DE2119518A1

DE2119518A1 - Process for the preparation of N-substituted N-chloromethyl carbamic acid esters and thiol esters

Info

Publication number: DE2119518A1
Application number: DE19712119518
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.; Metzger Carl Dr.; Ritter Wolfgang Dr.; 5600 Wuppertal; Wegler Richard Prof. Dr. 5090 Leverkusen. C07c 157-00 Jäger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-04-22
Filing date: 1971-04-22
Publication date: 1972-10-26
Also published as: IT957202B; GB1350528A; CH566971A5; BE782383A; FR2136602A5; DD98513A5; IL39246A0; NL7205271A; PL83653B1; IL39246A; AT317242B; HU164706B; SU443510A3

Description

2119518 FARBENFABRIKEN BAYER AG2119518 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-Bayerwerk Patent-Abteilung Bi/AsLEVERKU S EN-Bayerwerk patent department Bi / As

2 1. APR 19712 April 1, 1971

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten N-Chlormethylcarbamidsäureestern und -thiolesternProcess for the preparation of N-substituted N-chloromethylcarbamic acid esters and thiol esters

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten N-substituierten N-Chlormethylcarbamidsäureestern und -thiolestern, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln verwendet werden können (vgl. Belgische Patentschrift Nr. 621 378 und US-Patentschrift 2 131 362).The present invention relates to a chemically peculiar process for the production of partially known N-substituted ones N-chloromethylcarbamic acid esters and thiol esters, as intermediate products for the production of textile auxiliaries can be used (see Belgian patent specification No. 621,378 and US patent specification 2,131,362).

Es ist bereits bekannt geworden (vergleiche Belgische Patentschrift 621 378, Deutsche Patentschrift 1 153 756), daß N-Alkyl-N-chlormethylcarbamidsäureester durch Spaltung von 1,3,5-Trialkylhexahydro-s-triazinen mit Halogenacylverbindungen wie Ghlorkohlensäureestern und SäureChloriden hergestellt werden können:It is already known (see Belgian patent specification 621 378, German Patent 1 153 756) that N-alkyl-N-chloromethylcarbamic acid ester by cleavage of 1,3,5-trialkylhexahydro-s-triazines with haloacyl compounds How carbonic acid esters and acid chlorides can be produced:

Method a)

^!-Λ-ΐ ^! -Λ-ΐ

R¹-N N-R¹ ■ -+ X-G-R² R ¹ -N NR ¹ ■ - + XGR ²

Dieses Verfahren weist eine ganze Reihe von Nachteilen auf. So sind, auch bei genauer Einhaltung der Reaktionsbedingungen, die gewünschten Substanzen nur in schlechten Aus-This method has a number of disadvantages. Even if the reaction conditions are strictly observed, the desired substances only in poor

Le A 13 674 - 1- Le A 13 674 - 1-

209844/1209209844/1209

beuten zu erhalten. Auchbei Verwendung reinster 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-s-triazine als Ausgangsstoffe ist eine mehrfache Kolonnendestillation erforderlich. Darüber hinaus ist von. Nachteil, daß sich nicht alle 1 ,3,5-Trialkyl-hexahydro—, s-triazine in gleicher Weise spalten lassen. N-Aryl-N-chlorine thy lc ar bama te lassen sich nach diesem Verfahren, auch unter veränderten Reaktionsbedingungen, überhaupt nicht herstellen; •bei der Spaltung von 1,3»5-Triaryl-s-triazin werden stets nur zähe gelbrote oder rote Massen erhalten, aus denen sich keine definierten Produkte gewinnen lassen.to get booty. Even when using the purest 1,3,5-trialkyl-hexahydro-s-triazines Multiple column distillation is required as starting materials. In addition, is from. Disadvantage that not all 1, 3,5-trialkylhexahydro-, Let s-triazines split in the same way. N-aryl-N-chlorine thy lc ar bama te cannot be produced at all by this process, even under changed reaction conditions; • in the cleavage of 1,3 »5-triaryl-s-triazine are always only tenacious yellow-red or red masses obtained from which do not allow any defined products to be won.

Pernerhin ist bekannt geworden, daß man N-Chlormethylderivate von Carbonsäureamiden und Carbamidsäureestern durch Chlormethylierung mit Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff bei Temperaturen unterhalb von 1O⁰C erhält (vgl. US-Patentschrift 2 131 362)ϊ .Pernerhin has become known that below 1O ⁰ C receives from carboxylic acid amides and carbamates by chloromethylation with paraformaldehyde and hydrogen chloride at temperatures (see. U.S. Patent 2,131,362) ϊ N-chloromethyl derivatives.

Method b)

ClCH₀-N-CO-R¹ ² I R + HCHO + HCl . ' ClCH ₀ -N-CO-R ¹ ² IR + HCHO + HCl. '

-H₂O ^ClCH₂-N-CO-OR'-H ₂ O ^ ClCH ₂ -N-CO-OR '

Der Reaktionsablauf ist jedoch nach diesem Verfahren b) kein vollständiger, wie eigene Untersuchungen ergeben haben. Infolgedessen lassen sich hierbei keine einheitlichen Substanzen gewinnen. Die Reaktionsprodukte stellen vielmehr Gemische dar, die auch durch mehrfach wiederholte Fraktionierung nicht in reine Produkte aufgetrennt werden können.However, the course of the reaction in this process b) is not complete, as our own investigations have shown. As a result, no uniform substances can be obtained here. Rather, the reaction products represent Represent mixtures which cannot be separated into pure products even by repeated fractionation.

Weiterhin können N-Aryl-N-chlormethylcarbamidsäurethiolester weder nach dem erstgenannten noch nach dem letztgenanntenN-aryl-N-chloromethylcarbamic acid thiol esters can also be used neither after the former nor after the latter

Le A 13 674 - 2 -Le A 13 674 - 2 -

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Verfahren hergestellt werden.Process are produced.

Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten N-substituierten N-Chlormethylcarbamidsäureester und -thiolester der FormelIt has now been found that the partially known N-substituted N-chloromethylcarbamic acid esters and thiol esters of the formula

ClCH₂-N-CO-X-R² E¹ ClCH ₂ -N-CO-XR ² E ¹

in welcherin which

12
R und R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl und gegebenenfalls substituiertes Aralkyl stehen, und12th
R and R are alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, optionally substituted aryl and optionally substituted aralkyl, and

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,X stands for oxygen or sulfur,

in hoher Reinheit und ausgezeichneten, zumeist quantitativen Ausbeuten erhält, wenn man N-monosubstituierte Carbamidsäureester und -thiolester der FormelObtained in high purity and excellent, mostly quantitative yields, if N-monosubstituted carbamic acid esters and thiol esters of the formula

H-N-CO-X-R² HN-CO-XR ²

in welcherin which

1 2
R , R und X die oben angegebene Bedeutung haben,1 2
R, R and X have the meaning given above,

mit Paraformaldehyd und Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen +10⁰C und +120⁰C umsetzt.with paraformaldehyde and thionyl chloride, optionally in the presence of a diluent, at temperatures between +10 ⁰ C and +120 ⁰ C.

