DE2947921A1

DE2947921A1 - METHOD FOR PRODUCING AN AETHYLENE-ALPHA-OLEFIN COPOLYMER

Info

Publication number: DE2947921A1
Application number: DE19792947921
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kuroda; Mitsuo Matsuno; Kazuo Matsuura; Mitsuji Miyoshi; Takeichi Shiraishi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1978-11-29
Filing date: 1979-11-28
Publication date: 1980-06-04
Also published as: GB2036764A; FR2442865B1; CA1197350A; JPS6320846B2; FR2442865A1; JPS5573712A; GB2036764B

Description

BESCHREIBUNGDESCRIPTION

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Copolymeren mit mittlerer oder niederer Dichte durch Dampfphasenpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hoher Aktivität.The invention relates to a process for the production of ethylene copolymers medium or low density by vapor phase polymerization using a Ziegler catalyst high activity.

Die Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 10 und einer Dichte von 0,900 bis 0,9^5 in weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 29^3380.5) durch Copolymerisation von (1) Äthylen, (2) Propylen und/oder Buten-1 und (3) eines a-01efins mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in im wesentlichen lösungsmittelfreier Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Substanz und eine Organoaluminiumverbindung enthält, wobei diese feste Substanz Magnesium und Titan und/oder Vanadin enthält.The invention specifically relates to a process for the preparation of ethylene copolymers having a melt index of 0.1-10 and a density of 0.900 to 0.9 ^ 5 in further development of the Process according to the main patent (patent application P 29 ^ 3380.5) by copolymerization of (1) ethylene, (2) propylene and / or butene-1 and (3) an α-olefin having 6 to 12 carbon atoms in im essentially solvent-free vapor phase in the presence of a catalyst comprising a solid substance and an organoaluminum compound contains, this solid substance containing magnesium and titanium and / or vanadium.

Bisher hat man zur Herstellung von Polyäthylenen in Gegenwart eines Katalysators aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung allgemein die Suspensionspolymerisationsmethode angewendet; normalerweise wurden auf diese Weise Jedoch nur Polyäthylene einer Dichte von nicht weniger als 0,9^5 g/cnr hergestellt. Dieser Wert wird als Grenzwert angesehen, der eingehalten wird, um zu verhindern, daß das gebildete Polymere sich bei der Polymerisation an den Innenwänden des Reaktors oder am Rührer abscheidet und die Vorrichtung unbrauchbar wird.So far, one has to produce polyethylenes in the presence of a catalyst from a transition metal compound and a Organometallic compound generally used the suspension polymerization method; usually were done that way, however only polyethylene of a density not less than 0.9 ^ 5 g / cnr manufactured. This value is regarded as a limit value which is adhered to in order to prevent the polymer formed from settling separates during the polymerization on the inner walls of the reactor or on the stirrer and the device becomes unusable.

Polyäthylene mit mittlerer oder niederer Dichte, deren Dichte nicht mehr als 0,9^5 g/cm⁵ beträgt, werden normalerweise mit Hilfe des sogenannten Hochdruckverfahrens unter Verwendung eines radikalbildenden Katalysators hergestellt. Die Hochtemperatur-Lösungspolymerisations-Methode unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators wurde jedoch ebenfalls in jüngerer Zeit versuchsweise angewendet.Medium or low density polyethylenes, the density of which is not more than 0.9 ^ 5 g / cm ⁵ , are normally produced by the so-called high pressure process using a radical-forming catalyst. However, the high-temperature solution polymerization method using a Ziegler catalyst has also recently been experimentally applied.

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Im Vergleich mit Polyäthylenen hoher Dichte sind mit Hilfe des Hochdruckverfahrens hergestellte Polyäthylene niederer Dichte insofern vorteilhaft, als sie überlegene Transparenz und Flexibilität besitzen. Sie zeigen Jedoch den Nachteil, daß daraus hergestellte Filme und Folien geringe Steifigkeit haben.Compared with high density polyethylenes are with the help The low density polyethylenes produced by the high pressure process are advantageous in that they have superior transparency and have flexibility. However, they have the disadvantage that films and sheets made therefrom have poor rigidity.

Durch Hochtemperatur-Lösungspolymerisation unter Anwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellte Polyäthylene niederer Dichte sind nachteilig, da sie schlechtere Transparenz besitzen und daraus hergestellte Filme und Folien klebrigen Griff zeigen.Lower polyethylenes produced by high temperature solution polymerization using a Ziegler catalyst Density are disadvantageous because they have poorer transparency and films and foils produced from them have a tacky feel.

Was die Herstellungsmethode betrifft, so ist das Hochdruckverfahren von Nachteil, weil es einen sehr hohen Druck und außerdem eine sehr hohe Temperatur erfordert, die der Temperatur nahekommt, bei der organische Verbindungen der thermischen Zersetzung unterliegen. Das Verfahren ist daher sehr gefährlich und erfordert unvermeidbar einen erhöhten Investitionsaufwand für die Herstellungsanlage und erhöhte Betriebskosten wegen des verstärkten Energieverbrauches, wie an elektrischer Energie. Die Hochtemperatur-Lösungspolymerisations-Methode ist nachteilig, da das gebildete Polyäthylen in Form einer Lösung gehandhabt werden muß, das Verfahren bei relativ niederen Konzentrationen durchgeführt werden muß, wodurch eine verminderte Produktionsleistung verursacht wird. Aus dem gleichen Grund ist es unmöglich, mit Hilfe dieses Verfahrens Polyäthylene mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß das gebildete Polymere einen großen Wachsanteil enthält, weil die Polymerisation bei hoher Temperatur durchgeführt wird, so daß eine Zusatzvorrichtung für dessen Abtrennung erforderlich ist. Außerdem wird die bei hoher Temperatur durchgeführte Lösungspolymerisation von starken Nebenreaktionen, wie der Hydrierung und Dimerisierung des Äthylens, begleitet und infolgedessen werden der Äthylen- und Wasserstoffverbrauch stark erhöht.As for the manufacturing method, it is the letterpress process disadvantageous because it requires a very high pressure and also a very high temperature, that of the temperature in which organic compounds are subject to thermal decomposition. The procedure is therefore very dangerous and inevitably requires an increased investment in manufacturing equipment and an increased operating cost because of the increased energy consumption, such as electrical energy. The high temperature solution polymerization method is disadvantageous, since the polyethylene formed must be handled in the form of a solution, the process at relatively low concentrations must be carried out, thereby causing decreased production efficiency. For the same reason it is impossible using this process to produce high molecular weight polyethylenes. Another disadvantage is that the polymer formed contains a large proportion of wax, because the polymerization is carried out at high temperature, so that an additional device is required for its separation. In addition, the solution polymerization carried out at a high temperature accompanied by strong side reactions, such as the hydrogenation and dimerization of ethylene, and consequently the ethylene and hydrogen consumption are greatly increased.

Bei der Herstellung von Polyäthylen ist die Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen Monomeren als Methode bekannt, die Dichte des Polyäthylens zu vermindern. Zur Herstellung von Polyäthylen mittlerer oder niederer Dichte durch CopolymerisationIn the manufacture of polyethylene, the copolymerization of ethylene with another monomer is known as a method that To decrease density of polyethylene. For the production of medium or low density polyethylene by copolymerization

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von Äthylen mit einem anderen Comonomeren mit Hilfe dieser bekannten Methode ist Jedoch gewöhnlich ein extrem großer Überschuß des Comonomeren erforderlich, was im Hinblick auf das Verfahren äusserst nachteilig ist. Wenn diese Copolymerisation unter Anwendung der Suspensionspolymerisationsmethode durchgeführt wird, wird die Bildung eines niedermolekularen Polymeren oder eines lösungsmittellöslichen Polymeren als Nebenprodukt verstärkt, so daß das Polymerisationsprodukt Lösungsmittel aufnimmt und milchig oder breiig wird,wodurch der Betrieb des Reaktors oder der Transport der Suspension erschwert werden. Unter diesen Bedingungen ist es darüber hinaus nicht mehr einfach, das Polymere aus dem Lösungsmittel abzutrennen. Darüber hinaus tritt wegen der Verschlechterung der Eigenschaften des Copolymerisats ein Anhaften des Polymeren im Inneren des Polymerisationsgefäßes ein, mit dem Ergebnis, daß die Wärmeübertragungseigenschaften verschlechtert werden und es somit unmöglich wird, die Polymerisationstemperatur zu kontrollieren. of ethylene with another comonomer using this known one However, the method usually requires an extremely large excess of the comonomer, which is extremely in view of the process is disadvantageous. When this copolymerization is carried out using the suspension polymerization method, the Formation of a low molecular weight polymer or a solvent-soluble polymer as a by-product is enhanced, so that the polymerization product Absorbs solvent and becomes milky or mushy, causing the operation of the reactor or the transport of the suspension be made more difficult. In addition, under these conditions it is no longer easy to separate the polymer from the solvent. In addition, because of the deterioration in the properties of the copolymer, the polymer adheres in the Inside the polymerization vessel, with the result that the heat transfer properties are deteriorated and it thus it becomes impossible to control the polymerization temperature.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Untersuchungen im Hinblick auf eine Verbesserung der Katalysatoraktivität durchgeführt. So ist es beispielsweise bekannt, daß ein Katalysatorsystem, das durch Auftragen eines Übergangsmetalls auf einen magnesiumhaltigen festen Träger, wie MgO, Mg(OH)₂, MgCl₂, MgCO, oder Mg(OH)Cl und anschließende Kombination mit einer Organometallverbindung erhalten wird, als Katalysator mit extrem hoher Aktivität zur Polymerisation von Olefinen dienen kann. Es ist außerdem bekannt (beispielsweise aus JA-AS 12105/64, BE-PS 742 112, JA-AS 13050/68 und JA-AS 9548/70), daß das Reaktionsprodukt aus einer Organomagnesiumverbindung, wie RMgX, R₂Mg oder RMg(OR), und einer Übergangsmetallverbindung als hochaktiver Polymerisationskatalysator für Olefine eingesetzt werden kann.In recent years, numerous studies have been made with a view to improving the catalyst activity. For example, it is known that a catalyst system which is obtained by applying a transition metal to a magnesium-containing solid support, such as MgO, Mg (OH) ₂ , MgCl ₂ , MgCO, or Mg (OH) Cl, and then combining it with an organometallic compound, can serve as an extremely high activity catalyst for the polymerization of olefins. It is also known (for example from JA-AS 12105/64, BE-PS 742 112, JA-AS 13050/68 and JA-AS 9548/70) that the reaction product of an organomagnesium compound, such as RMgX, R ₂ Mg or RMg (OR), and a transition metal compound can be used as a highly active polymerization catalyst for olefins.

