DE2125586C3

DE2125586C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten

Info

Publication number: DE2125586C3
Application number: DE19712125586
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Kahanek; Diedrich Dr. Tietjen
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-05-24
Filing date: 1971-05-24
Publication date: 1980-04-30
Also published as: DE2125586A1; DE2125586B2

Description

Es ist bekannt, ein für Piastisole geeignetes Polyvinylchlorid herzusiellen, indem man eine Ansatzmischung aus dem Monomeren, einem öllöslichen Katalysator, einem Emulgiermittel und sonstigen Polymerisationshilfsstoffen einer mechanischen Homogenisierung aussetzt, die homogenisierte Ansatzmischung polymerisiert und die so erhaltene Dispersion in geeigneter Weise durch Sprühtrocknung oder Koagulation aufarbeitet (vgl. deutsche Patentschrift 10 50 062).

Piastisole verhalten sich bekanntlich in fast allen Fällen nicht als Newtonsche Flüssigkeiten, sondern zeigen eine mehr oder minder ausgeprägte Abhängigkeit der Viskosität von der Schubspannung und vom .Schergefälle. Diese Abhängigkeil ist bei den einzelnen Piastisolen recht unterschiedlich, wobei pseudoplastisches Verhalten und Dilatan/ beobachtet werden. Diesem Theologischen Verhalten entspricht die Eignung eines Plaslisols für einen bestimmten Verwendungszweck.

Für die meisten Anwendungsgebiete ist eine niedrige Viskosität des Plastisol erforderlich. Insbesondere im nieciriecn Scherbereich ist für zahlreiche Verwendungszwecke, z, B. Rotationsguß, eine so niedrige Viskosität der Piastisole notwendig, wie sie mit den aus üblichen Polymerisations- und Aufarbeitungsverfahren erhaltenen Polymerisationsprodukten nicht erreicht werden kann.

Es ist bereits bekannt, die Viskosität von Piastisolen durch be-itimmte Zusatzstoffe, wie z. B. Oxäthylate höherer Alkohole (USA-Patentschrift 26 57 1^6) oder Amine mit einer Dissoziationskonstante von über I0~⁶

ίο (USA-Patentschrift 25 48 433) zu erniedrigen, doch haben derartige Zusatzstoffe andere unerwünschte Effekte, z. B. verursachen sie eine Verschlechterung der thermischen Beständigkeit

Diese Nachteile des Standes der Technik werden überwunden durch ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten, die aus Vinylchlorideinheiten allein oder zusammen mit einer geringeren Gewichtsmenge an Einheiten von Vinylestern, ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern bestehen, durch

«j Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit den genannten Comonomeren, in wäßriger Phase bei Temperaturen zwischen 40 und 70° C in Gegenwart von 03 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere(s), eines Emulgators, eines öllöslichen radikalbildenden Katalysators in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere(s), und gegebenenfalls üblicher Hilfsstoffe nach Homogenisierung des Polymerisationsansatzes durch Einwirkung von Scherkräften, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines organischen Komplexbüdners für Schwermetalle in einer Menge von mindestens 1 bis 20 Teilen je Million Teile Monomeres polymerisiert.

Zweckmäßigerwsise verwendet man als organische Komplexbildner Äthylendiamintetraessigsäure oder deren höhere Homologe, gegebenenfalls in Form der Alkalisalze. Vorzugsweise wird man in Gegenwart von N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure oder deren höheren Homologen, gegebenea^alls in Form der Alkalisalze, polymerisieren.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform polymerisiert man in Gegenwart von N-Isopropanol-äthylendiamintriessigsäure oder deren höheren Homologen, gegebenenfalls in Form der Alkalisalze.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man in Gegenwart von o-Diamino-cyclohexan-tetraessigsäure bzw. deren Alkalisalzen polymerisiert. Bei Einsatz größerer Mengen als 20 Teile an organischem Komplexbildner pro Million Teile Monomere wird die Wirkung nicht mehr gesteigert; es zeigen sich aber auch keine nachteiligen Einflüsse.

Es gehört zwar bereits zum Stand der Technik, Piastisole aus Vinylchloridpolymerisaten zu bereiten, welche durch Polymerisation in Gegenwart öllöslicher Katalysatoren erhalten wurden (Plasticheskie Massy, Jg.

1971, Nr. 4, Seiten 3 bis 5); die so erhältlichen Piastisole sind den aus erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten jedoch bezüglich ihres Viskositätsverhaltens, besonders im niedrigen Scherbereich, deutlich unterlegen, wie sich aus Fig. 2 entnehmen läßt (Kurve 1: Stand der

(•ο Technik; Kurve Ä: erfindungsgemüß; dazu wurde ein Plastisol aus 60 Teilen erfindungsgemüß hergestelltem Polyvinylchlorid und 40 Teilen Dioctylphthalat hergestellt.