Le A 13 674 . - 3 - Le A 13 674 . - 3 -

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Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß nach diesem Verfahren eine vollständige Umsetzung erreicht wird und ferner die Chlormethylverbindungen in ausgezeichneter Reinheit und quantitativen Ausbeuten erhalten werden.It can be described as extremely surprising that a complete conversion is achieved by this process and, furthermore, the chloromethyl compounds are obtained in excellent purity and quantitative yields.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine· Reihe von Vorteilen auf. So liefert das Verfahren praktisch keine Nebenprodukte. Im allgemeinen führt die Reaktion ohne Destillation der Rohprodukte bereits zu analysenreinen Produkten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die bisher noch ganz unbekannten N-Aryl-N-chiormethylcarbamidsäureester und -thiolester durch das erfindungsgemäße Verfahren erstmalig zugänglich gemacht werden.The method according to the invention has a number of advantages. The process thus produces practically no by-products. In general, the reaction leads to analytically pure products even without distilling the crude products. Another advantage is that the as yet completely unknown N-aryl-N-chloromethylcarbamic acid esters and thiol esters are made available for the first time by the process according to the invention.

Weiterhin ist es von großem Vorteil, daß das bei der Reaktion gebildete Wasser sofort aus dem Reaktionegemisch entfernt wird und dabei durch Hydrolyse gasförmige Produkte entstehen, die sich durch einfaches Erhitzen beseitigen lassen.Furthermore, it is of great advantage that the water formed in the reaction is immediately removed from the reaction mixture and hydrolysis creates gaseous products that can be removed by simple heating.

Verwendet man z.B. N-n-Propyl-carbamidsäureäthyltbioester, Paraformaldenyd und Thionylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formeisenema wiedergegeben werden:If, for example, Nn-propyl-carbamic acid ethyltbioester, paraformaldehyde and thionyl chloride are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following formula :

η N-CO-S-C₂H₃ + (CH₂O)_n + η SOCl₂ η N-CO-SC ₂ H ₃ + (CH ₂ O) _n + η SOCl ₂

η ^N-CO-S-CoH₁- + η HCl + . η SO,η ^ N-CO-S-CoH ₁ - + η HCl +. η SO,

Le A 13 674 " - 4 -Le A 13 674 "- 4 -

Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-monosubstituierten Carbamidsäureester und -thiolester sind durch die Formel (II)The N-monosubstituted carbamic acid esters used as starting materials and thiol esters are represented by the formula (II)

1 2 allgemein definiert. In der Formel (II) stehen R und R vorzugsweise für verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1-20 C-Atomen, insbesondere mit 1-12 C-Atomen, für verzweigtes oder geradkettiges Alkenyl mit vorzugsweise 3—6 C-Atomen, insbesondere mit 3-4 C-Atomen, für verzweigtes oder geradkettiges Alkinyl mit vorzugsweise 3—6 O-Atomen, insbe-1 2 generally defined. In the formula (II), R and R are preferably for branched or straight-chain alkyl with 1-20 carbon atoms, in particular with 1-12 carbon atoms, for branched or straight-chain alkenyl with preferably 3-6 carbon atoms, in particular with 3-4 carbon atoms, for branched or straight-chain alkynyl with preferably 3-6 O atoms, especially

1 2 sondere mit 3-4 C-Atomen. Fernerhin stehen R und R für Halogenalkyl mit vorzugsweise 2-6 C-Atomen, insbesondere mit 2-4 C-Atomen im Alkylteil und mit 1 - 4 Halogenatomen,1 2 special with 3-4 carbon atoms. Furthermore, R and R stand for Haloalkyl with preferably 2-6 carbon atoms, in particular with 2-4 carbon atoms in the alkyl part and with 1 - 4 halogen atoms,

1 2 wobei insbesondere Fluor und Chlor genannt seien. R und R .stehen auch für Halogenalkenyl und Halogenalkinyl, wobei der Alkenyl- bzw. Alkinylteil 3 - 6 C-Atome, vorzugsweise 3-4 C-Atome, enthält und unter Halogen vorzugsweise 1-4 Halogenatome, insbesondere Fluor oder Chlor, zu verstehen sind.1 2 where in particular fluorine and chlorine may be mentioned. R and R . Also stand for haloalkenyl and haloalkynyl, where the The alkenyl or alkynyl part contains 3 - 6 carbon atoms, preferably 3-4 carbon atoms and, among halogen, preferably 1-4 halogen atoms, in particular fluorine or chlorine are to be understood.

Weiterhin stehen R und R für Cycloalkyl und Cycloalkenyl mit 3-8 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 - 7 C-Atomen, für gegebenenfalls substituiertes Aryl mit vorzugsweise 6-10 C-Atomen-und gegebenenfalls substituiertes Aralkyl mit vorzugsweise 6-10 C-Atomen im Aryl- und 1-2 C-Atomen im Alkylteil.Furthermore, R and R stand for cycloalkyl and cycloalkenyl with 3-8 carbon atoms, preferably with 3-7 carbon atoms, for optionally substituted aryl with preferably 6-10 C atoms and optionally substituted aralkyl with preferably 6-10 carbon atoms in the aryl and 1-2 carbon atoms in the alkyl part.

Als Substituenten des Aryl- bzw. Aralkylrestes kommen infrage: Arylreste mit 6 bis 10 C-Atomen, verzweigte oder geradkettige Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, verzweigte oder geradkettige Halogenalkylreste mit vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen und 1 bis 5 Fluor- öder Chloratomen als Halogen, insbesondere Tri chlorine thy 1 und Tri fluorine thy I, verzweigte oder geradkettige Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Aryloxygruppen mit vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl und Cycloalkenyl mit vorzugsweise 5 bis 7 C-Atomen, insbesondere mit 5 C-Atomen. Weiterhin kann derPossible substituents of the aryl or aralkyl radical are: aryl radicals with 6 to 10 carbon atoms, branched or straight-chain ones Alkyl radicals with preferably 1 to 4 carbon atoms, branched or straight-chain haloalkyl radicals with preferably 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine or chlorine atoms as halogen, in particular tri chlorine thy 1 and tri fluorine thy I, branched or straight-chain alkoxy groups with preferably 1 to 4 carbon atoms, aryloxy groups with preferably 6 to 10 C atoms, cycloalkyl and cycloalkenyl with preferably 5 to 7 C atoms, in particular with 5 C atoms. Furthermore, the

Le A 13 674 - 5 -Le A 13 674 - 5 -

47124712

Aryl- bzw. Aralkylrest durch Nitrogruppen oder Halogen¹, zugsweise Fluor, Chlor oder BrOBty substituiert sein.Aryl or aralkyl radical can be substituted by nitro groups or halogen ¹ , preferably fluorine, chlorine or BrOBty.

