wurden in einem 100-1-Reaktionsgefäß, das wi mit einem Drei-Flügel-Rührer versehen war, oxydiert, indem man Luft am Boden des Reaktionsgefäßes in einer Menge von 11 m3 pro Stunde bei 16O0C und Atmosphärendruck einführte. Die Geschwindigkeit des Rührers betrug 190UpM. Man erhielt die folgenden μ Wachse. In der folgenden Tabelle ist der Zusammenhang zwischen der Oxydationszeit und den entstehenden Produkten angegeben.Using the catalyst from I, ethylene was polymerized at 180 0 C in the presence of hydrogen and propylene, so that polyethylene with v> a viscosity average molecular weight of 3500, a density of 0.935 g / cem, a softening point of 122 0 C and 14, Obtained 9 methyl branches per 1000 carbon atoms. 500 kg of this polyethylene material were placed in a 100-1-reaction vessel wi with a three bladed stirrer were placed oxidized by air at the bottom of the reaction vessel m in an amount of 11 3 per hour at 16O 0 C and atmospheric pressure introduced . The speed of the stirrer was 190 rpm. The following μ waxes were obtained. The following table shows the relationship between the oxidation time and the resulting products.
3500
3400
3200
2900
27003500
3400
3200
2900
2700
0,90.9
4,4
10,3
16,44.4
10.3
16.4
176 Centipoise
160 Centipoise
135 Centipoise
110 Centipoise176 centipoise
160 centipoise
135 centipoise
110 centipoise
VergleichsbeispielComparative example
Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht den erfindungsgemäß bei Verwendung eines Trägers erzielten technischen Fortschritt.This comparative example illustrates that achieved according to the invention using a carrier technical progress.
1. Verfahren unter Verwendung des Trägers
a) Herstellung der Katalysatorkomponenten1. Procedure using the carrier
a) Preparation of the catalyst components
Eine Mischung aus 100 g wasserfreien Magnesiumchlorids und 12 g Titantetrachlorid wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle gemahlen und der erhaltene Feststoff wurde unter Bildung einer Aufschlämmung in Kerosin disperg-ert. Im erhaltenen festen Katalysator wurden pro Gramm des Katalysators 25 mg Titan getragen.A mixture of 100 g of anhydrous magnesium chloride and 12 g of titanium tetrachloride was used for 48 hours ground in a ball mill at room temperature and the resulting solid was triturated to form a Slurry dispersed in kerosene. In the solid catalyst obtained, per gram of the catalyst 25 mg of titanium worn.
b) Herstellung von Wachs durch
Äthylenpolymerisationb) Manufacture of wax by
Ethylene polymerization
10 Liter Hexan wurden in einen unter Stickstoff befindlichen 20-Liter-Autoklav eingebracht. Nachdem lOmMol Diäthylaluminiummonochlorid (Konzentration: 1,0 mMol/l Hexan) zugegeben wurden, wurde die Temperatur auf 16O0C erhöht. Anschließend wurde die Suspension des vorstehend erhaltenen festen Katalysators dem Reaktionssystem in einer solchen Menge zugegeben, daß die Titanmenge 2 mMol betrug (Konzentration: 0,2 mMol/l Hexan) und es wurde Wasserstoff in den Autoklav eingebracht, bis ein Innendruck von 15 kg/cm2 erreicht wurde. Anschließend danach wurde ein Äthylcn/Propylen-Gasgemisch mit einem Gehalt von 8 Molprozent Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 50 kg/cm2 eingeleitet und die10 liters of hexane was placed in a 20 liter autoclave under nitrogen. After lOmMol diethylaluminum monochloride (concentration: 1.0 mmol / L hexane) were added, the temperature was raised to 16O 0 C. Subsequently, the suspension of the solid catalyst obtained above was added to the reaction system in such an amount that the amount of titanium became 2 mmol (concentration: 0.2 mmol / l of hexane), and hydrogen was introduced into the autoclave until an internal pressure of 15 kg / l. cm 2 was reached. Subsequently thereafter an Ethylcn / propylene gas mixture with a content of 8 mol percent propylene up to a total pressure of 50 kg / cm 2 was introduced and the
Polymerisation 2 Stunden bei 160 bis 170°C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurden verbliebenes Gas und Hexan mit Hilfe eines Ventils vollständig abgestreift.Polymerization carried out at 160 to 170 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization were Remaining gas and hexane are completely stripped off with the aid of a valve.
Es wurde die Wachsausbeute bestimmt.The wax yield was determined.