Man arbeitet vorzugsweise in Gegenwart von 5 bis 15

^fts Teilen je Million Teile, bezogen auf Monomeres. an organischem Komplexbildner.

Als organische Komplexbildner für Schwcrmetalle eignen sich insbesondere die Alkali- und Ammoniumsal-

ze der Äthylendiamintetraessigsäure. Weiter können 1,2- und 1,3-PrapylendiamJntetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und deren Derivate in Form der freien Säuren oder Salze, wie z. B. N-Oxäthyläthylendiamin-triessigsaures Natrium, N-Isopropanoläthylendiamin-triessigsaures Natrium, N-Oxäthyldiäthylentriamin-tetraessigsaures Natrium oder o-Diamino-cyclohexan-tetraessigsaures Natrium verwendet werden.

Die Polymerisation wird in bekannter Weise durchgeführt Ό

Man arbeitel in Gegenwart gebräuchlicher Emulgatortypen, wie Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten, Seifen oder Salzen der Dialkylsulfobernsteinsäure, wobei übliche Mengen, nämlich 0,3 bis 3,0%, bezogen auf Monomeres, für sich allein oder in Mischung eingesetzt werden.

Man führt die Polymerisation in Gegenwart der bekannten öllöslichen Radikal-Katalysatoren aus, wie z. B. Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Buiylperoxypivalat oder Peroxydicarbonate, wie z. B. Dilauryl- und Distearylperoxy.Ucarbonat, oder in Gegenwart der bekannten Azo-Katalysatoren wie Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-2-methyl-butyronitril, 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-valeronitril), wobei diese Katalysatoren für sich allein oder in Mischung in Mengen von 0,01 bis 1,0% eingesetzt werden.

Die Polymerisationstemperaturen richten sich nach dem gewünschten K-Wert und liegen in den üblichen Bereichen zwischen 40 und 70° C.

Man arbeitet bei einem Druck von 5 bis 13 atü.

Als Hilfsstoffe kommen die üblichen Gleitmittel wie beispielsweise höhere Fettalkohole, Puffersubstanzen wie z. B. Natriumbicarbonat oder Natriumacetat und Molekulargewichtsregler wie z. B. aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 C-Atomen oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie Di- und Trichloräthylen oder Chloroform, und Mercaptane in Frage.

Die Homogenisierung geschieht in üblicher Weise durch Einv irkung von Scherkräften auf die Ansatzmischung. Zu diesem Zweck können die verschiedensten Vorrichtungen verwendet werden, z. B. Kolloidmühlen, hochtourige Pumpen, Vibrationsrührer, Ultraschallgeräte sowie schnellaufende Rührer, die die Dispersion auf Prallflächen schleudern.

Das Verfahren signet sich auch iur Herstellung von niedrigviskosen Pasten aus Vinylchlorid-Mischpolymerisaten mit überwiegendem Gehalt, vorzugsweise einem solchen von über 70 Gewichtsprozent, an Vinylchlorid. Als Comonomere eignen sich Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, sowie ungesättigte Carbonsäuren und deren Ester, wie Acryl-, Methacryl-, Fumar- und Maleinsäuremono- oder -diester.

Beispiel I

Eine Mischung aus 2700 kg Vinylchlorid, 2950 kg vollentsalztem Wasser, 4,86 kg Lauroylperoxid, 27 kg Natrium-alkylbenzolsulfonat (C-Schnitt- Cio bis Cu), 27 kg Laurylalkohol und 15 g äthylendiamintetraessigsaurem Natrium wurden ca. I Stunde mechanisch homogenisiert und anschließend in einen vorher durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff sauerstofffrei gemachten Rührkesse! von 6000 I Inhalt eingefahren, auf 55°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur und unter ständigem Rühren 20 Stunden polymerisiert. Man erhielt nach dem Entspannen eine Dispersion mit 45% '•s Feststoffgehalt, die in ü'iücher Weise durch Sprühtrocknung aufgearbeitet wurde.

Das erhaltene Polymerisat hatte einen K-Wert von

70. Es wurde in Dioctylphthalat dispergiert Es entstand ein Plastisol aus 65 Teilen Polyvinylchlorid und 35 Teilen Dioctylphthalat, das eine Viskosität von 58 Poise (gemessen nach 2 Stunden mit einem Epprecht-Viskosimeter bei 25°C und einem Schergefälle von 55,8 see-') zeigte.

Nach 24 Stunden wurden die Viskositäten der Paste mit einem Haake-Rotovisko bei 25°C in verschiedenen Scherbereichen gemessen. Die gemessenen Werte ergaben die Kurve ader F i g. 1.