Als Beispiel für die erfindungsgemäß verwendbaren N-monosubstituierten Carbamidsäureester seien im einzelnen genannt: As an example of the N-monosubstituted substances which can be used according to the invention Carbamic acid esters are mentioned in detail:

N-Methylcarbamidsäuremethylester N-Methylcarbamidsäurephenylester N-Äthylcarbamidsäure-isobutylester N-Propylcarbamidsäurecyclohexylester N—Propylcarbamidsäurebenzylester N-Undecylcärbamidsäuremeihylester N-AllylcarbamidsäureäthyIester N-Cyclohexylcarbamidsäureäthylester N-Heptylcarbamidsäuremethylester N-Phenylcarbamidsaure-iaopropylester 3-Tolylcarbamidsäureäthylester ^Chlorphenylcarbamidsäuremethylester 3-Chlorphenylcarbamidsäure-isopropylester 2-Methoxyphenylcarbamidsäureäthylester 3-Trifluormethylphenylcarbamidsäureb'utylester 2,6-Dimethylphenylcarbamidsäureäthylester 3»4-Dichlorphenylcarbamidsäuremethylester 2-Chlorphenylcarbainidsäureinethylester 2—Naphthylcarbamidsäuremethylester ß~Chloräthylcarbamidsäure-_i/ß-chlor7-äthylester _v N-Methylcarbamidsäuremethylester N-Methylcarbamidsäurephenylester N-Äthylcarbamidsäure isobutyl N-Propylcarbamidsäurecyclohexylester N-Propylcarbamidsäurebenzylester N-Undecylcärbamidsäuremeihylester N-AllylcarbamidsäureäthyIester N-Cyclohexylcarbamidsäureäthylester N-Heptylcarbamidsäuremethylester N-Phenylcarbamidsaure-iaopropylester 3-Tolylcarbamidsäureäthylester ^ Chlorphenylcarbamidsäuremethylester 3-Chlorphenylcarbamidsäure isopropyl 2-Methoxyphenylcarbamidsäureäthylester 3-Trifluormethylphenylcarbamidsäureb 'utylester 2,6-Dimethylphenylcarbamidsäureäthylester 3 »4 Dichlorphenylcarbamidsäuremethylester 2-Chlorphenylcarbainidsäureinethylester 2-Naphthylcarbamidsäuremethylester ß ~ Chloräthylcarbamidsäure- _i / ß-chlor7 ethyl ester _v

Als Beispiele für die erfindungsgemäßen N-monosubstituier ten Carbamidsäurethiolester seien im einzelnen genanntsAs examples of the N-monosubstituted according to the invention th carbamic acid thiol esters are mentioned in detail

N-Methylcarbamidsäurepropylthioester N-Isopropylcarbamidsäureäthylthioester N-Methylcarbamidsäurebenzylthioester N-ButylcarbamidsäurebutylthioesterN-methylcarbamic acid propyl thioester N-Isopropylcarbamic acid ethyl thioester N-methylcarbamic acid benzyl thioester N-butyl carbamic acid butyl thioester

Ie A- 13 674 - 6 - Ie A- 13 674 - 6 -

209 844/1.200209 844 / 1,200

N-Propylcarbamidsäureisopropylthioester N-Propylcarbamidsäurepropylthioester 3-Chlorphenylcarbamidsäureäthylthioester 314-DichlorphenylcarbamidsäureäthylthioesterN-Propylcarbamic acid isopropylthioester N-Propylcarbamic acid propylthioester 3-Chlorophenylcarbamic acid ethylthioester 3 1 4-Dichlorophenylcarbamic acid ethylthioester

Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-monosubstituierten Carbamidsäureester und Carbamidsäurethiolester sind größtenteils bekannt und lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (Ber.dtsch.ehem.Ges. 3.» 654 (1874); Org. Syntheses Coll. Col II, 278 (1948) sowie ΗΟΌΒΕΝ - WEYL, Band 8, Seite 137 ff (1952) ).The N-monosubstituted substances used as starting materials Carbamic acid esters and carbamic acid thiol esters are mostly known and can be produced by known methods (Ber.dtsch.ehem.Ges. 3. »654 (1874); Org. Syntheses Coll. Col II, 278 (1948) and ΗΟΌΒΕΝ - WEYL, Volume 8, Page 137 ff (1952)).

Die noch nicht bekannten Ausgangsstoffe können nach den gleichen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von primären Aminen mit Phenoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- und Arylthiocarbonsäurechloriden gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels bei Temperaturen zwischen -20 C und +200⁰C oder durch Umsetzen von Alkyl- und Aryl-Isocyanaten mit Alkoholen (Phenolen, Mercaptanen, Thiophenolen), gegebenenfalls katalysiert durch ein tertiäres Amin wie Triäthylamin und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen -20⁰C und +200⁰C. Nachstehend werden drei Beispiele hierfür angegeben:The as yet unknown starting materials can be prepared by the same processes, for example by reacting primary amines with phenoxy, aryloxy, alkylthio and arylthiocarboxylic acid chlorides, optionally in the presence of an inert solvent and optionally in the presence of an acid binder at temperatures between -20 C and + 200 ⁰ C or by reacting alkyl and aryl isocyanates with alcohols (phenols, mercaptans, thiophenols), optionally catalyzed by a tertiary amine such as triethylamine and optionally in the presence of an inert solvent at temperatures between -20 ⁰ C and +200 ⁰ C Three examples are given below:

A) Ein Mol Nonylamin wird in 700 ml eines Gemisches aus Äther und Petroläther gelöst, und unter Eiskühlung und Rühren werden 0,5 Mol Chlorameisensäure-n-butylester langsam zugetropft. Danach wird vom ausgeschiedenen Aminhydrochlorid abfiltriert, das Piltrat im Vakuum eingeengt und der resultierende Rückstand im Vakuum destilliert. Ausbeute an N-Nonylcarbamidsäurebutylester 95 fi_t Siedepunkt 10~² Torr/110-115⁰ (Luftbadtemperatur bei Kurzweg-A) One mole of nonylamine is dissolved in 700 ml of a mixture of ether and petroleum ether, and 0.5 mole of n-butyl chloroformate is slowly added dropwise while cooling with ice and stirring. The amine hydrochloride which has separated out is then filtered off, the piltrate is concentrated in vacuo and the resulting residue is distilled in vacuo. Yield of N-nonylcarbamic acid butyl ester 95 fi _t boiling point 10 ~ ² Torr / 110-115 ⁰ (air bath temperature at short-path

ΡΩΡΩ

destillation aus einer Retorte), ZW = 1,4464·distillation from a retort), ZW = 1.4464

Le A 13 674 - 7 -■ Le A 13 674 - 7 - ■

209644/1209209644/1209

B) 0,5 Mol Isopropylisocyanat wird bei Raumtemperatur unter Rühren in überschüssiges Isopropanol eingetropft, dem einige Tropfen Triäthylamin zugefügt werden. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Isopropanol im Vakuum abgesaugt. Das resultierende öl erstarrt alsbald kristallin.B) 0.5 mol of isopropyl isocyanate is added dropwise to excess isopropanol at room temperature with stirring, to which a few drops of triethylamine are added. After the reaction has ended, the excess isopropanol sucked off in a vacuum. The resulting oil soon solidifies in crystalline form.

Ausbeute an N-Isopropyl-carbamidsäürepropylester praktisch quantitativ; Schmelzpunkt 52 - 54⁰C.Yield of N-isopropyl carbamic acid propyl ester practically quantitative; Melting point 52 - 54 ⁰ C.

C) 1 Mol Propylisocyanat wird bei Raumtemperatur in 1 Mol Isopropylmercaptan oder einen kleinen Überschuß desselben eingetropft, dem ein Tropfen Triäthylamin zugefügt ist. Die Reaktionstemperatur steigt ungefähr bis 80⁰C an.C) 1 mole of propyl isocyanate is added dropwise to 1 mole of isopropyl mercaptan or a small excess thereof at room temperature, to which a drop of triethylamine has been added. The reaction temperature rises to approximately 80 ⁰ C.