Selbst wenn jedoch derartige Ziegler-Katalysatoren mit hoher Aktivität zur Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation von Olefinen zur Verminderung der Dichte des Polymeren angewendet werden, können die vorstehend erläuterten, bisher auftretenden Nachteile nicht völlig ausgeschaltet werden.However, even if such Ziegler catalysts have high activity used for suspension or solution polymerization of olefins to reduce the density of the polymer the disadvantages that have occurred up to now cannot be completely eliminated.

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Andererseits hat man in den letzten Jahren auch Versuche zur Dampfphasenpolymerisation von a-01efinen, wie Äthylen und Propylen, durchgeführt, wobei die Polymerisation der Olefine im wesentlichen in Abwesenheit einer flüssigen Phase durchgeführt wurde. Bei dieser Methode wird ein Katalysator in eine Schicht aus vorgebildeten Polymerteilchen aufgegeben und mit einem gasförmigen Ausgangsolefin in Berührung gebracht, um ein Olefinpolymeres zu bilden. Durch Verwendung eines Katalysators hoher Aktivität kann in diesem Fall die Stufe der Rückgewinnung des Polymerisationslösungsmittels und außerdem die Stufe der Abtrennung und Inaktivierung des Katalysators weggelassen werden, so daß das Verfahren als Ganzes in hohem Maß vereinfacht werden kann. Diese Dampfphasen-Polymerisationsmethode ist daher eine attraktive Methode; sie ist Jedoch immer noch mit zahlreichen Problemen verbunden, die bei der Herstellung von Äthylenpolymeren gelöst werden müssen. So sollte beispielsweise der verwendete Katalysator eine ausreichend hohe Aktivität haben, die derart ist, daß keine Stufe zur Entfernung von KatalysatorrUckständen erforderlich ist. Ferner darf kein Anhaften der gebildeten Polymerteilchen an den Reaktorwänden oder dem Rührer stattfinden. Ebenso darf nicht die Erscheinung der Bildung von abnormalen Polymeren auftreten, welche das Blockieren der Polymer en-Entnahme Öffnung der Reaktor- oder Transportleitung verursachen würde. So soll die Bildung von groben Teilchen oder das Agglomerieren von Polymerteilchen und die Bildung von ultrafeinen Teilchen, die leicht verstreut werden, soweit wie möglich unterdrückt werden und die Eigenschaften der Polymerteilchen, beispielsweise die Schüttdichte, sollten zufriedenstellend sein.On the other hand, attempts have been made in recent years for the vapor phase polymerization of α-olefins, such as ethylene and propylene, carried out, the polymerization of the olefins in was carried out essentially in the absence of a liquid phase. This method uses a catalyst in a layer applied from preformed polymer particles and brought into contact with a gaseous starting olefin to form an olefin polymer to build. In this case, by using a catalyst of high activity, the step of recovering the Polymerization solvent and also the step of separating and inactivating the catalyst are omitted, so that the process as a whole can be simplified to a great extent. This vapor phase polymerization method is therefore one attractive method; however, it is still associated with numerous problems encountered in the manufacture of ethylene polymers need to be resolved. For example, the catalyst used should have a sufficiently high activity that is such that no catalyst residue removal step is required. Furthermore, the polymer particles formed must not adhere to the reactor walls or the stirrer occur. Likewise, there must be no phenomenon of abnormal polymer formation which would block the polymer en-extraction would cause opening of the reactor or transport line. So is supposed to be the formation of coarse particles or that Agglomeration of polymer particles and the formation of ultrafine particles which are easily scattered as much as possible are suppressed and the properties of the polymer particles such as bulk density should be satisfactory.

Diesem Stand der Technik gegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Äthylen zur Verfügung zu stellen, das sich vorteilhaft im industriellen Maßstab durchführen läßt und bei dem die vorstehend erläuterten Probleme gelöst sind.In relation to this prior art, the object of the invention is to be found based on providing a process for the vapor phase polymerization of ethylene available, which is advantageous in industrial Can perform scale and in which the problems discussed above are solved.

Die Anmelderin hat bereits eingehende Untersuchungen über ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Copolymeren mit mittlererThe applicant has already carried out detailed investigations into a Process for the preparation of ethylene copolymers with medium

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oder niederer Dichte durch Copolymerisation von Äthylen mit anderen ot-Olefinen nach der Dampfphasen-Polymerisationsmethode durchgeführt und dabei Verfahren aufgefunden, mit deren Hilfe die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten beseitigt und in einfacher Weise Äthylen-Copolymere mittlerer oder niederer Dichte mit hohem Schmelzindex hergestellt werden können (Japanische Patentanmeldungen 124126/78, 12687/78, 128554/78 und 128555/78).or lower density by copolymerization of ethylene with others ot-olefins by the vapor phase polymerization method carried out and thereby found methods with the help of which the difficulties explained above are eliminated and in a simpler manner Way ethylene copolymers of medium or low density with high melt index can be produced (Japanese Patent applications 124126/78, 12687/78, 128554/78 and 128555/78).

Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Verbesserung der vorstehend genannten, von der Anmelderin aufgefundenen Verfahren. Bei der Copolymerisation von Äthylen mit einem a-Olefin mit Hilfe der Dampfphasenpolymerisationsmethode ist es - zusätzlich zu den vorstehend erläuterten Problemen - wesentlich, daß das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und die Dichte leicht einstellbar sind und daß zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise Transparenz und Festigkeit, für das gebildete Polymere erzielt werden.The present invention relates to a further improvement of the above-mentioned methods discovered by the applicant. In the copolymerization of ethylene with an α-olefin using of the vapor phase polymerization method, in addition to the problems discussed above, it is essential that the molecular weight, the molecular weight distribution and the density are easily adjustable and that satisfactory physical properties, such as transparency and strength for which formed polymers are achieved.

Im Hinblick auf diese Probleme stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine weitere Verbesserung der vorstehend genannten Verfahren dar.In view of these problems, the method according to the invention represents a further improvement of the above-mentioned procedures.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Probleme gelöst werden, wie Verbesserung der Teilcheneigenschaften, beispielsweise der Schüttdichte der erhaltenen Polymerteilchen, und gleichzeitig können Verbesserungen im Hinblick auf das unerwünschte Gröberwerden oder Anhaften von Polymerteilchen, eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, "beispielsweise der Transparenz und Festigkeit, die Verbesserung der Polymerisationsaktivität, die leichte Herstellung eines Polymeren mit hohem Schmelzindex erzielt werden. Außerdem kann ein industriell sehr wichtiges Erfordernis erfüllt werden, das darin besteht, daß ein Copolymeres mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in besonders wirtschaftlicher Weise hergestellt werden kann«With the help of the method according to the invention, various problems can be solved, such as improving the particle properties, for example, the bulk density of the polymer particles obtained, and at the same time improvements can be made in terms of the undesirable coarsening or adhesion of polymer particles, an improvement in physical properties, "For example, the transparency and strength, the improvement of the polymerization activity, the easy production of a polymer can be achieved with a high melt index. In addition, an industrially very important requirement that is that a copolymer having excellent physical properties is produced in a particularly economical manner can be"

Die vorstehend erläuterten Aufgaben werden erfindungsgemäß mitThe objects explained above are also achieved according to the invention

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Hilfe eines Dampfphasen-Polymerisationsverfahrens von (1) Äthylen mit einem Gemisch aus (2) Propylen und/oder Buten-1 und (3) einem a-01efin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen gelöst. Dieses Verfahren erlaubt die Durchführung der Dampfphasen-Polymerisationsreaktion in sehr stabiler Weise und ist insgesamt im Hinblick auf die Verfahrensführung stark vereinfacht, weil die Stufe der Entfernung von Katalysatorrückständen entfallen kann.Using a vapor phase polymerization process of (1) ethylene dissolved with a mixture of (2) propylene and / or butene-1 and (3) an α-olefin having 6 to 12 carbon atoms. This Process allows the vapor phase polymerization reaction to be carried out in a very stable manner and is greatly simplified overall with regard to the process management because the stage the removal of catalyst residues can be dispensed with.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die leichte Einstellung des Molekulargewichts und führt zur wirtschaftlichen Herstellung eines Copolymeren mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften, wie später ausführlicher erläutert werden soll.Carrying out the process according to the invention enables easy adjustment of the molecular weight and leads to economical Preparation of a copolymer having the desired physical properties, as explained in more detail below shall be.

Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Copolymeren aus (1) Äthylen, (2) Propylen und/oder Buten-1 und (3) einem a-01efin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen überlegene Festigkeit und Durchsichtigkeit besitzen und hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißbildung besitzen.In addition, it has been shown that with the help of the invention Process produced copolymers of (1) ethylene, (2) propylene and / or butene-1 and (3) an α-01efin with 6 to 12 carbon atoms superior strength and clarity and have high resistance to stress cracking.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylen-a-Olefin-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 10 und einer Dichte von 0,900 bis 0,945 durch Copolymerisation von Äthylen mit <t-Olefinen in im wesentlichen lösungsmittelfreier Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Organoaluminium-Verbindung und einer Magnesium und Titan und/ oder Vanadin enthaltenden festen Substanz besteht, nach Patentanmeldung P 2943380.5. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) Äthylen mit (2) Propylen und/oder Buten-1 sowie (3) einem O-Olefin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen copolymerisiert, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (2) und (3) im Bereich von 1 bis 40 Mol-#, bezogen auf Komponente (1), und das Molverhältnis von Komponente (2) zu Komponente (3) im Bereich von 0,01:0,99 bis 0,90:0,10 gehalten wird.The invention relates to a process for the preparation of an ethylene-α-olefin copolymer with a melt index of 0.1 to 10 and a density of 0.900 to 0.945 by copolymerization of ethylene with <t -olefins in an essentially solvent-free vapor phase in the presence of a catalyst , which consists of an organoaluminum compound and a solid substance containing magnesium and titanium and / or vanadium, according to patent application P 2943380.5. This process is characterized in that (1) ethylene is copolymerized with (2) propylene and / or butene-1 and (3) an O-olefin having 6 to 12 carbon atoms, the total amount of components (2) and (3) in the range of 1 to 40 mol #, based on component (1), and the molar ratio of component (2) to component (3) is kept in the range of 0.01: 0.99 to 0.90: 0.10 .

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. durch Dampfphasen-Copolymerisation von (1) Äthylen mit einem Gemisch aus (2) Propylen und/oder Buten-1 und (3) einem a-01efin mit 6 bisWith the help of the method according to the invention, i.e. by vapor phase copolymerization of (1) ethylene with a mixture of (2) propylene and / or butene-1 and (3) an α-01efin with 6 to

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12 Kohlenstoffatomen in dem vorstehend definierten Mengenverhältnis und in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Magnesium und Titan und/oder Vanadin enthaltenden festen Substanz besteht, kann die Reaktion in sehr stabiler Weise und mit extrem hoher Polymerisationsaktivität durchgeführt werden. Die Bildung von groben oder ultrafeinen Teilchen wird vermindert, die Teilcheneigenschaften und die Schüttdichte werden verbessert und das Anhaften der Polymerteilchen an dem Reaktor und das Agglomerieren der Polymerteilchen wird ausgeschaltet. Außerdem ist es sehr überraschend und unerwartet, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Copolymeres mit hohem Schmelzindex und überlegenen physikalischen Eigenschaften, beispielsweise Transparenz, in einfacher und wirtschaftlicher Weise erhalten werden kann, wie später noch ausführlicher erläutert werden soll.12 carbon atoms in the quantitative ratio defined above and in the presence of a catalyst composed of an organoaluminum compound and a magnesium and titanium and / or If there is a solid substance containing vanadium, the reaction can take place in a very stable manner and with extremely high polymerization activity be performed. The formation of coarse or ultrafine particles is reduced, the particle properties and the Bulk density is improved and the adherence of the polymer particles to the reactor and the agglomeration of the polymer particles are improved is switched off. In addition, it is very surprising and unexpected that with the help of the method according to the invention a Copolymer with high melt index and superior physical properties, such as transparency, in a simple and can be obtained economically, as will be explained in more detail later.

Wie bereits durch die Anmelderin festgestellt wurde, führt die Dampfphasen-Polymerisationsreaktion von Äthylen und Propylen, von Äthylen und Buten-1 und von Äthylen und einem Cc bis Cjg-a-Olefin zu den außerordentlichen Vorteilen und die gebildeten Copolymeren zeigen überlegene Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften. So kann beispielsweise die Copolymerisationsreaktion von Äthylen und Propylen oder Buten-1 in einfacher Weise zu einem Copolymeren mit relativ hohem Schmelzindex führen, wenn auch die an sich überlegene Transparenz des Copolymeren noch verbessert werden kann. Andererseits werden bei der Copolymerisationsreaktion von Äthylen mit einem C₅ bis C₁₈- a-Olefin Polymere mit guten Teilcheneigenschaften wie bei der vorstehend genannten Copolymerisation von Äthylen mit Propylen oder Buten-1 erreicht, der Schmelzindex war jedoch relativ niedrig und diese Tendenz wird ausgeprägter, wenn man versucht, die Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern. Außerdem kann bei den vorstehend beschriebenen Copolymerisationsreaktionen durch die Tatsache, daß a-Olefine als Comonomere in die Copolymeren eingebaut werden, weitgehend zu einer Verminderung der Dichte und zu einer Verbesserung der Durchsichtigkeit beitragen. Diese Copolymerisationsreaktionen sind jedoch insofern nachtei-As already established by the applicant, the vapor phase polymerization reaction of ethylene and propylene, of ethylene and butene-1 and of ethylene and a Cc to Cjg-α-olefin leads to the extraordinary advantages and the copolymers formed show superior strength and other physical properties Properties. For example, the copolymerization reaction of ethylene and propylene or butene-1 can lead in a simple manner to a copolymer with a relatively high melt index, although the inherently superior transparency of the copolymer can still be improved. On the other hand, in the copolymerization reaction of ethylene with a C ₅ to C ₁₈ α-olefin, polymers having good particle properties are obtained as in the above-mentioned copolymerization of ethylene with propylene or butene-1, but the melt index was relatively low and this tendency becomes more pronounced, when trying to broaden the molecular weight distribution. In addition, in the above-described copolymerization reactions, the fact that α-olefins are incorporated into the copolymers as comonomers can largely contribute to a reduction in density and an improvement in transparency. However, these copolymerization reactions are disadvantageous in this respect.

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lig, als die verwendeten Cr bis C₁₈- a-Olefine, beispielsweise Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1 teuer sind und die Copolymeren stark verteuert werden, wenn man die erwünschten physikalischen Eigenschaften dadurch zu erreichen versucht, daß man große Mengen dieser α-Olefine einbaut. Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, wurde das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren ausgearbeitet.lig, than the Cr to C ₁₈ - a-olefins used, for example hexene-1, 4-methylpentene-1 and octene-1, are expensive and the copolymers are much more expensive if one tries to achieve the desired physical properties by trying incorporates large amounts of these α-olefins. In order to overcome these difficulties, the improved method of the present invention has been devised.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Copolymeres von (1) Äthylen, (2) Propylen und/oder Buten-1 und (3) eines Cg bis C₁p-tfc-Olefins mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 10 und einer Dichte von 0,900 bis 0,945 hergestellt, indem diese Komponenten (1), (2) und (3) in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators aus einer festen Substanz und einer Organoaluminiumverbindung, wobei die feste Substanz Magnesium und Titan und/ oder Vanadin enthält, miteinander in Berührung gehalten werden. Dabei wird die Gesamtmenge der Komponenten (2) und (3) im Bereich von 1 bis 40 Mol-#, bezogen auf Komponente (1) gehalten und das Molverhältnis der Komponente (2) zu der Komponente (3) im Bereich von 0,01:0,99 bis 0,90:0,10 eingestellt.With the aid of the process according to the invention, a copolymer of (1) ethylene, (2) propylene and / or butene-1 and (3) a Cg to C ₁ p-tfc-olefin with a melt index of 0.1 to 10 and a density from 0.900 to 0.945 prepared by these components (1), (2) and (3) in the vapor phase in the presence of a catalyst of a solid substance and an organoaluminum compound, the solid substance containing magnesium and titanium and / or vanadium, in Touch to be held. The total amount of components (2) and (3) is kept in the range from 1 to 40 mol #, based on component (1), and the molar ratio of component (2) to component (3) is in the range of 0.01 : 0.99 to 0.90: 0.10 set.