Vergleichsversuch A

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz, eines Komplexbildners. Aus 65 Teilen des so erhaltenen Polymeren und 35 Teilen Dioctylphthalat wurde eine Paste hergestellt, die, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen, eine Viskosität von 73 Poise ergab.

Die Fig. 1 zeigt einen Vergleich »kr Viskositätskurven von Polyvinylchlorid-Pasten, die nacn Beispiel 1 (mit Zusatz) und dem Vergleichsversuch A (ohne Zusatz) hergestellt wurden. Die Pasten wurden aus 65 Teilen Polyvinylchlorid und 35 Teilen Dioctylphthalat hergestellt Gemessen wurde nach 24 Stunden mit einem Haake-Rotovisko bei 25°C, wobei der niedrige und mittlere Scherbereich (Schergefälle D = 0,27 see-' bis 73,5 see-') erfaßt wurde. In der Kurve a wurden die Viskositäten der nach dem Verfahren der Erfindung und in Kurve b diejenigen der ohne Zusatz eines organischen Komplexbildners hergestellten Piastisole aufgezeichnet.

Die nach 24 Stunden im Haake-Rotovisko gemessene Viskositätskurve ergab den Kurvenverlauf b der Figur.

Vergleichsversuch B

a Ein gemäß Vergleichsversuch A hergestelltes Polyvinylchlorid hat bei einer Stabilisierung mit einem gebräuchlichen Barium-Cadmium-Stabilisator eine Thermostabilität von 25 Minuten bei 185° C.

b Wird einer nach demselben Verfahren hergestellten Polyvinylchlorid-Dispersion vor der Sprühtrocknung 0,5%, bezogen auf Feststoffgehalt, eines Laurylalkoholpolyglykoläthers aus ca. 4 MoI Äthylenoxid pro Mol Laurylalkohol zur Viskositätserniedrigung der Polyvinylchlorid-Paste (nach der USA-Patentschrift 26 57 186) zugesetzt, so erhält man nach der Sprühtrocknung bei gleicher Stabilisierung wie unter a ein Polyvinylchlorid mit einer Thermostabilität von nur 15 Minuten bei 185°C. Man erkaufte also gemäß dem Stand der Technik das bessere Viskositätsverhalten der Piastisole durch eine Verschlechterung der Thermostabilität.

c Wird die Viskositätserniedrigung des Plastisols nach dem rfindungsgemäßen Verfahren durch Zusatz von 5 bis 10 Teilen äthylendiamintetraessig· saurem Natrium pro Million Teile Monomeres zum Polym^risationsansatz vorgenommen, so tritt keine Verschlechterung der Thermostabilität ein. Sie beträgt 25 Minuten bei 185° C (vgl. unter a).

Zur Durchführung des Thermostabilitäts-Priifver-

suchs wird eine Mischung aus 100 g Polyvinylchlorid.

30 g Dioctylphthalat, 1 g eines handelsüblichen Barium-Cadmium-Stabilisators und 0.5 g eines Esterwachses der MontansäL'rc als Gleitmittel 5 Minuten bei 165⁰C auf

der Walze geliert, aus dem erhaltenen Walzfell werden Prüfplättchen ausgestanzt und diese in einem Ofen einer Wärmebehandlung bei I85°C unterworfen. Gemessen wird diejenige Zeit, nach welcher die Farbe des Prüfplättchens von gelb in dunkelbraun umschlägt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten, die aus Vinylchlorideinheiten allein oder zusammen mit einer geringeren Gewichtsmenge an Einheiten von Vinylestern, ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern bestehen, durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit den genannten Comonomeren, in wäßriger Phase bei Temperaturen zwischen 40 und 70°C in Gegenwart von 03 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere(s), eines Emulgators, eines öllöslichen radikalbildenden Katalysators in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere(s), und gegebenenfalls üblicher Hilfsstoffe nach Homogenisierung des Polymerisalionszusatzes durch Einwirkung von Scherkräften, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines organischen Komplexbildners für Schwermetalle in einer Menge von mindestens 1 bis 20 Teilen je Million Teile Mononiere(s) polymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Komplexbildner Äthylendiamintetraessigsäure oder deren höhere Homologe, gegebenenfalls in Form der Alkalisalze, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, df.ß man in Gegenwart von N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure oder deren höheren Homologen, gegebenenfalls in Form der Alkalisalze, polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von N-Isopropanol-äthylendiamintriessigsäure oder deren höheren Homologen, gegebenenfalls in Form der Alkalisalze, polymerisiert.

5. Verfahrer, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von o-Diaminocyclohexan-tetraessigsäure bzw. deren Alkalisalzen polymerisiert.