Ausbeute an N-Propyl-carbamidsäurethioisopropylester quantitativ, Siedepunkt 97°C/O,5 Torr.Yield of N-propyl carbamic acid thioisopropyl ester quantitative, boiling point 97 ° C / O, 5 torr.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und 1,2-Dichlörbenzol, ferner Nitroaromaten, wie z.B. Nitrobenzol sowie beliebige Gemische dieser Lösungsmittel; ganz besonders geeignet sind Benzol und Toluol.Suitable diluents for the reaction according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene, also nitroaromatics, such as nitrobenzene as well as any mixtures of these solvents; Benzene and toluene are very particularly suitable.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen +10C und +120⁰C, vorzugsweise zwischen +15⁰C und +7O⁰C.The reaction temperatures can be varied over a wide range. In general, one works between + 10C and +120 ⁰ C, preferably between +15 ⁰ C and + 7O ⁰ C.

Die Umsetzung, wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. The reaction is generally carried out under normal pressure.

Le A 13 674 - 8 - Le A 13 674 - 8 -

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen die N-monosubstituierten Oarbamidsäureester oder Carbamidsäurethiolester, Paraformaldehyd und Thionylchlorid in äquimolaren Mengen ein. Gegebenenfalls kann ein geringer Überschuß (1 - 5 fi) an Paraformaldehyd verwendet werden. Die Reaktionskomponenten werden mit der vierfachen Menge Verdünnungsmittel vermischt und bei Zimmertemperatur gerührt. Dabei erhitzt sich das Gemisch auf 30 60 C. Nach Überschreitung des Temperaturmaximums ist die Reaktion beendet. Zur Aufarbeitung wird das Verdünnungsmittel, vorzugsweise im Vakuum, abdestilliert und der verbleibende Rückstand durch Destillation im Vakuum gereinigt.When carrying out the process according to the invention, the N-monosubstituted carbamic acid esters or carbamic acid thiol esters, paraformaldehyde and thionyl chloride are generally employed in equimolar amounts. If necessary, a small excess ( 1-5 μl) of paraformaldehyde can be used. The reaction components are mixed with four times the amount of diluent and stirred at room temperature. The mixture is heated to 30-60 ° C. after the maximum temperature has been exceeded, the reaction is complete. For work-up, the diluent is distilled off, preferably in vacuo, and the residue that remains is purified by distillation in vacuo.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind teilweise bekannt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere als solche oder in Form ihrer quaternären löslichen Salze als wertvolle Textilhilfsmittel verwendet werden (US-Patentschrift 2 131 362). Die noch nicht bekannten-, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen können in gleicher Weise verwendet werden.The compounds obtainable by the process according to the invention are partly known. The compounds according to the invention can in particular as such or in the form their quaternary soluble salts as valuable textile auxiliaries can be used (U.S. Patent 2,131,362). Those not yet known, which can be produced by the process according to the invention Connections can be used in the same way.

example 1

ClCH₂-N-COOGH₃ ClCH ₂ -N-COOGH ₃

356 g (4 Mol) N-Methylcarbamidsäuremethylester werden in 2000 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Dann werden unter kräftigem Rühren 120 g (4 Mol) Paraformaldehyd, danach 476 g (4 Mol) Thionylchlorid zugegeben. Dieses Gemisch erwärmt sich innerhalb zweier Stunden von 20⁰C auf 45⁰C. Nach weiteren 30 Minuten Reaktionszeit wird das Lösungsmittel unter356 g (4 mol) of methyl N-methylcarbamate are dissolved in 2000 ml of anhydrous benzene. Then 120 g (4 mol) of paraformaldehyde, then 476 g (4 mol) of thionyl chloride are added with vigorous stirring. This mixture heats up from 20 ^° C. to 45 ^° C. within two hours. After a further 30 minutes' reaction time, the solvent is reduced

Le A 13 674 - 9 - Le A 13 674 - 9 -

209 8 4 4/12 09209 8 4 4/12 09

Formaldruck abdestilliert und der verbleibende Rückstand durch Destillation im Vakuum gereinigt. · ·Formal pressure distilled off and the remaining residue purified by distillation in vacuo. · ·

Man erhält 616 g (95 $ der Theorie) N-Methy1-N-chlormethy1-carbamidsäuremethylester vom Siedepunkt Kp 68-69°O/iO Torr616 g (95% of theory) of N-methyl-N-chloromethyl-carbamic acid methyl ester are obtained with a boiling point of 68-69 ° O / OK Torr

20
und vom Brechungsindex n^ =· 1,4555.20th
and of the refractive index n ^ = * 1.4555.

Example 2

ClCH₂-U-COO
OH,ClCH ₂ -U-COO
OH,

Eine Mischung von 610 g (3,03 Mol) N-Methylcarbamidsäure- ^-naphthylester, 90,1 g (3»O3 Mol) Paraformaldehyd und 360,5 g (3,03 Mol) Thionylchlorid in 3000 ml Benzol wird vier Stunden kräftig gerührt. Nach dem Abdestillieren der Hauptmenge des Lösungsmittels im Vakuum bei etwa 20 Torr wird der Rest bei 0,2 bis 0,5 Torr und einer Badtemperatur von 80 - 9O⁰C entfernt.A mixture of 610 g (3.03 mol) of N-methylcarbamic acid ^ -naphthyl ester, 90.1 g (3 »O3 mol) of paraformaldehyde and 360.5 g (3.03 mol) of thionyl chloride in 3000 ml of benzene is vigorous for four hours touched. After distilling off the bulk of the solvent in vacuo at about 20 Torr of the residue at 0.2 to 0.5 Torr and a bath temperature of 80 is - 9O ⁰ C removed.

Man erhält 746 g (99 $ der Theorie) N-Methyl-N-chlormethylcarbamidsäure-oinaphthylester als fast farbloses Öl vom746 g (99% of theory) of N-methyl-N-chloromethylcarbamic acid oinaphthyl ester are obtained as an almost colorless oil from

20
Brechungsindex n_D = 1,6013·20th
Refractive index n _D = 1.6013

Beispiel 3 ' _GH Example 3 ' _GH

332 g (2,1 Mol) N-n-Propyl-thiocarbamidsäure-S-isopropylester werden in 1000 ml Benzol gelöst, mit 68 g (2,3 Mol) Paraformaldehyd und 245 g (2,1 Mol) Thionylchlorid versetzt und anderthalb Stunden gerührt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand durch Destil-332 g (2.1 moles) of N-n-propyl-thiocarbamic acid-S-isopropyl ester are dissolved in 1000 ml of benzene, 68 g (2.3 mol) of paraformaldehyde and 245 g (2.1 mol) of thionyl chloride are added and stirred for an hour and a half. Then the solvent is distilled off in vacuo and the residue by distillation

Le A 13 674 - 10 - Le A 13 674 - 10 -

209844/1209 ·^ϊν 209844/1209 · ^ϊν

lation gereinigt.lation cleaned.

Man erhält 389 g (90 $ der Theorie) N-n-Propyl-N-chlormethylcarbamidsäurethioisopropylester vom Siedepunkt Kp 90-92 C/ 0,2 Torr.389 g (90% of theory) of N-n-propyl-N-chloromethylcarbamic acid thioisopropyl ester are obtained with a boiling point of Bp 90-92 C / 0.2 Torr.