Durch Anwendung der Komponenten (2) Propylen und/oder Buten-1 und (3) eines Cg bis C-jg-A-Olefins, in einem vorbestimmten Mengenverhältnis, wobei die Gesamtmenge der beiden zusätzlichen Beetandteile in einer festgelegten Relation zu dem als Komponente (1) eingesetzten Äthylen gehalten wird, in der angegebenen Copolymerisation wird ermöglicht, eine sehr stabile Dampfphasen-Polymerisation durchzuführen, die in einfacher Weise zu einem Copolymeren mit guten Teilcheneigenschaften, hohem Schmelzindex, sehr hoher Transparenz und überlegener Festigkeit, Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung unter der Einwirkung von Umgebungsbedingungen führt. Diese Vorteile stellen einen außerordentlichen technischen Fortschritt dar. Es ist außerdem ein spezieller Vorteil der Erfindung, daß das erfindungsgemäße Verfahren leicht und in wirtschaftlicher Weise, ohne daß eine große Menge von teueren a-01efinen, wie Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1 erforderlich ist, in einfacher Weise zu einem Copolymeren mit überlegener Transparenz, Festigkeit,By using the components (2) propylene and / or butene-1 and (3) a Cg to C-jg-A-olefin, in a predetermined proportion, the total amount of the two additional components in a fixed relation to that as a component (1) ethylene used is kept in the specified copolymerization is enabled, a very stable vapor phase polymerization carry out, which in a simple manner to a copolymer with good particle properties, high melt index, very high transparency and superior strength, impact resistance and resistance to stress cracking under exposure to environmental conditions. These advantages pose represents an extraordinary technical advance. It is also a particular advantage of the invention that the inventive Process easily and economically without using a large amount of expensive α-01efinen, such as hexene-1,4-methylpentene-1 and octene-1 is required, in a simple manner to a copolymer with superior transparency, strength,

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Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung führt.Impact resistance and resistance to stress cracking leads.

Erfindungsgemäß kann darüber hinaus die Copolymerisation selbst bei relativ niederer Temperatur durchgeführt werden, wobei in einfacher Weise ein Äthylen-Copolymeres mit hohem Schmelzindex und mittlerer oder niederer Dichte erhalten werden kann, was äußerst vorteilhaft im Hinblick auf die Vermeidung des Haftens des Polymeren im Reaktor und der Agglomeratbildung des Polymeren ist. Dieser Punkt stellt ebenfalls einen erfindungsgemäß erzielten Vorteil dar. Mit Hilfe der vorstehend erläuterten Dampfphasen-Polymerisation kann erfindungsgemäß ein Copolymeres mit diesen Vorteilen in wirksamer Weise hergestellt werden.According to the invention, the copolymerization can also be carried out even at a relatively low temperature, with in an ethylene copolymer having a high melt index and a medium or low density can be obtained in a simple manner, which extremely advantageous in terms of preventing the polymer from sticking in the reactor and from agglomerating the polymer is. This point also represents an advantage achieved according to the invention. With the aid of the vapor phase polymerization explained above According to the present invention, a copolymer having these advantages can be efficiently produced.

Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Copolymere hat extrem hohe Transparenz, gutes Aussehen und guten Glanz und zeigt ausgezeichnete Flexibilität und Elastizität selbst bei niederer Temperatur und noch mehr bei Raumtemperatur. Trotz dieser ausgezeichneten Flexibilität besitzt das Copolymere eine Festigkeit, die der Festigkeit von üblichen Polyolefinen gleich oder überlegen ist. Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymere enthält kaum ungesättigte Bindungen, Katalysatorrückstände oder andere Verunreinigungen, so daß es außerordentlich überlegene Bewitterungs- und Chemikalienbeständigkeit sowie ausgezeichnete elektrische Eigenschaften hat, wie dielektrischen Verlust, Durchbruchspannung und spezifischen Widerstand. Es zeigt außerdem sehr hohe Schlagfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung unter Umgebungsbedingungen. Infolge dessen kann das erfindungsgemäß hergestellte Copolymere zu den verschiedensten Produkten verformt werden, beispielsweise zu Filmen und Folien, Platten, Bahnen, hohlen Behältern und elektrischen Drahtisolierungen, und kann somit für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt werden. Diese Verformung kann mit Hilfe üblicher, bekannter Formverfahren erfolgen, wie durch Extrusionsverformung, Blasformen, Spritzgießen, Formpressen und Vakuumverformung. Speziell auf dem Gebiet der Filme und Folien zeigt das erfindungsgemäß hergestellte Copolymere besonders gute Eigenschaften wegen seinerThe copolymer produced with the aid of the process according to the invention has extremely high transparency, good appearance and gloss, and shows excellent flexibility and elasticity even at a low temperature and even more so at room temperature. Despite this excellent flexibility, the copolymer possesses a strength that is equal to or superior to the strength of conventional polyolefins. The manufactured according to the invention Copolymers contains hardly any unsaturated bonds, catalyst residues or other impurities, making it extraordinary has superior weather and chemical resistance as well as excellent electrical properties, such as dielectric loss, breakdown voltage and specific resistance. It also shows very high impact resistance and Resistance to stress cracking under ambient conditions. As a result, the inventively produced Copolymers are formed into a wide variety of products, for example into films and foils, sheets, sheets, hollow containers and electrical wire insulation, and can therefore be used for a wide variety of purposes. This deformation can take place with the help of customary, known molding processes, such as extrusion molding, blow molding, Injection molding, compression molding and vacuum forming. Especially in the field of films and foils, what is produced according to the invention shows Copolymers particularly good properties because of its

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überlegenen Festigkeit, Dehnung, Transparenz, Anti-blocking-Eigenschaft, Heißsiegelungseigenschaft und Flexibilität.superior strength, elongation, transparency, anti-blocking property, Heat sealing property and flexibility.

Es ist außerdem erwähnenswert, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einem Copolymeren führen kann, welches bei der Extraktion mit Hexan nur zu einem extrem geringen extrahierbaren Anteil führt und welches somit den entsprechenden US-StandardIt is also worth mentioning that the process according to the invention can lead to a copolymer which, upon extraction with hexane only leads to an extremely low extractable fraction and which is therefore the corresponding US standard

"U.S. Food Medicines Administration Standard on Extracts to be Contacted with Foods" erfüllt (der n-Hexan-Extrakt darf bei 50°C nicht mehr als 5₍5 % betragen). Das so hergestellte Copolymere kann daher gefahrlos als Verpackungsfolie für Nahrungsmittel verwendet werden. Es ist außerdem ein geeignetes Harz zur Blasformung wegen seiner überlegenen Transparenz, Steifigkeit und Spannungsrißbeständigkeit. Es ist außerdem im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften überlegen und läßt sich leicht durch Extrusion verformen, so daß das erfindungsgemäße Copolymere für elektrische DrahtIsolierungen geeignet 1st."US Food Medicines Administration Standard on Extracts to be Contacted with Foods" fulfilled (the n-hexane extract must not be more than 5 ₍ 5 % ) at 50 ° C. The copolymer produced in this way can therefore be safely used as packaging film for food It is also a suitable resin for blow molding because of its superior transparency, rigidity and stress cracking resistance, it is also superior in electrical properties and is easily molded by extrusion, so that the copolymer of the present invention is useful for electrical wire insulation.

Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem besteht aus der Kombination aus einer festen Substanz, die Magnesium und Titan und/oder Vanadin enthält, und einer Organoaluminiumverbindung. Diese feste Substanz wird erhalten, indem eine Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung mit Hilfe einer bekannten Methode auf einen anorganischen festen Träger aufgetragen wird. Zu typischen Beispielen für diese Träger gehören metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid, oder Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide, die Magnesiumatome und zusätzlich ein Element aus der Gruppe Silicium, Aluminium und Calcium enthalten. Diese anorganischen festen Träger können mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, einem Kohlenwasserstoff oder einer halogenhaltigen Substanz behandelt oder umgesetzt werden.The catalyst system used according to the invention consists of the combination of a solid substance, the magnesium and Contains titanium and / or vanadium, and an organoaluminum compound. This solid substance is obtained by using a titanium compound and / or vanadium compound is applied to an inorganic solid support by a known method. Typical examples of these carriers include metallic magnesium, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide and magnesium chloride, or double salts, double oxides, carbonates, chlorides and hydroxides, the magnesium atoms and in addition one Contains element from the group silicon, aluminum and calcium. These inorganic solid supports can with a Oxygen-containing compound, a sulfur-containing one Compound, a hydrocarbon or a halogen-containing substance are treated or reacted.

Als Titanverbindungen und/oder Vanadinverbindungen können für die Zwecke der Erfindung Halogenide, Alkoxyhalogenide, Oxide und halogenierte Oxide von Titan und/oder Vanadin verwendetAs titanium compounds and / or vanadium compounds, halides, alkoxy halides, oxides can be used for the purposes of the invention and halogenated oxides of titanium and / or vanadium are used

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werden. Zu Beispielen dafür gehören Titan-IV-Verbindungen, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monoäthoxytrichlortitan, Diäthoxydichlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichiortitan, Diisopropoxydichlortitan und Tetraisopropoxytitan; verschiedene Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder Organometallverbindungen gebildet werden, Titan-III-Verbindungen, wie Verbindungen, die durch Reduktion von verschiedenen vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden mit einer Organometallverbindung gebildet werden, Vanadin-IV-Verbindungen, z.B. Vanadintetrachlorid, Vanadin-V-Verbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid und Orthoalkylvanadate und Vanadin-III-Verbindungen, wie Vanadintrichlorid und Vanadintriäthoxid.will. Examples include titanium IV compounds such as Titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, monoethoxytrichlorotitanium, Diethoxydichlorotitanium, triethoxymonochlorotitanium, tetraethoxytitanium, monoisopropoxytrichlorotitanium, diisopropoxydichlorotitanium and tetraisopropoxy titanium; various titanium trihalides produced by the reduction of titanium tetrahalides are formed with hydrogen, aluminum, titanium or organometallic compounds, titanium-III compounds, such as compounds, formed by the reduction of various tetravalent alkoxytitanium halides with an organometallic compound vanadium IV compounds, e.g. vanadium tetrachloride, Vanadium V compounds such as vanadium oxytrichloride and Orthoalkyl vanadates and vanadium III compounds such as vanadium trichloride and vanadium triethoxide.