Anschließend wurde der Katalysator mit Hilfe eines Filters heiß filtriert.The catalyst was then filtered hot with the aid of a filter.
Die Polymerisationsergebnisse und die Wachsausbeute sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.The polymerization results and the wax yield are shown in Table 1 below.
2. Verfahren ohne Verwendung eines Trägers2. Method without using a carrier
10 Liter Hexan wurden in einen unter Stickstoff befindlichen 20-Liter-Autoklav eingebracht. Nachdem lOmMol Diäthylaluminiummonochlorid (Konzentration: l,0mMol/l Hexan) zugegeben wurden, wurde die Temperatur auf 160° C erhöht. Anschließend wurden 2 mMol Titantetrachlorid zugegeben und es wurde Wasserstoff eingebracht, bis ein Innendruck von 15 kg/cm2 erreicht wurde. Unmittelbar danach wurde eine Äthylen/Propylen-Gasmischung mit einem Gehalt an Propylen von 8 Molprozent bis zu einem Gesamtdruck von 50 kg/cm2 eingebracht und die Polymerisation 2 Stunden bei 160 bis 1700C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde in derselben Weise, wie vorstehend bei dem Verfahren unter Verwendung des Trägers beschrieben, weitergearbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt, wobei das vorstehend unter Verwendung eines Trägers erhaltene Wachs mit Wachs (1) und das andere Wachs mit Wachs (2) bezeichnet wird.10 liters of hexane was placed in a 20 liter autoclave under nitrogen. After 10 mmol of diethylaluminum monochloride (concentration: 1.0 mmol / l hexane) had been added, the temperature was increased to 160 ° C. Then 2 mmol of titanium tetrachloride were added and hydrogen was introduced until an internal pressure of 15 kg / cm 2 was reached. Immediately thereafter, an ethylene / propylene gas mixture with a propylene content of 8 mol percent up to a total pressure of 50 kg / cm 2 was introduced and the polymerization was carried out at 160 to 170 ° C. for 2 hours. After the completion of the polymerization, the same procedure as described above for the method using the carrier was carried out. The results obtained are also shown in Table 1 below, the wax obtained above using a carrier being denoted by wax (1) and the other wax by wax (2).
Wachs (1) Wachs (2)Wax (1) wax (2)
Zusätzlich zu den vorstehenden Ergebnissen war mit der Verwendung des Trägers der Vorteil verbunden, daß die Abtrennung der Katalysatorkomponenten leichter erfolgen konnte.In addition to the above results, there was an advantage associated with the use of the carrier that the separation of the catalyst components could be done more easily.
Oxydation des WachsesOxidation of the wax
Die beiden vorstehend erhaltenen Wachse wurden durch Oxydation modifiziert und jedes durch Oxydation modifizierte Wachs wurde in der folgenden Weise miteinander verglichen:The two waxes obtained above were modified by oxidation and each by oxidation modified wax was compared in the following ways:
g eines jeden Wachses wurden getrennt in ein 500-ccm-Glasgefäß, das mit einem Schaufelrührer versehen war, eingebracht und auf 165°C erhitzt, um das ίο Wachs vollständig zu schmelzen. Anschließend wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 l/Stunde bei Raumtemperatur unter Betätigung des Rührers mit hoher Geschwindigkeit Wasserstoff eingebracht und die Reaktion wurde bei 1650C fortgesetzt, bis die Säurezahl des Wachses etwa 19 wurde. Nach der Reaktion wurden flüchtige Bestandteile durch Erwärmen des Wachses während 0,5 Stunden bei 165° C und einem Druck von mm Hg entfernt.g of each wax were placed separately in a 500 ccm glass vessel fitted with a paddle stirrer and heated to 165 ° C. in order to completely melt the wax. Hydrogen was then introduced at a rate of 60 l / hour at room temperature while operating the stirrer at high speed, and the reaction was continued at 165 ° C. until the acid number of the wax was about 19. After the reaction, volatile components were removed by heating the wax for 0.5 hours at 165 ° C. and a pressure of mm Hg.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.The results obtained are shown in Table 2 below.
Hasen-Farbe nach 4 Stunden bei 16O0C in einem Stickstoffstrom. Hasen color after 4 hours at 16O 0 C in a nitrogen stream.