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen werden in analoger Weise hergestellt. Bei der Destillation der N- Aryl-, O-Aryl-, N-Aralkyl- und O-Aralkylderivate sollte nur bei Drucken von<10~ Torr, bei Badtemperatur von < 140⁰G und mit möglichst hohen Destillationsgeschwindigkeiten (Kurzwegdestillation) gearbeitet werden, um eine Ausbeuteminderung durch thermische Zersetzung zu vermeiden.The compounds listed in the table below are prepared in an analogous manner. When distilling the N-aryl, O-aryl, N-aralkyl and O-aralkyl derivatives, work should only be carried out at pressures of <10 ~ Torr, at a bath temperature of <140 ⁰ G and with the highest possible distillation speeds (short-path distillation), in order to avoid a reduction in yield due to thermal decomposition.

Le A 13 674 - 11 -Le A 13 674 - 11 -

209844/-12ÖÖ209844 / -12ÖÖ

Table 1

ClCH₂-N-GO-X-R'ClCH ₂ -N-GO-X-R '

BeispEx ■R¹ ■ R ¹ R² R ² XX Siedep.Siedep. Nr.No. °C/Torr° C / Torr 44th -CH₅--CH ₅ - C₂H₅-C ₂ H ₅ - 00 80/1180/11 VJlVJl CH₅-CH ₅ - IX""* \J rj 11 rj ™"IX "" * \ J rj 11 rj ™ " 00 85-86/11.85-86 / 11. 66th CH₅-CH ₅ - f /™i Tj ι ^c TT
\ vH¹? / i^Vi/ll"™*f / ™ i Tj ι ^ c TT
\ vH ¹ ? / i ^ Vi / ll "™ * 00 83-84/1183-84 / 11 77th CH₃-CH ₃ - U-C₄H₉-UC ₄ H ₉ - 00 110-111/10110-111 / 10 88th CH₅-CH ₅ - (CH₃)₃C-(CH ₃ ) ₃ C- 00 103-104/12103-104 / 12 99 CH₅-CH ₅ - CHp=CH-CHp-CHp = CH-CHp- 00 84-85/1284-85 / 12 1o1o CH₅-CH ₅ - CH^C-CH₂-CH ^ C-CH ₂ - 00 92-93/1292-93 / 12 1111 C₂H₅-C ₂ H ₅ - (GH₅)₂CH-(GH ₅ ) ₂ CH- 00 89-90/1189-90 / 11 12.12th C₂H₅-C ₂ H ₅ - CH₅-CH ₅ - 00 77-78/1177-78 / 11 1313th C₂H₅-C ₂ H ₅ - (CH₅) ₂-CH-CH₉ (CH ₅ ) ₂ -CH-CH ₉ 00 60-61/0,1560-61 / 0.15 1414th G₂H₅-G ₂ H ₅ - C₂H₅-C ₂ H ₅ - 00 85-86/1285-86 / 12 1515th C₂H₅-C ₂ H ₅ - 00 57-58/0,157-58 / 0.1 1616 C₂H₅-C ₂ H ₅ - 11-C₅H₇-11-C ₅ H ₇ - 00 86-87/1186-87 / 11 1717th C₂H₅-C ₂ H ₅ - *ⁿ-^C4^H9"* ⁿ - ^C 4 ^H 9 " 00 ■ 63-64/0,1■ 63-64 / 0.1 18
1918th
19th Tl ammC^ TT *■"
3 7
3 7 Tl ammC ^ TT * ■ "
3 7
3 7 C₂H₅-C ₂ H ₅ - 0
00
0 83-85/12
94-96/1083-85 / 12
94-96 / 10 2020th ^fItJ λ fitl^ fItJ λ fitl
I VyIl^ y nV/ll—I VyIl ^ y nV / ll— 00 100-101/10100-101 / 10

Le A 13 674Le A 13 674

- 12 -- 12 -

20984 W120920984 W1209

Table 1 continued:

ClCH₅-N-CO-X-R'ClCH ₅ -N-CO-X-R '

Beisp.Ex. R¹ R ¹ R² R ² XX Siedep.Siedep. Nr,No, Kp ·
C/TorrKp
C / Torr 2121st H-G₄H₉-HG ₄ H ₉ - 00 57-58/0,557-58 / 0.5 2222nd H-C₄Hg-HC ₄ Hg- C₂H₅-C ₂ H ₅ - 00 67-68/0,667-68 / 0.6 2323 CH₉=GH-GH₉-
CL CL CH ₉ = GH-GH ₉ -
CL CL 00 80-81/1480-81 / 14 2424 GH₂=CH-CH₂-GH ₂ = CH-CH ₂ - C₂H₅-C ₂ H ₅ - . 0. 0 93-94/1093-94 / 10 2525th G₂H₅-G ₂ H ₅ - 00 75/1O"⁵ 75/10 " ⁵ 2626th /(in Λ ΠΈΤ/ (in Λ ΠΈΤ
I On.-» J ouii—I on.- »J ouii— GH₃-GH ₃ - 00 83-84/1083-84 / 10 2727 (π τι Ν πυ ( π τι Ν πυ G₂H₅-G ₂ H ₅ - 00 94-95/1094-95 / 10 2828 (HTX \ CU (HTX \ CU
J d.J d. H-G₃H₇-HG ₃ H ₇ - 00 64-65/0,664-65 / 0.6 2929 (CH₃)₂0H-(CH ₃ ) ₂ 0H- (GH₃)₂CH-(GH ₃ ) ₂ CH- 00 60-62/0,560-62 / 0.5 °2^H5\° 2 ^H 5 \ 3030th GH₃ ^ GH ₃ ^ CH₃-CH ₃ - 00 84-85/1084-85 / 10 3131 (CH₃)₂GH-CH₂-(CH ₃ ) ₂ GH-CH ₂ - G₂H₅-G ₂ H ₅ - 00 1 03-104/101 03-104 / 10 3232 H-C₆H₁₃-HC ₆ H ₁₃ - C₂H₅-C ₂ H ₅ - 00 106-107/1106-107 / 1 3333 H-C₇H₁₅-HC ₇ H ₁₅ - w Xl «j» ^w Xl «j» ^ 00 113-115/1113-115 / 1 3434 H-C₈H₁₇-HC ₈ H ₁₇ - C₂H₅-C ₂ H ₅ - 00 117-119/0,5117-119 / 0.5 3535 H-C₉H₁₉-HC ₉ H ₁₉ - H-G₄H₉-HG ₄ H ₉ - 00 1Ο5/1Ο"⁵ 1Ο5 / 1Ο " ⁵ 3636 H-C₁₀H₂₁-HC ₁₀ H ₂₁ - (CH₃)₂CH-(CH ₃ ) ₂ CH- 00 98/10~³ 98/10 ~ ³ 3737 H-G₁₁H₂₃- .HG ₁₁ H ₂₃ -. CH₃-CH ₃ - 00 1O5/1O-⁵ 1O5 / 1O- ⁵

Le A 13 674Le A 13 674

13 -13 -

2 0 9 8 Λ 4 / 1 2 0 9 ;...2 0 9 8 Λ 4/1 2 0 9; ...

Continuation of the table:

ClCH₀-N-CO-X-R'ClCH ₀ -N-CO-X-R '

Beisp. Nr.Example no.