Unter diesen Titanverbindungen und Vanadinverbindungen werden Titan-IV-Verbindungen speziell bevorzugt.Among these titanium compounds and vanadium compounds, titanium IV compounds are particularly preferred.

Der für die Zwecke der Erfindung einsetzbare Katalysator umfaßt eine Kombination aus einer festen Substanz, die durch Auftragen einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung auf den vorher genannten festen Träger erhalten wird, und einer Organoaluminiumverbindung.The catalyst which can be used for the purposes of the invention comprises a combination of a solid substance which is caused by Applying a titanium compound and / or a vanadium compound to the aforesaid solid support is obtained, and an organoaluminum compound.

Um bevorzugte Katalysatorsysteme zu veranschaulichen, sei eine Kombination aus einer Organoaluminiumverbindung mit den nachstehenden festen Substanzen erwähnt (das Symbol R in den nachstehenden Formeln steht für einen organischen Rest und X bedeutet ein Halogenatom): MgO-RX-TiCl₄ (JA-AS 3514/76), Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JA-AS 23864/75), MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (JA-AS 152/76 und JA-AS 15111/77), MgClg-aromat. ICW-TiCl₄ (JA-AS 48915/77), MgCl₂-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JA-OS 106581/74), Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (JA-AS 11710/77), MgCl₂-RX-TiCl₄ (JA-OS 42584/77), Mg-POCl₃-TiCl₄ (JA-AS 153/76) und MgCl₂-AlOCl-TiCl₄ (JA-OS 133386/76).To illustrate preferred catalyst systems, a combination of an organoaluminum compound with the following solid substances should be mentioned (the symbol R in the formulas below stands for an organic radical and X stands for a halogen atom): MgO-RX-TiCl ₄ (JA-AS 3514 / 76), Mg-SiCl ₄ -ROH-TiCl ₄ (JA-AS 23864/75), MgCl ₂ -Al (OR) ₃ -TiCl ₄ (JA-AS 152/76 and JA-AS 15111/77), MgClg- aromat. ICW-TiCl ₄ (JA-AS 48915/77), MgCl ₂ -SiCl ₄ -ROH-TiCl ₄ (JA-OS 106581/74), Mg (OOCR) ₂ -Al (OR) ₃ -TiCl ₄ (JA-AS 11710/77), MgCl ₂ -RX-TiCl ₄ (JA-OS 42584/77), Mg-POCl ₃ -TiCl ₄ (JA-AS 153/76) and MgCl ₂ -AlOCl-TiCl ₄ (JA-OS 133386 / 76).

Um ein anderes Beispiel für ein Katalysatorsystem zu veranschaulichen, das in geeigneter Weise für die Zwecke der ErfindungTo illustrate another example of a catalyst system, that is appropriate for the purposes of the invention

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verwendet werden kann, sei eine Kombination aus einer festen Substanz, die das Reaktionsprodukt einer Organomagnesiumverblndung, wie einer Grignard-Verbindung, und einer Übergangsmetallverbindung darstellt, mit einer Organoaluminiumverbindung erwähnt. Als Organomagnesiumverbindungen können Verbindungen der allgemeinen Formeln RMgX, RoMg und RMg(OR) verwendet werden, worin R einen organischen Rest und X ein Halogenatom bedeuten, sowie Atherkomplexe dieser Verbindungen. Andererseits können auch diese Organomagnesiumverbindungen eingesetzt werden, nachdem sie mit anderen Organometallverbindungen, wie Organonatrium, Organolithium, Organokalium, Organobor, Organocalcium und Organozink, modifiziert wurden.can be used, be a combination of a solid substance that is the reaction product of an organomagnesium compound, such as a Grignard compound, and a transition metal compound, with an organoaluminum compound. Compounds of the general formulas RMgX, RoMg and RMg (OR) can be used as organomagnesium compounds, in which R is an organic radical and X is a halogen atom, as well as ether complexes of these compounds. On the other hand you can too these organomagnesium compounds are used after they have been combined with other organometallic compounds, such as organosodium, Organolithium, organopotassium, organoboron, organocalcium and organozinc.

Derartige Katalysatorsysteme umfassen beispielsweise eine Kombination aus den nachstehend genannten festen Substanzen und einer Organoaluminiumverbindung:Such catalyst systems include, for example, a combination of the solid substances mentioned below and an organoaluminum compound:

RMgX-TiCl₄ (JA-AS 39470/75);RMgX-TiCl ₄ (JA-AS 39470/75); RMgX-Cl-^ \oa - TiCl₄ (JA-OS 119977/74);RMgX-Cl- ^ \ oa - TiCl ₄ (JA-OS 119977/74); DH -TiCl₄ ' (JA-OS 119982/74).DH -TiCl ₄ '(JA-OS 119982/74).

In diesen Katalysatorsystemen kann eine Titanverbindung und/ oder eine Vanadinverbindung in Form des Additionsprodukts mit einem Organocarbonsäureester vorliegen.A titanium compound and / or a vanadium compound in the form of the addition product can be used in these catalyst systems an organocarboxylic acid ester.

Außerdem können die vorstehend definierten magnesiumhaltigen festen Trägermaterialien vor ihrer: Anwendung mit einem Organocarbonsäureester kontaktiert werden.In addition, the magnesium-containing solid support materials defined above can be contacted with an organocarboxylic acid ester before they are used.

Auch kann die Organoaluminiumverbindung in Form des Additionsprodukts mit einem Organocarbonsäureester eingesetzt werden.The organoaluminum compound can also be used in the form of the addition product with an organocarboxylic acid ester.

Darüber hinaus kann In jeder Ausführungsform der Erfindung das verwendete Katalysatorsystem ohne Schwierigkeit in Gegenwart eines Organocarbonsäureesters hergestellt werden.In addition, in each embodiment of the invention, the The catalyst system used can be prepared without difficulty in the presence of an organocarboxylic acid ester.

Als geeignete Organocarbonsäureester können verschiedene aliphatische, alicyclische und aromatische Carbonsäureester, vorzugsweise von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlen-Various aliphatic, alicyclic and aromatic carboxylic acid esters, preferably of aromatic carboxylic acids with 7 to 12 carbons, can be used as suitable organocarboxylic acid esters.

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stoffatomen, beispielsweise in Form der Alkylester, wie Methyl- und Xthylester von Benzoesäure, Anissäure und Toluylsäure, verwendet werden.material atoms, for example in the form of alkyl esters, such as methyl and ethyl esters of benzoic acid, anisic acid and toluic acid can be used.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Organoaluminiumverbindungen gehören Verbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₃X₃, worin R eine C₁ bis C₂Q-Alkyl- oder-Arylgruppe, X ein Halogenatom bedeuten und die Reste R gleich oder verschieden sein können, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Gemische solcher Verbindungen.Examples of organoaluminum compounds suitable according to the invention include compounds of the general formulas R ₃ Al, R ₂ AlX, RAlX ₂ , R ₂ AlOR, RAl (OR) X and R ₃ Al ₃ X ₃ , where R is a C ₁ to C ₂ Q-alkyl - Or aryl group, X is a halogen atom and the radicals R can be identical or different, such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride and mixtures of such compounds.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Organoaluminiumverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung; sie kann Jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Übergangsmetallverbindung betragen.The amount of the organoaluminum compound to be used in the present invention is not subject to any particular restriction; However, it can usually range from 0.1 to 1000 moles per mole of Transition metal compound.

Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, indem ein Gemisch aus (1) Äthylen, (2) Propylen und/oder Buten-1 und (3) einem C^ bis C-g-a-Olefin in der Dampfphase polymerisiert wird. Zu diesem Zweck lassen sich bekannte Reaktoren anwenden, wie Fluidbett-Reaktoren und Rührgefäße.The polymerization reaction is carried out by adding a mixture of (1) ethylene, (2) propylene and / or butene-1 and (3) a C ^ until C-g-α-olefin is polymerized in the vapor phase. To this Known reactors, such as fluid bed reactors, can be used for this purpose and stirring vessels.

Geeignete Bedingungen für die Polymerisationsreaktion umfassen Temperaturen, die gewöhnlich im Bereich von 20° bis 11O⁰C, vorzugsweise 50° bis 100°C, liegen und Drücke im Bereich von Atmospärendruck bis 70 kg/cm über Atmosphärendruck, vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm über Atmosphärendruck.Suitable conditions for the polymerization reaction include temperatures usually in the range of 20 ° to 11O ⁰ C, preferably 50 ° to 100 ° C, are and pressures in the range of Atmospärendruck to 70 kg / cm above atmospheric pressure, preferably 2 to 60 kg / cm above atmospheric pressure.

Die Einstellung des Molekulargewichts kann durch Änderung der Polymerisationstemperatur, Einstellung des Molverhältnisses des Katalysators oder der Menge des Comonomeren erfolgen; die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer.The adjustment of the molecular weight can be done by changing the polymerization temperature, adjusting the molar ratio of the Catalyst or the amount of comonomer carried out; however, the addition of hydrogen to the polymerization system is too high Purpose more effective.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich ohne Jede Schwierigkeit als zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktion durchgeführt werden, wobei in Jeder Stufe unterschiedliche Polymeri-The method according to the invention can of course be used without any difficulty carried out as a two- or multi-stage polymerization reaction with different polymeric

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sationsbedingungen, wie verschiedene Wasserstoff- und Comonomeren-Konzentrationen und verschiedene Polymerisat!onstemperatüren, angewendet werden können.sation conditions, such as different hydrogen and comonomer concentrations and different Polymerisat! onstemperaturen, can be used.