Einer auf 1300C erhitzten Mischung aus 20 Teilen Wachs, 4 Teilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Nonylphenyläther-Typ) mit einem HLB-Wert von 14 und 0,36 Teilen KOH wurde Wasser zugegeben, um eine nichtionische Emulsion herzustellen. I ecm der zu testenden Emulsion wurde in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 10 mm gegeben und es wurde mit destilliertem Wasser auf das Zehnfache verdünnt. Die Mischung wurde 5 Tage bei 23°C unbewegt stehengelassen, um den Abtrennungszustand der Emulsion festzustellen. Bei klarer Feststellung von Schaum wurde seine Stärke in mm gemessen.A mixture, heated to 130 ° C., of 20 parts of wax, 4 parts of a nonionic surface-active agent (nonylphenyl ether type) with an HLB value of 14 and 0.36 parts of KOH was added to water in order to produce a nonionic emulsion. 1 cm of the emulsion to be tested was placed in a test tube with a diameter of 10 mm and it was diluted ten times with distilled water. The mixture was left to stand still at 23 ° C. for 5 days to determine the state of separation of the emulsion. When foam was clearly identified, its thickness was measured in mm.
809527/110809527/110
Claims (1)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4559970A JPS5440594B1 (en) | 1970-05-29 | 1970-05-29 | |
| JP4604670A JPS4841710B1 (en) | 1970-05-30 | 1970-05-30 | |
| JP4604770A JPS4837991B1 (en) | 1970-05-30 | 1970-05-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2126725A1 DE2126725A1 (en) | 1972-01-05 |
| DE2126725B2 true DE2126725B2 (en) | 1978-07-06 |
| DE2126725C3 DE2126725C3 (en) | 1983-04-21 |
Family
ID=27292287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2126725A Expired DE2126725C3 (en) | 1970-05-29 | 1971-05-28 | Process for the production of a modified polyethylene wax |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA987847A (en) |
| DE (1) | DE2126725C3 (en) |
| FR (1) | FR2092165B1 (en) |
| GB (1) | GB1329334A (en) |
| NL (1) | NL152567B (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1089588A (en) * | 1976-04-26 | 1980-11-11 | Robert L. Elliott | Oil-soluble addition products of an ethylene-olefin copolymer and anionically polymerizable monomer having utility as multifunctional v.i. improvers for lubricating oils |
| JPS55164206A (en) | 1979-06-11 | 1980-12-20 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of wax |
| US5554310A (en) | 1992-12-17 | 1996-09-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Trisubstituted unsaturated polymers |
| IL107927A0 (en) | 1992-12-17 | 1994-04-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Oil soluble ethylene/1-butene copolymers and lubricating oils containing the same |
| TW304958B (en) * | 1993-01-07 | 1997-05-11 | Hoechst Ag | |
| DE19519042A1 (en) * | 1995-05-24 | 1996-11-28 | Basf Ag | Production of polyalkenylsuccinic acid derivatives and their use as fuel and lubricant additives |
| CN1185266C (en) | 1999-06-17 | 2005-01-19 | 三井化学株式会社 | Ethylene (co) polymers and use thereof |
| DE102006055729A1 (en) * | 2006-11-25 | 2008-05-29 | Evonik Degussa Gmbh | Process for the preparation of synthetic polyethylene waxes of high crystallinity and low viscosity |
| PL3730553T3 (en) * | 2019-04-26 | 2023-06-12 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | Composition comprising an oxidized polyethylene wax, a color masterbatch comprising the same,a product comprising the color masterbatch and the use of the color masterbatch |
| CN113563498A (en) * | 2021-08-12 | 2021-10-29 | 朱孝恒 | Polyethylene wax production method |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB869492A (en) * | 1960-03-21 | 1961-05-31 | Shell Res Ltd | Improvements in or relating to the low-pressure polymerisation of olefinic compoundsand catalysts therefor |
| FR1384630A (en) * | 1962-10-02 | 1965-01-08 | Scholven Chemie Ag | Process for the preparation of waxes, from ethylene and products conforming to those obtained by said process or similar process |
| US3400110A (en) * | 1963-08-01 | 1968-09-03 | Solvay | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst comprising an organometallic compound and the reaction product of a transition metal compound and a hydroxychloride of a bivalent metal |