R¹ R ¹

Siedep.
Kp_n Siedep.
Kp _n

°C/Torr° C / Torr

CH₃-CH ₃ -

CH,-CH, -

C₂H₅-C ₂ H ₅ -

CH,-CH, -

CH₃-CH ₃ -

CH,-CH, -

WfWf

ClCl

100-101/1100-101 / 1

110-112/0,1110-112 / 0.1

79-80/10~⁵ 79-80 / 10 ~ ⁵

84-85/10~⁵ 84-85 / 10 ~ ⁵

75-77/10~³ 75-77 / 10 ~ ³

76-77/10"⁵ 76-77 / 10 " ⁵

93-94/10""³ 93-94 / 10 "" ³

91-92/10"³ 91-92 / 10 " ³

88-90/10"³ 88-90 / 10 " ³

100-102/1C"³ 100-102 / 1C " ³

Le A 13Le A 13

-H--H-

209 8 44/120-9209 8 44 / 120-9

Fortsetzung der TabelleContinuation of the table tt

ClGH₀-N-GO-X-RClGH ₀ -N-GO-XR

Beisp, Nr.Example, no.

R¹ Siedep.
Kp_n R ¹ boiling point
Kp _n

G/TorrG / Torr

GH,-GH, -

CH,-CH, -

CHCH

^CH3-\_ ^CH 3 - \ _

CHCH

.Cl.Cl

ClCl

Lc A Lc A 13 13th ΒΊΑ- ΒΊΑ -

92-93/1 Ο"³ 94-95/10"³ 94-95/10~³ 1 08-110/10~³ 92-93 / 1 Ο " ³ 94-95 / 10" ³ 94-95 / 10 ~ ³ 1 08-110 / 10 ~ ³

111-112/10~³ 111-112 / 10 ~ ³

107-1 09/10"*³ 1 06-1 08/1 0~³ 117-119/10"³ 107-1 09/10 "* ³ 1 06-1 08/1 0 ~ ³ 117-119 / 10" ³

125-127/0,1125-127 / 0.1

- 15 -- 15 -

209844/1209209844/1209

Continuation of the table:

Beisp Nr.Example no.

ClCH₂-W-CO-X-R' H¹ ClCH ₂ -W-CO-XR 'H ¹

Siedep.
KpSiedep.
Kp

C/TorrC / Torr

CH,CH,

Le λ 13Le λ 13

)₂CH-) ₂ CH-

CH,-CH, -

CH,CH,

85/1 Ο"³ 89/1 Ο"³ 95/1 Ο"³ 85/1 Ο " ³ 89/1 Ο" ³ 95/1 Ο " ³

,-3, -3

83/1 O83/1 O

88/10~⁵ 78/10~⁵ 88/10 ~ ⁵ 78/10 ~ ⁵

-3-3

80/1 O80/1 O

80-82/1 0"80-82 / 1 0 "

- 16 -- 16 -

209844/1209209844/1209

/ft/ ft

Continuation of the table

ClCH₀-N-CO-X-R'ClCH ₀ -N-CO-X-R '

ά ι ά ι

Beisp. Nr.Example no.

Siedep· /Brechungs-Siedep / refractive

κ* Vκ * V

Torr /Torr /

CHCH

3\-3 \ -

C₂H₅ C ₂ H ₅

CH₃-CH ₃ -

C₂H₅-C ₂ H ₅ -

CH(CHCH (CH

CH(CH₃)CH (CH ₃ )

CHCH

H(CH₃)₂ H (CH ₃ ) ₂

90/10"90/10 "

90/1090/10

-3-3

93/1093/10

-3-3

90/1090/10

-3-3

.20.20

= 1.5305= 1.5305

118-120/10~³ 118-120 / 10 ~ ³

Le A 13Le A 13

- 17 -- 17 -

209844/1209209844/1209

Continuation of the table:

GlCH₀-N-CO-X-R'GlCH ₀ -N-CO-X-R '

A'A '

Beisp Nr.Example no.

Siedep.Siedep.

KpKp

°G/Torr° G / Torr

7272

7373 7474 7575

GH,GH,

CH,CH,

CH,-CH, -

Le A 13Le A 13

CHCH

3H3H

OCH,OCH,

- 18 122-123/10"⁵ 122-124/10~³ - 18 122-123 / 10 " ⁵ 122-124 / 10 ~ ³

119-120/1O"³ 107-109/10119-120 / 10 " ³ 107-109 / 10

-3-3

87-89/10'87-89 / 10 '

-3-3

209844/120209844/120

Continuation of the table

ClCH_x-N-CO-X-R'ClCH _x -N-CO-X-R '

Beisp. Nr.Example no.

R^! R ^!

Siedep. Brechungs-Kp ⁰C/ ^index TorrSiedep. Refractive Kp ⁰ C / ^index Torr

2020th

CH,-CH, -

102-104/10"102-104 / 10 "

118-120/10"118-120 / 10 "

CH,-CH, -

CH,CH,

= 1,5285= 1.5285

(CH_x).(CH _x ).

O₉H--O ₉ H--

95/1095/10

-3-3

OCH,OCH,

C₂H₅-C ₂ H ₅ -

90/1 090/1 0

,-3, -3

ClCl

CH,-CH, -

75/1075/10

,-3, -3

Le A 13 674- Le A 13 674 -

- 19 -- 19 -

209 8 A4 / 1209 8 A4 / 1

Continuation of the table?

ClCH₂-F-CO-X-R'ClCH ₂ -F-CO-X-R '

Beisp, Nr.Example, no.

Siedep.
KpSiedep.
Kp

C/TorrC / Torr

ClCl

8282

ClCl

8383

ClCl

84'84 '

ClCl

85a85a

ClCl

8686

Le A 13Le A 13

CH-CH-

ClCH₂CH₂-ClCH ₂ CH ₂ -

HC=C-CHo-HC = C-CHo-

ClCHo-C=C-CHo-ClCHo-C = C-CHo-

- 20 -- 20 -

83/1083/10

-3-3

95/10"95/10 "

99-100/1099-100 / 10

104/10"104/10 "

102/10102/10

-3-3

126/10126/10

-3-3

209 8ΛΛ / 120 9209 8ΛΛ / 120 9

Continuation of the table;

Beisp Nr.Example no.

ClCH₂-N-CO-X-RClCH ₂ -N-CO-XR

Siedep.
kp_n Siedep.
kp _n

°C/Torr° C / Torr

8787

8888

8989

9090

9191

9393

ClCl

ow/ow /

ClCl

CHCH

CH, I ⁵ CH, I ⁵

ΗσΞσ-CH-ΗσΞσ-CH-

(CH₃)₂CH-(CH ₃ ) ₂ CH-

(CH₅)₂CH-(CH ₅ ) ₂ CH-

3 V-3 V-

Le A 13Le A 13

O₂H₅-O ₂ H ₅ -

- 21 -- 21 -

2098447120920984471209

0/1 00/1 0

-3-3

85/10~⁵ 85/10 ~ ⁵

96/1O"³ 100/10"³ 96/10 " ³ 100/10" ³

110-112/10""⁵ 110-112 / 10 "" ⁵

11 5/1 0~³ 11 5/1 0 ~ ³

118/10118/10

-3-3

85/1085/10

-3-3

Continuation of the table:

GlCH₀-N-CO-X-R ² I ,1GlCH ₀ -N-CO-XR ² I, 1

Beisp.Ex.

Nr. 'No. '

Siedep. Kp. Siedep. Kp.

°C/Torr° C / Torr

CH,CH,

CI,CI,

CH,CH,

CH-,-CH -, -

)₂GH-) ₂ GH-

C₂H₅-C ₂ H ₅ -

)₂CH-) ₂ CH-

₃)₂CH- ₃ ) ₂ CH-

1 04-1 06/1 0'1 04-1 06/1 0 '

,-3, -3

11 0/1 0"11 0/1 0 "

115/10115/10

-3-3

70/10"70/10 "

11 2/1 0'11 2/1 0 '

,-3, -3

99/1099/10

-3-3

Le A 13Le A 13

- 22 -- 22 -

209 844/1209209 844/1209

Fortsetzung der Tabelle;Continuation of the table;

ClCH₀-N-CO-X-R'ClCH ₀ -N-CO-X-R '

Beisp.Ex. R¹ R ¹ R² R ² XX Siedep.Siedep. Nr.No. °C/Torr° C / Torr 100100 CH₃- 'CH ₃ - ' CH₃-CH ₃ - SS. 60-61/0,360-61 / 0.3 101101 CH₃-CH ₃ - C₂H₅-C ₂ H ₅ - SS. 67-68/0,367-68 / 0.3 102102 CH₃-CH ₃ - H-C₃H₇-HC ₃ H ₇ - SS. 74-75/0,474-75 / 0.4 103103 CH₃-CH ₃ - (CH₃)₂CH-(CH ₃ ) ₂ CH- SS. 71-72/0,471-72 / 0.4 104104 CH₃-CH ₃ - Xi-C₄H₉-Xi-C ₄ H ₉ - SS. 99-101/0,299-101 / 0.2 105105 CH₃-CH ₃ - ^{2 5}^CH- ^{2 5} ^ CH- SS. 90-91/0,290-91 / 0.2 CH₃ CH ₃ 106106 CH₃-CH ₃ - (CH₃)₂CH-CH₂ (CH ₃ ) ₂ CH-CH ₂ SS. 96-97/0,296-97 / 0.2 107107 (CH₃)₃C-(CH ₃ ) ₃ C- SS. 70/0,370 / 0.3 108108 C₂H₅-C ₂ H ₅ - SS. 69-70/0,469-70 / 0.4 109109 C₂H₅-C ₂ H ₅ - SS. 80-81/0,680-81 / 0.6 110110 C₂H₅-C ₂ H ₅ - Xi-C₃H₇-Xi-C ₃ H ₇ - ■s ■■ s ■ 82-83/0,382-83 / 0.3 111111 C₂H₅-C ₂ H ₅ - (CH^)₉CH-
JC. (CH ^) ₉ CH-
JC. SS. 81-82/0,381-82 / 0.3 112112 C₂H₅-C ₂ H ₅ - Xi-C₄H₉-Xi-C ₄ H ₉ - SS. 98-99/0,198-99 / 0.1 113113 C₂H₅-C ₂ H ₅ - C₂H₅
CH₃^C ₂ H ₅
CH ₃ ^ SS. 96-97/0,196-97 / 0.1 114114 C₂H₅-C ₂ H ₅ - (CH₃)₂CH-CH₂ (CH ₃ ) ₂ CH-CH ₂ SS. 102-103/0,4102-103 / 0.4 115115 C₂H₅-C ₂ H ₅ - (CH₃)₃C-(CH ₃ ) ₃ C- SS. 82-83/0,282-83 / 0.2 116116 Xl-C₃H₇-Xl-C ₃ H ₇ - CH₃-CH ₃ - SS. . 86-87/0,6. 86-87 / 0.6 117117 Xi-C₃H₇-Xi-C ₃ H ₇ - C₂H₅-C ₂ H ₅ - SS. 92/0,5 ·92 / 0.5

le A13 674le A13 674

- 23 -- 23 -

2O9 8U471 202O9 8 U 471 20

Porting the table:

ClCH₀-N-CO-X-R'ClCH ₀ -N-CO-X-R '

² I₁ ² I ₁

R-R-

Beisp.
Nr.Ex.
No. R¹ R ¹ R² R ² XX Sie dep.
Kp
C/TorrYou dep.
Kp
C / Torr 118118 H-C₅H₇-HC ₅ H ₇ - H-C₅H₇-HC ₅ H ₇ - SS. 93-94/0,293-94 / 0.2 119119 H-C₅H₇-HC ₅ H ₇ - H-C₄H₉-HC ₄ H ₉ - SS. 103-105/0,1103-105 / 0.1 120120 11-C₅H₇-11-C ₅ H ₇ - ² ⁵^CH- ² ⁵ ^ CH- SS. 100-101/0,1100-101 / 0.1 121121 U-C₅H₇-UC ₅ H ₇ - (CH₅J₂CH-CH₂-(CH ₅ J ₂ CH-CH ₂ - SS. 107-108/0,2107-108 / 0.2 122122 H-C₅H₇-HC ₅ H ₇ - (CH₅)₅C-(CH ₅ ) ₅ C- SS. 94-95/0,394-95 / 0.3 123123 H-C₅H₇-HC ₅ H ₇ - CH₂=CH-CH₂-CH ₂ = CH-CH ₂ - SS. 97-99/0,497-99 / 0.4 124124 (CH₅)₂GH-(CH ₅ ) ₂ GH- CH₅-CH ₅ - SS. 80-81/0*580-81 / 0 * 5 125125 (CH₅)₂CH-(CH ₅ ) ₂ CH- C₂H₅-C ₂ H ₅ - SS. 90-91/0,690-91 / 0.6 126126 (ΠΤΙ ^ nil ( ΠΤΙ ^ nil
\KjΙί·ΐ J n\jO.~"\ KjΙί · ΐ J n \ jO. ~ "
J *-J * - H-C₅H₇-HC ₅ H ₇ - SS. 92-93/0,392-93 / 0.3 127127 (CH₅)₂CH-(CH ₅ ) ₂ CH- (CH₅)₂CH-(CH ₅ ) ₂ CH- SS. 89-90/0,389-90 / 0.3 128128 (CH,)_OCH-
JC. (CH,) _O CH-
JC. H-C₄H₉-HC ₄ H ₉ - SS. 100/0,1100 / 0.1 129129 (CH,) CH-
⁰ 2(CH,) CH-
⁰ 2 C₂H₅^
CH ^ C ₂ H ₅ ^
CH ^ SS. 94-96/0,294-96 / 0.2 130130 (CH,) _OCH-
JC. (CH,) _O CH-
JC. (CH₅)₂CH-CH₂-(CH ₅ ) ₂ CH-CH ₂ - SS. 100-101/0,3100-101 / 0.3 131131 (CH )_OCH-
3(CH) _O CH-
3 (CH₅)₅C-(CH ₅ ) ₅ C- SS. 90/0,290 / 0.2 132132 (CH₅)₂CH-(CH ₅ ) ₂ CH- CCl₂=CGl-CH₂-CCl ₂ = CGl-CH ₂ - SS. 115/1O"³ 115 / 1O " ³ 133133 (CH₅)₅C-(CH ₅ ) ₅ C- C₂H₅-C ₂ H ₅ - SS. 82-83/0,282-83 / 0.2 134134 (CH₅)₅C-(CH ₅ ) ₅ C- (CH₅)₂CH-(CH ₅ ) ₂ CH- SS. 88-90/0,288-90 / 0.2 135135 (CH₅)₅C-(CH ₅ ) ₅ C- H-C₄H₉-HC ₄ H ₉ - SS. 94-95/0,394-95 / 0.3