Erfindungsgemäß kann darüber hinaus das vorstehend definierte Katalysator system zuerst mit einem ω- Olefin behandelt und danach für die Daepfphasen-Polymerisationsreaktion eingesetzt werden, wodurch die Polymeri sationsaktivität in hohem MaB verbessert und das Verfahren stabiler als mit einem unbehandelten Katalysator durchgeführt werden kann. In diesem Fall können verschiedene a-01eflne eingesetzt werden, vorzugsweise werden Jedoch C-, bis C-p-c-Olefine und insbesondere C-, bis Cg-a-Olefine verwendet, z.B. Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Hexen-1, Octen-1 und Gemische solcher Olefine. Die Temperatur und Dauer der vorstehend genannten Kontaktbehandlung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators mit einem a-01efin können innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, beispielsweise im Bereich von 0° bis 200°C, vorzugsweise 0° bis 110⁰C, und während einer Dauer im Bereich von 1 Hinute bis 24 Stunden. According to the invention, the catalyst system defined above can also first be treated with an ω-olefin and then used for the buffer phase polymerization reaction, which improves the polymerization activity to a high degree and the process can be carried out more stably than with an untreated catalyst. In this case, various α-oils can be used, but preference is given to using C- to Cpc-olefins and in particular C- to Cg-α-olefins, for example propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1 , Hepten-1, Hexene-1, Octene-1 and mixtures of such olefins. The above-mentioned contact treatment, the temperature and duration of the catalyst used in the invention can with an a-01efin be selected within a wide range, for example in the range of 0 ° to 200 ° C, preferably 0 ° to 110 ⁰ C, and for a duration in the range from 1 minute to 24 hours.

Die Menge des mit dem Katalysator in Kontakt zu bringenden o-Olefins kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, normalerweise werden Jedoch etwa 1 g bis SO 000 g, vorzugsweise 5 g bis 30 000 g eines diolefins pro Gramm der vorstehend definierten festen Substanz eingesetzt. Es ist besonders wünschenswert, daß 1 g bis 500 g des O-Oleflns pro Gramm der festen Substanz umgesetzt werden. Der Druck bei der vorstehend angegebenen Kontaktbehandlung kann beliebig gewählt werden, liegt jedoch normalerweise und wünschenswert im Bereich von -1 bis 100 kg/cm über Atmosphärendruck.The amount of the o-olefin to be brought into contact with the catalyst can also be selected within a wide range However, normally about 1 g to 50,000 g, preferably 5 g to 30,000 g of a diolefin are used per gram of the solid substance defined above. It is particularly desirable that 1 g to 500 g of the O-olefin per gram the solid substance are implemented. The pressure in the above-mentioned contact treatment can be arbitrarily selected however, is usually and desirably in the range of -1 to 100 kg / cm above atmospheric pressure.

Bei der Behandlung mit einem a-01efin kann zuerst die vollständige Menge der Organoaluminiumverbindung mit der festen Substanz kombiniert werden und danach kann das erhaltene Gemisch mit dem Or-Olefin in Kontakt gebracht werden. Gemäß einer anderen AusfUhrungsform kann ein Teil der Organoaluminiumverbindung mit der festen Substanz kombiniert werden und das so gebildeteWhen treating with an α-01efin, the complete amount of the organoaluminum compound can first with the solid substance can be combined and thereafter the resulting mixture can be contacted with the Or-olefin. According to another embodiment, part of the organoaluminum compound can also be present of the solid substance are combined and the so formed

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Gemisch anschließend mit einem a-Olefin behandelt werden, wonach schließlich der restliche Anteil der Organoaluminiumverbindung gesondert während der Dampfphasen-Polymerisationsreaktion des Äthylens zugesetzt wird. Die vorstehend genannte Kontaktbehandlung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators mit einem a-Olefin kann ohne Jede Schwierigkeit in Gegenwart von Wasserstoffgas oder einem anderen Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, vorgenommen werden.The mixture can then be treated with an α-olefin, after which the remaining portion of the organoaluminum compound is added separately during the vapor phase polymerization reaction of the ethylene. The above-mentioned contact treatment of the catalyst used in the present invention with an α- olefin can be carried out without any difficulty in the presence of hydrogen gas or another inert gas such as nitrogen, argon or helium.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendete Komponente (3), ein a-01efin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, kann geradekettig oder verzweigt sein. Beispiele für solche o-Olefine sind Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1 sowie Gemische solcher Olefine, wobei Hexen-1 und 4-Methylpenten-1 bevorzugt werden.Component (3) used for the purpose of the invention a-01efin with 6 to 12 carbon atoms, can be straight-chain or be branched. Examples of such o-olefins are hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1, Dodecene-1 and mixtures of such olefins, hexene-1 and 4-methylpentene-1 being preferred.

Das Mischungsverhältnis von (2) Propylen und/oder Buten-1 zu (3), einem Cg bis C^-a-Olefin, die als Ausgangsmonomere für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, sollte so gehalten werden, daß das Molverhältnis von (2) zu (3) im Bereich von 0,01:0,99 bis 0,90:0,10 liegt, und die Menge der Komponenten (2) und (3) sollte so sein, daß die Gesamtmenge der beiden Bestandteile im Bereich von 1 bis 40 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge des Äthylens, liegt.The mixing ratio of (2) propylene and / or butene-1 to (3), a Cg to C ^ -a olefin used as starting monomers for the process of the invention should be used so that the molar ratio of (2) to (3) is in the range from 0.01: 0.99 to 0.90: 0.10, and the amount of components (2) and (3) should be such that the total amount of the two ingredients is in the range of 1 to 40 mol%, based on the amount of ethylene used.

Wenn das Mischungsverhältnis von (2) und (3) und die Gesamtmenge von (2) und (3), bezogen auf Äthylen, außerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegen, ist es nicht möglich, das erfindungsgemäß angestrebte Produkt, nämlich ein Äthylen-o-Olefin-Copolymeres mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 10 und einer Dichte von 0,900 bis 0,945, zu erhalten.When the mixing ratio of (2) and (3) and the total amount of (2) and (3) in terms of ethylene are outside the above ranges, it is not possible to achieve that according to the invention aimed at product, namely an ethylene-o-olefin copolymer with a melt index of 0.1 to 10 and one Density from 0.900 to 0.945.

Die Menge dieser verwendeten Comonomeren kann leicht durch Regelung der Gaszusammensetzung in dem Polymerisationsgefäß eingestellt werden.The amount of these comonomers used can easily be adjusted by regulating the gas composition in the polymerization vessel.

Bei dem erfindungsgemäßen (^polymerisationsverfahren können ausserdem als Comonomere verschiedene Diene zugesetzt werden, wie Butadien, Hexadien-1,4, Hexadien-1,5, Vinylnorbonen, Äthyliden-In the (^ polymerization process according to the invention, various dienes can also be added as comonomers, such as Butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, vinyl norbonene, ethylidene

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norbonen und Dicyclopentadien.norbonen and dicyclopentadiene.

Zur besseren Veranschaulichung der Erfindung werden nachstehend Beispiele angegeben, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt sein soll.To better illustrate the invention are given below Examples given, to which the invention is not intended to be restricted, however.

Beispiel 1example 1

1 kg wasserfreies Magnesiumchlorid» 50 g Benzylchlorid und 170 g Titantetrachlorid wurden 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoff atmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Substanz gebildet wurde, die 35 mg Titan pro Gramm der festen Substanz enthielt.1 kg of anhydrous magnesium chloride »50 g of benzyl chloride and 170 g Titanium tetrachloride was ground in a ball mill for 16 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere, wherein a solid substance was formed containing 35 mg of titanium per gram of the solid substance.

Als Vorrichtung für die Oampfphasenpolymerisation wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet, der mit einem Gebläse, einer Regelvorrichtung für die Fließrate und einem Trockenzyklon zu einem Kreislauf geschlossen wurde, und die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmem Wasser durch den Mantel eingestellt.As an apparatus for the vapor phase polymerization, a stainless steel autoclave equipped with a fan, a Flow rate control device and a dry cyclone were closed in a circuit, and the temperature of the autoclave was controlled by bubbling warm water through the jacket set.

In den bei 70⁰C gehaltenen Autoklaven wurden die vorstehend erhaltene feste Substanz in einer Rate von 250 mg/h und Triäthylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h gegeben und die Einstellung erfolgte in der Weise, daß die Dampfphase des Autoklaven 3»5 Mol-Prozent Propylen, 3»5 MoI-H 4-Methylpenten-1, 75 MoI-Ji Ethylen und 18 MoI-H Wasserstoff enthielt.In the ^{autoclave kept at 70 °} C., the solid substance obtained above was added at a rate of 250 mg / h and triethylaluminum at a rate of 50 mmol / h, and the adjustment was made in such a way that the vapor phase of the autoclave was 3 »5 mol Percent propylene, 3 »5 mol-H 4-methylpentene-1, 75 mol-Ji ethylene and 18 mol-H hydrogen.