| FR85522E (en) * | 1964-03-03 | 1965-08-27 | Solvay | Process for the polymerization and copolymerization of olefins |
| FR1375127A (en) * | 1963-08-01 | 1964-10-16 | Solvay | Process for the polymerization and copolymerization of olefins |
| DE1645411B2 (en) * | 1965-03-25 | 1974-02-07 | Veba-Chemie Ag, 4660 Gelsenkirchenbuer | Process for the production of polyethylene waxes |
| FR1516800A (en) * | 1966-10-21 | 1968-03-15 | Solvay | Process for the polymerization and copolymerization of olefins. |
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| FR1582942A (en) * | 1968-08-26 | 1969-10-10 | ||
| GB1189038A (en) * | 1968-09-11 | 1970-04-22 | Mitsui Petrochemical Ind | Novel Process for the Polymerisation of Ethylene and Novel Catalyst for use therein |
| SE411907B (en) * | 1968-10-09 | 1980-02-11 | Montedison Spa | SET AND CATALYST FOR POLYMERIZATION OF ONE OR ITS MIXTURES WITH ALFAOLEFINES |
-
1971
- 1971-05-28 DE DE2126725A patent/DE2126725C3/en not_active Expired
- 1971-05-28 CA CA114,279A patent/CA987847A/en not_active Expired
- 1971-05-28 NL NL717107392A patent/NL152567B/en not_active IP Right Cessation
- 1971-05-28 GB GB1803171A patent/GB1329334A/en not_active Expired
- 1971-06-01 FR FR7119710A patent/FR2092165B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA987847A (en) | 1976-04-20 |
| GB1329334A (en) | 1973-09-05 |
| NL7107392A (en) | 1971-12-01 |
| DE2126725C3 (en) | 1983-04-21 |
| NL152567B (en) | 1977-03-15 |
| DE2126725A1 (en) | 1972-01-05 |
| FR2092165B1 (en) | 1974-03-22 |
| FR2092165A1 (en) | 1972-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69121134T2 (en) | Supported catalyst for the gas phase polymerization of ethylene | |
| DE3210192A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A POLYOLEFIN CROSSLINKED BY SILANE LINKS | |
| DE2241057C3 (en) | Process for the preparation of a modified waxy ethylene polymer | |
| DE69416868T2 (en) | CATALYST COMPOSITION | |
| DD151630A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING A POLYMER OR COPOLYMER FROM AN OLEFIN | |
| DE3021469A1 (en) | ETHYLENE POLYMERS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE | |
| DE3028759A1 (en) | CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF OLEFINS, THE PRODUCTION THEREOF AND THE POLYMERIZATION PROCESS CARRIED OUT WITH THEM | |
| DE3048437A1 (en) | SOFT OR SEMI-HARD AETHYLENE (ALPHA) -OLEFIN-COPOLYMERES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE2126725C3 (en) | Process for the production of a modified polyethylene wax | |
| DE1929863A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| DE69020263T2 (en) | Process for the production of polyolefins. | |
| DE2942367A1 (en) | SOFT OR SEMI-HARD AETHYLENE-BUTEN-1-COPOLYMERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE3918646A1 (en) | PROCESS FOR PREPARING A POLY-L-OLEFIN | |
| DE2646189A1 (en) | PROCESS FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF CRYSTALLINE AETHYLENE-PROPYLENE BLOCK COPOLYMERS | |
| DE69219638T2 (en) | Process for the production of polyolefins | |
| DE69132529T2 (en) | Solid catalyst component for use in the polymerization of alpha olefins | |
| DE2947921A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AN AETHYLENE-ALPHA-OLEFIN COPOLYMER | |
| DE69408649T2 (en) | Catalyst for the production of elastomers ethylene-propylene copolymers | |
| DE2942368A1 (en) | SOFT OR SEMI-HARD AETHYLENE PROPYLENE COPOLYMERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE3148229A1 (en) | Process for the preparation of polyolefin waxes | |
| DE1158714B (en) | Process for the production of copolymers of ethylene with 1-olefins | |
| DE69110711T2 (en) | Process for the production of polyolefins. | |
| DD143915A5 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF PROPYLENEETHYLENE BLOCK COPOLYMERISES | |
| DE2941143A1 (en) | AETHYLENE-BUTEN-1-COPOLYMERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE3211052A1 (en) | CATALYST AND METHOD FOR POLYMERIZING OLEFINS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8381 | Inventor (new situation) |
Free format text: MORI, AKIKAZU NARA, HIDEO, IWAKUNI, YAMAGUCHI, JP KATAOKA, TOSHIKI, WAKI, YAMAGUCHI, JP KATO, TEIJITOMOSHIGE, TORU, IWAKUNI, YAMAGUCHI, JP FUNAKOSHI, KATSUMI KOBAYASHI, TOSHIO, OTAKE, HIROSHIMA, JP |
|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |