Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republi¬ ka Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania estrów i tioestrów N-podstawionych kwasów N-chlorometylokarbaminowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czesciowo znanych estrów i tioestrów N-podsta¬ wionych kwasów N-chlorometyiokanbaminowych sluzacych jako pólprodukty do wytwarzania po¬ mocniczych srodków tekstylnych (belgijski opis patentowy nr 621378 i opis patentowy St. Zjed.Ameryki nr 2 131 362).Wiadomo (belgijski opis patentowy nr 621 378 i niemiecki opis patentowy nr 1153 756), ze estry kwa¬ sów N-alkilo-N-chlorometylokarbaminowych mozna otrzymac przez rozszczepienie 1,3,5-trójalkiloszes- ciowodoro-S-triazyn za pomoca zwiazków chlorow- coacylowych, np. estrów kwasu chloroweglowego i chlorków kwasowych wedlug schematu 1.Sposób ten ma szereg wad. Zadane substancje otrzymuje sie tylko z malymi wydajnosciami. Przy stosowaniu jako substancji wyjsciowych najczyst¬ szych 1,3,5-trójalkiloszesciowódoro-s-triazyn po¬ trzebna jest wielokrotna destylacja w kolumnie.Ponadto nie wszystkie 1,3,5-trójalkilo-szesciowodo- ro-s-triazyny mozna rozszczepiac w ten sam spo¬ sób. Np. nie mozna wytworzyc w ten sposób N-ary- lo-N-chlorometylokarbaminianów nawet przy zmienionych parametrach reakcji, a przy rozszcze¬ pianiu 1,3,5-trójarylotriazyn otrzymuje sie stale lepkie zóltoczerwone lub czerwone masy, z których nie mozna uzyskac okreslonych produktów.Ponadto wiadomo, ze N-chlorometylowe pochod¬ ne amidów kwasów karboksylowych i estrów kwa¬ sów karbaminowych mozna otrzymac przez chlo- rometylowanie paraformaldehydem i chlorowodo- 10 15 20 rem w temperaturze ponizej 10°C (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 2 131 362) wedlug schematu 2. Okazalo sie jednak, ze reakcja nie przebiega cal¬ kowicie wedlug tego schematu i dlatego nie otrzy¬ muje sie jednorodnych substancji. Otrzymuje sie mieszanine produktów, z której nawet przez wie¬ lokrotnie powtarzane frakcjonowanie nie mozna wydzielic czystych produktów.Ponadto wedlug powyzszych dwóch sposobów nie mozna otrzymac tioestrów kwasu N-arylo-N- -chlorometylokarbaminowego.Stwierdzono, ze czesciowo znane estry i tioestry N-podstawionych kwasów N-chlorometylokarbami¬ nowych o wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczaja rodniki alkilowe, alkenylowe, alkinylowe, chlorowcoalkilowe, chlorowcoalkenylowe, chlo- rowcoalkinylowe, cykloalkilowe, cykloalkeny- lowe, ewentualnie podstawione rodniki arylo- we lub ewentualnie podstawione rodniki aryloal- kilowe i X oznacza atom tlenu lub siarki, otrzy¬ muje sie z wysoka czystoscia i z doskonala prze¬ waznie ilosciowa wydajnoscia przez reakcje estrów lub tioestrów N-jednopodstawionych kwasów kar¬ baminowych o wzorze 2, w którym R1, R2 i X maja wyzej podane znaczenie, z paraformaldehy¬ dem i chlorkiem tionylu, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika, w temperaturze 10—120°C.Niespodziewanie w sposobie wedlug wynalazku zwiazki chlorometylowe otrzymuje sie o doskona¬ lej czystosci i z ilosciowymi wydajnosciami. 83 65383 653 3 Sposób wedlug wynalazku ma szereg zalet. W sposobie tym nie tworza sie praktycznie produkty uboczne. Przewaznie otrzymuje sie bez destylacji produkty surowe juz analitycznie czyste. Ponadto wedlug wynalazku mozna otrzymac nowe estry i tioestry kwasów N-arylo-N-chiorometylokarbami- nowych. Oprócz tego wielka zaleta sposobu jest to, ze usuwa sie natychmiast tworzaca sie wode z mie¬ szaniny reakcyjnej, przy czym powstajace przez hydrolize produkty gazowe mozna usunac przez ogrzewanie.Przy stosowaniu jako zwiazków wyjsciowych, np. tioestru kwasu N-n-propylokarbaminowego, para-' formaldehydu i chlorku tionylu przebieg reakcji przedstawia schemat 3.W stosowanych jako zwiazki wyjsciowe estrach i tioestrach N-jednopocJstawion^ch kwasów karba- minowych o wzorze 2 Jl1 i R* oznaczaja korzystnie, rodniki alkilowe zawierajace 1—20 atomów wegla, zwlaszcza 1^-12 atomów wegla, rodniki alkenylo- we zawiejcajace korzystnie 3—6 atomów wegla, zwlaszcza 3»—4 atomów wegla lub rodniki alkinylo- we zawierajace korzystnie 3—6 atomów wegla, zwlaszcza 3—4 atomów wegla.Ponadto RM R2 oznaczaja rodniki chlorowcoalki- lowe o 2—6 atomach wegla, korzystnie 2—4 ato¬ mach i 1—4 atomach chlorowca, zwlaszcza chloru lub fluoru lub rodniki chlorowcoalkenylowe lub chlorowcoalkinylowe w których rodniki alkenyIo¬ we i alkinylowe zawieraja 3—6, korzystnie 3—4 atomy wegla i atomy chlorowca stanowia 1—4 ato¬ my chlorowca zwlaszcza chloru lub bromu, oprócz tego R1 i R* oznaczaja rodniki cykioalki'lowe lufo cykloalkenylowe o 3—8 atomach wegla, korzystnie 3—7 atomach wegla, ewentualnie podstawione rod¬ niki arylowe o 6—0.0 -atomach wegla lub ewentu¬ alnie podstawione rodniki aryloalkilowe korzyst¬ nie o 6—10 atomach wegla w rodnikach arylowych i 1—2 atomach wegla, w rodnikach alkilowych.Podstawnikami rodników arylowych lubaryloal- kilowych sa: rodniki arylowe o 6^10 atomach we¬ gla, rodniki alkilowe korzystnie zawierajace 1—4 atomów wegla, rodniki chlorowcoalkilowe korzyst¬ nie o 1—2 atomach wegla i 1—5 atomach fluoru lub chloru, zwlaszcza rodniki trójchlorometylowe i trójfluorometylowe, grupy alkoksylowe korzystnie o 1—4 atomach wegla, grupy aryloksylowe korzyst¬ nie o 6—10 atomach wegla, rodniki cykloalkilowe i cykloalkenylowe korzystnie o 5^7 atomach wegla zwlaszcza 5 atomach /wegla. Ponadto rodnik ary- lowy lub aryloalkilowy moze byc podstawiony gru¬ pami nitrowymi lub atomami chlorowca, korzyst¬ nie fluoru, chloru lub bromu.Przykladowo stosuje sie nizej podane estry N- -jednopodstawionyeh kwasów karbaminowych: ester metylowy kwasu N-metylokarbaminowego, ester fenyIowy kwasu N-metylokarbaminowego, ester izobutylowy kwasu N-etylokarbaminowego, ester cykloheksylowy kwasu N-propylokarbamino- wego, ester benzylowy kwasu N-propylokarbamino- wego, estermetylowy kwasu N-undecylokarfoamino- wego, ester etylowy kwasu N-undecylokarbamino- wego, ester etylowy kwasu N-allilokarbaminowego, ester etylowy kwasu N-cykloheksylokarbaminowe- go, ester metylowy kwasu N-heptylokarbaminowe- 4 go, ester izopropylowy kwasu N-fenylokarbamlno- wegp, ester etylowy kwasu 3-tolikarbaminowego, ester metylowy kwasu N-chlorofenylokarbaminowe- go, ester