Unter diesen Bedingungen wurde die Polymerisation durchgeführt, während die Gase im Inneren des Systems mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Xthylen-Copolyme.re hatte eine Schüttdichte von 0,399 g/cm , einen Schmelzindex(MI) von 2,4 g/10 min. und eine Dichte von 0,924 g/cm' und der grössere Anteil des Polymeren war ein Pulver mit Korngrößen im Bereich von 250 bis 500 um. Die Polymerisationsaktivität pro Gramm Titan betrug 195 000 g Copolymeres und war somit sehr hoch.The polymerization was carried out under these conditions, while the gases inside the system were circulated with the help of the blower. The Xthylen-Copolyme.re formed had a bulk density of 0.399 g / cm, a melt index (MI) of 2.4 g / 10 min. and a density of 0.924 g / cm 'and the major portion of the polymer was a powder with particle sizes in the range of 250 to 500 µm . The polymerization activity per gram Titanium was 195,000 g of the copolymer, which is very high.

Nach fortgesetzter VerfahrensfUhrung während 10 Stunden wurdeAfter the procedure was continued for 10 hours

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das Innere dee Autoklaven untersucht, wobei festgestellt wurde, daß es sauber war und kein Polymeres am Autoklaven haftete.the inside of the autoclave was examined and it was found that it was clean and that no polymer adhered to the autoclave.

Das Copolymere wurde zu einer Blasfolie verformt, die sowohl im Hinblick auf die Festigkeit, ale auch die Transparenz ausgezeichnet war. Bei der Extraktion der Folie mit Hexan während h Stunden bei 50°C wurde nur eine sehr geringe Extraktmenge von 1,1 % erhalten, woraus ersichtlich ist, daß diese Folie sehr vorteilhaft für die praktische Anwendung ist.The copolymer was formed into a blown film which was excellent in both strength and transparency. When the film was extracted with hexane for h hours at 50 ° C., only a very small amount of extract of 1.1 % was obtained, from which it can be seen that this film is very advantageous for practical use.

Wie in den nachstehenden Vergleichsbeispielen 1 und 2 gezeigt wird, wird bei der Anwendung eines einzigen Comonomeren die Dichte nicht ausreichend vermindert und bei dem zuletzt genannten Beispiel wird der Schmelzindex bei der gleichen Wasserstoffkonzentration stark vermindert.As shown in Comparative Examples 1 and 2 below, when a single comonomer is used, the Density is not reduced sufficiently, and in the latter example, the melt index will be at the same hydrogen concentration greatly diminished.

Im Gegensatz dazu ist ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemässen Beispiel ein Copolymeres niederer Dichte mit ausreichend hohem Schmelzindex in einfacher und wirtschaftlicher Weise erhalten werden kann, da das teuere Comonomere 4-Methylpenten-i nur in sehr geringer Menge eingesetzt werden muß.In contrast, in the example of the present invention, it can be seen that a low-density copolymer is sufficient high melt index can be obtained in a simple and economical manner, since the expensive comonomer 4-methylpentene-i only has to be used in very small amounts.

Comparison example 1

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Gaszusammensetzung der Dampfphase auf 75 Mol-# Äthylen, 7 Mol-% Propylen und 18 Mol»# Wasserstoff eingestellt wurde, wobei 4-Methylpenten-i nicht verwendet wurde.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the gas composition the vapor phase to 75 mol # ethylene, 7 mol% propylene and 18 Mol »# hydrogen was set, with 4-methylpentene-i was not used.

Das gebildete Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,393, einen MI von 2,6 und eine Dichte von 0,934 und die Polymerisationsaktivität pro Gramm Ti betrug 203 200 g Copolymeres.The formed copolymer had a bulk density of 0.393, an MI of 2.6 and a density of 0.934 and the polymerization activity per gram of Ti was 203,200 g of copolymer.

Aus dem Copolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine Folie hergestellt; diese hatte Jedoch verschlechterte Transparenz und Festigkeit gegenüber der in Beispiel 1 erhaltenen Folie. Der Hexanextrakt der so gebildeten Folie betrug 5 % und hatte somit einen vergleichsweise kleinen Wert, imA film was produced from the copolymer in the same way as in Example 1; However, this had inferior transparency and strength compared to the film obtained in Example 1. The hexane extract of the film formed in this way was 5 % and thus had a comparatively small value, im

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Vergleich mit Beispiel 1 war er Jedoch relativ hoch, so daß die Folie für die praktische Anwendung nicht wünschenswert ist.However, compared with Example 1, it was relatively high, so that the film is not desirable for practical use.

Verglelchabelsplel 2Verglelchabelsplel 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Gas zusammensetzung der Dampfphase auf 68 MoI-Jt Äthylen, 7 MoI-Ji 4-Methylpenten-1 und 25 MoI-Ji Wasserstoff eingestellt wurde, ohne daß Propylen verwendet wurde.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the gas composition of the Vapor phase to 68 MoI-Jt ethylene, 7 MoI-Ji 4-methylpentene-1 and 25 MoI-Ji of hydrogen was adjusted without using propylene.

Das gebildete Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,395, einen KE von 2,2 und eine Dichte von 0,918 und die Polymerisationsaktivität betrug 135 600 g Copolymeres/g Tl. Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß zur Einstellung etwa des gleichen Schmelzindex* wie in Beispiel 1 eine größere Menge an Wasserstoff und des teueren Comonomeren 4-Methylpenten-1 erforderlich ist, was jedoch zu einer Verminderung der Polymerisationsaktivität fUhrt.The copolymer formed had a bulk density of 0.395, a KE of 2.2 and a density of 0.918, and the polymerization activity was 135,600 g copolymer / g part. From these It can be seen from values that to establish approximately the same melt index * as in Example 1, a larger amount of hydrogen and the expensive comonomer 4-methylpentene-1 are required is, which, however, leads to a reduction in the polymerization activity.

Beispiel 2Example 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Welse wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Gaszusammensetzung der Dampfphase auf 4 MoI-* Buten-1, 4 MoI-Jt 4-Methylpenten-1, 72 MoI-Ji Äthylen und 20 MoI-Jt Wasserstoff eingestellt wurde.The polymerization was carried out in the same way as in Example 1 carried out, with the modification that the gas composition of the vapor phase to 4 MoI- * butene-1, 4 MoI-Jt 4-methylpentene-1, 72 MoI-Ji ethylene and 20 MoI-Jt hydrogen was set.

Das erhaltene Äthylen-Copolymere war ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,382, einem MI von 2,2 und einer Dichte von 0,925 und die Polymerisationsaktivität betrug 189 500 g Copolymeres/g Ti. Der Hexanextrakt des Copolymeren betrug 0,8 Jt und war somit sehr gering.The ethylene copolymer obtained was a powder having a bulk density of 0.382, an MI of 2.2 and a density of 0.925 and the polymerization activity was 189,500 g copolymer / g Ti. The hexane extract of the copolymer was 0.8 Jt and was therefore very low.

Nach kontinuierlich durchgeführter Polymerisation während 10 Stunden wurde das Innere des Autoklaven untersucht, wobei festgestellt wurde, daß kein Anhaften des Polymeren stattgefunden hatte.After the polymerization was carried out continuously for 10 hours, the inside of the autoclave was examined to find that the polymer did not adhere would have.

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Es let somit ersichtlich, daß in diesem Beispiel auch bei niedrigerem Wasserstoffgehalt in einfacher Weise ein Produkt mit hohem Schmelzindex erhalten werden kann.It can thus be seen that in this example, even with a lower hydrogen content, a product with a high Melt index can be obtained.

Das Copolymere wurde zu einer Blasfolie verformt, die sowohl im Hinblick auf die Transparenz, als auch auf die Festigkeit ausgezeichnet war.The copolymer was formed into a blown film that was used in both Was excellent in terms of transparency as well as strength.

Beispiel 3Example 3

830 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 g Aluminiumoxychlorid und 170 g Titantetrachlorid wurden 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Substanz mit einem Titangehalt von 41 mg pro Gramm der festen Substanz gebildet wurde.830 g anhydrous magnesium chloride, 50 g aluminum oxychloride and 170 g of titanium tetrachloride were ball milled for 16 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere, whereby a solid substance with a titanium content of 41 mg per gram the solid substance was formed.

Eine Copolymerisation wurde bei 70⁰C in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die vorstehend gebildete feste Substanz in einer Rate von 200 mg/h und Triäthylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h zugeführt wurden.A copolymerization was carried out at 70 ^° C. in the same way as in Example 1, the solid substance formed above being supplied at a rate of 200 mg / h and triethylaluminum at a rate of 50 mmol / h.

Nach kontinuierlicher Durchführung der Polymerisation während 10 Stunden wurde das Innere des Autoklaven untersucht, wobei festgestellt wurde, daß kein Polymeres anhaftete.After the polymerization was carried out continuously for 10 hours, the inside of the autoclave was examined, whereby it was found that no polymer adhered.

Das erhaltene Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,387» einen MI von 2,1, eine Dichte von 0,917 und einen durchschnittliche Teilchengröße von 250 pm. Die Polymerisationsaktivität betrug 226 500 g Copolymeres/g Ti.The copolymer obtained had a bulk density of 0.387 » an MI of 2.1, a density of 0.917, and an average particle size of 250 µm. The polymerization activity was 226,500 g copolymer / g Ti.

Es ist ersichtlich, daß bei einer niederen Temperatur von 70°C ein Produkt mit hohem Schmelzindex bei hoher Polymerisationsaktivität erhalten wird und daß das gebildete Produkt gute Teilcheneigenschaften hat.It can be seen that at a low temperature of 70 ° C, a product having a high melt index is obtained with a high polymerization activity and that the product formed has good particle properties.

Das Copolymere wurde ohne vorherige Pelletisierung zu einer Blasfolie verformt, wobei festgestellt wurde, daß die Blasenstabilität gut war und die Dickenabweichung leicht korrigiert werden konnte. Die erhaltene Folie hatte gute Transparenz und Festigkeit.The copolymer was formed into a blown film without pelletizing beforehand, whereby it was found that the bubble stability was good and that the deviation in thickness was easily corrected could be. The obtained film had good transparency and strength.

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Example 4

Unter Verwendung des in Beispiel 3 hergestellten Katalysatorsystems wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt.Using the catalyst system prepared in Example 3 the polymerization was carried out in the same manner as in Example 2.

Die Polymerisation wurde 10 Stunden lang fortgesetzt, wobei weder ein Verstopfen der Leitungen, noch Schwierigkeiten bei der Wärmeabführung beobachtet wurden. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Innere des Autoklaven untersucht, wobei festgestellt wurde, daß das Autoklaveninnere sauber war.The polymerization was continued for 10 hours with no clogging of the pipes or difficulties in removing heat were observed. After the completion of the polymerization, the inside of the autoclave was examined and found became that the inside of the autoclave was clean.

Das erhaltene Polymere war ein gleichmäßiges Pulver mit einer Schüttdichte von 0,392, einem Schmelzindex von 2,0 und einer Dichte von 0,915. Die Polymerisationsaktivität betrug 210 800 g Copolymeres/g Ti. Dies bedeutet, daß ein Produkt mit hohem Schmelzindex bei sehr hoher Polymerisationsaktivität erhalten wurde.The polymer obtained was a uniform powder with a bulk density of 0.392, a melt index of 2.0 and a Density of 0.915. The polymerization activity was 210,800 g copolymer / g Ti. This means that a product with high Melt index was obtained with very high polymerization activity.

Das Copolymere wurde durch Formpressen zu einer 0,2 mm dicken Bahn verformt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurden. Die The copolymer was formed into a 0.2 mm thick sheet by compression molding, the strength and elongation of which were measured. the

Bahn hatte eine Festigkeit von 205 kg/cm und eine Dehnung von 650 %. The sheet had a strength of 205 kg / cm and an elongation of 650 %.

Example 5

830 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 120 g Pyren und 170 g Titantetrachlorid wurden in gleicher Welse wie in Beispiel 1 in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Substanz mit einem Titangehalt von AO mg/g erhalten wurde.830 g of anhydrous magnesium chloride, 120 g of pyrene and 170 g of titanium tetrachloride were ground in the ball mill in the same way as in Example 1, a solid substance having a titanium content of AO mg / g being obtained.

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei Jedoch die vorstehend erhaltene feste Substanz als Katalysatorkomponente verwendet wurde.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the solid substance obtained above was used was used as a catalyst component.

Das erhaltene Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,397, einen MI von 2,6 und eine Dichte von 0,925 und die Polymerisationsaktivität betrug 187 000 g Copolymeres/g Ti.The obtained copolymer had a bulk density of 0.397, an MI of 2.6 and a density of 0.925 and the polymerization activity was 187,000 g copolymer / g Ti.

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Nach kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens während 10 Stunden wurde das Reaktorinnere untersucht, wobei festgestellt wurde, daß kein Polymeres anhaftete.After the process was carried out continuously for 10 hours, the inside of the reactor was examined and found became that no polymer adhered.

Example 6

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß der in Beispiel 5 hergestellte Katalysator verwendet wurde und die Temperatur auf 80 C eingestellt wurde, und daß die Gaszusammensetzung der Dampfphase auf 4 Mol-?6 Buten-1, 2 Mol-% Dialen 610 (Gemisch aus gleichen Mengen an Hexen-1, Octen-1 und Decen-1, Produkt der Mitsubishi Kasei Co.), 74 Mol-% Äthylen und 20 Mol-% Wasserstoff eingestellt wurde.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that that prepared in Example 5 was carried out Catalyst was used and the temperature was adjusted to 80 C and that the gas composition of the vapor phase to 4 mol-? 6 butene-1, 2 mol% dialene 610 (mixture of the same Amounts of 1-hexene, 1-octene and 1-decene, product of Mitsubishi Kasei Co.), 74 mol% ethylene and 20 mol% hydrogen became.

Das erhaltene Äthylen-Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,364, einen MI von 6 und eine Dichte von 0,905 und seine Polymerisationsaktivität betrug 135 600 g Copolymeres/g Ti.The obtained ethylene copolymer had a bulk density of 0.364, an MI of 6 and a density of 0.905 and its polymerization activity was 135,600 g copolymer / g Ti.

Nach kontinuierlicher Polymerisation während 10 Stunden wurde das Reaktorinnere überprüft, wobei festgestellt wurde, daß kein Polymeres anhaftete.After continuously polymerizing for 10 hours, the inside of the reactor was checked to find that none Polymer adhered.

Aus diesem erfindungsgemäßen Beispiel ist ersichtlich, daß selbst bei Verwendung eines hochgradigen a-01efingemisches, wie Dialen 610, in einfacher Weise ein Produkt mit hohem Schmelzindex und niederer Dichte erhalten werden kann.From this example according to the invention it can be seen that even when using a high grade α-oil mixture such as Dialen 610, it is easily a high grade product Melt index and low density can be obtained.

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Claims

SHIP ν. FÜNER STREHL S C HÜ BE L-H O PF EBBINGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2 A 3, MÖNCHEN SO POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O. D-8OOO MDNCHEN 95MARIAHILFPLATZ 2 A 3, MÖNCHEN SO POSTAL ADDRESS: POST BOX 95 O1 6O. D-8OOO MDNCHEN 95

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICEPROFESSIONAL REPRESENTATIVES SO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

KARL LUDWIG SCHIFF (1S64-1B78)KARL LUDWIG SCHIFF (1S64-1B78)

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNERDIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER

DIPL. (NQ. PETER STREHLDIPL. (NQ.PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPFDIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

DIPL. ING. DIETER EBBINGHAUSDIPL. ING. DIETER EBBINGHAUS

OR ING. DIETER FINCKOR ING. DIETER FINCK

TELEFON <οββ) 4>9OB<TELEPHONE <οββ) 4> 9OB <

TELEX Β-33Βββ AURO DTELEX Β-33Βββ AURO D

TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHENTELEGRAMS AUROMARCPAT MUNICH

NIPPON OIL COMPANY, LIMITED DEA - 13 341

November 28, 1979

Process for the preparation of an ethylene-α-olefin copolymer

PATENT CLAIMS

Process for the preparation of an ethylene-α-olefin copolymer with a melt index of 0.1 to 10 and a density of 0.900 to 0.945 by copolymerization of ethylene with flt-olefins in an essentially solvent-free vapor phase in the presence of a catalyst composed of an organoaluminum compound and a solid substance containing magnesium and titanium and / or vanadium, according to patent application P 2943380.5, characterized in that (1) ethylene with (2) propylene and / or butene-1 and (3) a tt-olefin having 6 to 12 carbon atoms copolymerized, wherein the total amount of components (2) and (3) in the range of up to 40 mol%, based on component (1), and the molar ratio

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from component (2) to component (3) is kept in the range of 0.01: 0.99 to 0.90: 0.10.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the solid substance containing magnesium and titanium and / or vanadium is obtained by applying a titanium compound and / or a vanadium compound to an inorganic one containing raagnesium solid compound or a magnesium-containing inorganic solid support.

3. The method according to claim 2, characterized in that that as a magnesium-containing inorganic solid compound or solid support metallic magnesium, magnesium hydroxide, Magnesium carbonate, magnesium oxide or magnesium chloride is used.

4. The method according to claim 2, characterized in that that the magnesium-containing inorganic solid compound is a double salt, double oxide, carbonate, chloride or hydroxide is used, which contains a magnesium atom and an element from the group consisting of silicon, aluminum and calcium.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the magnesium-containing inorganic solid compound or the solid support also with an oxygen-containing compound «a sulfur-containing one Compound, a hydrocarbon or a halogen-containing substance treated or reacted.

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6 _O The method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that there is used as titanium compound or vanadium compound is a halide, alkoxy halide, oxide or halogenated oxide of titanium or vanadium.

7. The method according to any one of claims 2 to 6, characterized that the titanium compound or vanadium compound in the form of a mixture or addition product with an organocarboxylic acid ester.

8. The method according to any one of claims 2 to 7, characterized in that the magnesium-containing inorganic solid compound contacted with an organocarboxylic acid ester before use.

9. The method according to any one of claims 2 to 8, characterized in that the organoaluminum compound used in the form of a mixture or addition product with an organocarboxylic acid ester.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the catalyst is in the presence of an organocarboxylic acid ester.

11. The method according to any one of claims 7 to 10, characterized in that the organocarboxylic acid ester an alkyl ester of benzoic acid, anisic acid or toluic acid is used.

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12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that one carries out the copolymerization at a temperature in the range of 20 ° to 110 ⁰ C and a pressure ranging from atmospheric pressure to 70 kg / cm above atmospheric pressure.

13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the copolymerization is carried out in the presence of hydrogen.

14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that before the polymerization, the catalyst system for one minute to 24 hours at a temperature in the range from 0 ° to 200 ⁰ C and under a pressure in the range from -1 to 100 contacted kg / cm above atmospheric pressure with an ft-01efin having 3 to 12 carbon atoms.

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