Le A 13 674 ' Le A 13 674 '

- 24 -- 24 -

20 9 84-4/ 12020 9 84-4 / 120

Continuation of the table

ClCH₂-N-CO-X-R'ClCH ₂ -N-CO-X-R '

Beisp.Ex. ClCH₂CH₂-ClCH ₂ CH ₂ - R² R ² XX Siedep.Siedep. Nr.No. ClCH₂-CH₂-ClCH ₂ -CH ₂ - Kp.
°C/TorrKp.
° C / Torr 136136 CH =CH-CH₂-CH = CH-CH ₂ - C₂H₅-C ₂ H ₅ - SS. 98-100/0,298-100 / 0.2 137137 CH₂=CH-OH₂-CH ₂ = CH-OH ₂ - (CH₃)₂CH-(CH ₃ ) ₂ CH- SS. 104-105/0,2104-105 / 0.2 138138 CH₂=CH-CH₂-CH ₂ = CH-CH ₂ - C₂H₅ C ₂ H ₅ SS. 90-91/0,590-91 / 0.5 139139 CH₂=CH-CH₂-CH ₂ = CH-CH ₂ - (CH₃)₂CH-(CH ₃ ) ₂ CH- SS. 92-93/0,292-93 / 0.2 140140 CH₂=CH-CH₂-CH ₂ = CH-CH ₂ - H-C₃H₇-HC ₃ H ₇ - SS. 99-100/0,499-100 / 0.4 141141 CH₂=CH-CH₂-CH ₂ = CH-CH ₂ - H-C₄H₉-HC ₄ H ₉ - SS. 106-108/0,6106-108 / 0.6 142142 H-C₄H₉-HC ₄ H ₉ - CH ^ CH ^ SS. 97-98/0,197-98 / 0.1 143143 H-C₄Hg-HC ₄ Hg- (CH₃)₃C-(CH ₃ ) ₃ C- _s- _s - 88-89/0,188-89 / 0.1 144144 H-C₄H₉-HC ₄ H ₉ - CH₃-CH ₃ - SS. 82/0,382 / 0.3 145145 H-C₄H₉-HC ₄ H ₉ - C₂H₅-C ₂ H ₅ - SS. 96/0,296 / 0.2 146146 ^-C₄H₉-^ -C ₄ H ₉ - H-C₃H₇-HC ₃ H ₇ - SS. 112-115/0,4112-115 / 0.4 147147 H-C₄H₉-HC ₄ H ₉ - (CH₃)₂CH-(CH ₃ ) ₂ CH- SS. 106-108/0,2106-108 / 0.2 148148 H-C₄H₉-HC ₄ H ₉ - H-C₄H₉-HC ₄ H ₉ - SS. 121-123/0,5121-123 / 0.5 149149 H-C₄H₉-HC ₄ H ₉ - CH₃^ ^CH'CH ₃ ^ ^CH ' SS. 112-113/0,4112-113 / 0.4 150150 (CH₃)₂CH-CH₂-(CH ₃ ) ₂ CH-CH ₂ - (CH₃)₂CH-CH₂-(CH ₃ ) ₂ CH-CH ₂ - SS. 114-115/0,3114-115 / 0.3 151151 (CH₃)₃C-(CH ₃ ) ₃ C- SS. 95-97/0,395-97 / 0.3 152152 (CH₃)2CH-(CH ₃ ) 2CH- SS. 103-104/0,3103-104 / 0.3

Le A 13 674Le A 13 674

- 25 -- 25 -

209844/1209209844/1209

ÄfrÄfr

!Fortsetzung der Tabelle:! Continuation of the table:

Beisp, Nr.Example, no.

ClCH₀-N-CO-X-RClCH ₀ -N-CO-XR

Siedep. Kp _Siedep. Kp _

°C/Torr° C / Torr

CH,CH,

159 CH^-159 CH ^ -

Ie A 13Ie A 13

(CH₅)₂CH-CH₂-(CH₃)₂CH-CH₂-CH₂- (CH ₅ ) ₂ CH-CH ₂ - (CH ₃ ) ₂ CH-CH ₂ -CH ₂ -

C₂H₅ C ₂ H ₅

CH-CH-

CpH₁-CpH ₁ -

C₂H₅ C ₂ H ₅

(CH₃)₂CH-(CH ₃ ) ₂ CH-

OH₂-OH ₂ -

H₂-H ₂ -

^VCH₂-^ VCH ₂ -

94/0,2 116-117/0,294 / 0.2 116-117 / 0.2

93-94/0,3 85/1 0~⁵ 88/10"³ 92-93/1o"³ 96/1O"³ 95-96/10~³ 98-100/1O"⁵ 93-94 / 0.3 85/1 88/10 0 ~ ⁵ ^'3 92-93 / 1o ^"3 96 / 1O" ³ 95-96 / 10 ~ ³ 98-100 / 1O ^"5

1O5/1O"⁵ 1 08-11 0/11O5 / 1O " ⁵ 1 08-11 0/1

- 26 -- 26 -

2098U/12098U / 1

Continuation of the facts}

Beisp. Nr.Example no.

R¹ R ¹

ClCH₀-N-CO-X-R'ClCH ₀ -N-CO-X-R '

R'R '

Siedep.
Kp_n Siedep.
Kp _n

°C/Torr° C / Torr

; )_OCH-; ) _O CH-

ClCl

n-C,H₇-100-102/10 ³ nC, H ₇ -100-102 / 10 ³

98/10"⁵ 100-102/10~⁵ 98/10 ^"5100-102 / 10 ~ ⁵

,-3, -3

107/10107/10

122-124/1O^-3 122-124 / 10 ^-3

158-160/0,1158-160 / 0.1

Le A 13Le A 13

- 27 -- 27 -

209844/ 1209844/1

Claims

1. Process for the preparation of N-substituted N-chloromethylcarbamic acid esters and thiol esters, characterized in that N-monosubstituted carbamic acid esters and thiol ester of the formula.

HN-CO-XR ²

in which

R ¹ and R ^{2 represent} alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, optionally substituted aryl and optionally substituted aralkyl. and

X stands for oxygen or sulfur,

with paraformaldehyde and thionyl chloride, optionally in the presence of a diluent, at temperatures between + 1O ⁰ C and + 12O ⁰ C ,.

2. The method according to claim 1, characterized in that one. the "
performs.

man the reaction at temperatures between ¹⁵ ° C. and 70 ^° C.

5 · The method according to claim 1, characterized in that used as diluent benzene or toluene.

Ie A 13 674 - 28 -

20 9 8 U/ 1 20 920 9 8 U / 1 20 9

4. Έ-. substituted II-chloroethylcarbamic acid thiol esters of the formula

, -2J-CO-SR ²

in which

1 2
B and R those given in Inspruen 1

Meaning of liaben.

L e A 13 674 - 29 -

209844/1209209844/1209