izopropylowy kwasu 3-chlorofenylokarba- 5 minowego, ester etylowy kwasu 2-N-metoksyfeny- lokarbaminowego, ester butylowy kwasu 3-trójflu- orometylokarbaminowego, ester etylowy kwasu 2,6- -dwumetylofenylokarbaminowego, ester metylowy kwasu 3,4-dwuchlorofenylokarbaminowego, ester io metylowy kwasu 2-chlorofenylokarbaminowego, ester metylowy kwasu 2-naftylokarbaminowego, ester beta-chloroetylowy kwasu 2-chloroetylokar- baminowego.Przykladowo stosuje sie nizej podane tioestry N- 15 -jednopodstawionych kwasów karbaminowych: pro- pylotioester kwasu N-rnetylotiokarbaminowego, ety- lotioester kwasu N-izopropylokarbaminowego, ben- zylotioester kwasu N-metylokarbaminowego, buty- lotioester kwasu N-butylokarbaminowego, propylo¬ zo tioester kwasu N-propylokarbaminowego, izópropy- lotioester kwasu N-propylokarbaminowego, etylo- tioester kwasu 3-chlorofenylokarbaminowego, ety- lotioester kwasu 3,4rdwuchlorofenylokarbaminowe- go. ¦ < 25 Stosowane jako zwiazki wyjsciowe estry i tio¬ estry N-podstawionych kwasów karbaminowych sa w wiekszosci znane i mozna je wytworzyc wedlug znanych sposobów (Ber. dtsch. chem. Ges. 3, 654 (1874); Org. Syntheses Coli. Col. II, 278 (1948) oraz 30 Houben-Weyl, tom 8, strony 1377 ff (1952). Niezna¬ ne zwiazki wyjsciowe mozna wytworzyc w ten sam sposób, np. przez reakcje pierwszorzedowych amin z chlorkami kwasowymi kwasów fenoksy-, ary- loksy-, alkilotio- i arylotiokarboksylowych, ewen- 35 tualnie w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika i ewentualnie w obecnosci akceptora kwasu, w tem¬ peraturze od —20°C do 200°C lub przez reakcje izocyjanianów alkilowych lub arylowych z alkoho¬ lami (fenolami merkaptanami, tiofenolami), ewen- 40 tualnie katalizowana trzeciorzedowa amina, np. ^trójetyloamina, ewentualnie w srodowisku rozpusz^ czalnika, w temperaturze od —20°C do 200°C Zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 wytwarza sie przykladowo wedlug ponizszych trzech przykladów. 45 Rozpuszcza sie 1 mol monyloaminy w 700 ml mieszaniny eteru i eteru naftowego i chlodzac lo¬ dem i mieszajac wkrapla sie powoli 0,5 mola chlo- romrówczanu n-butylu. Nastepnie wytracony chlo¬ rowodorek aminy odsacza sie, przesacz zateza sie 50 pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymana pozo¬ stalosc destyluje sie. pod zmniejszonym cisnieniem.Wydajnosc estru butylowego kwasu N-nonylokar- baminowego wynosi 95Vo; temperatura wrzenia 110—115°C (0,01 tor) temperatura lazni powietrznej 55 przy destylacji molekularnej z retory); nD2*=1,4464.Do nadmiaru izopropanolu do którego dodano pare kropel trójetyloaminy wkrapla sie w tem¬ peraturze pokojowej, mieszajac 0,5 mola izocyja¬ niany izopropylu. Po zakonczeniu reakcji nadmiar 60 izopropanolu odpedza sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Pozostaly olej zestala sie szybko w postaci krystalicznej. Wydajnosc estru propylowego kwasu N-izopropylokarbaminowego jest praktycznie ilos¬ ciowa; temperatura topnienia 52—54°C. 65 Do 1 mola lub nieco wiecej merkaptanu izopro-83 653 5 pylu, do którego dodano jedna krople trójetylo- aminy, wkrapla sie w temperaturze pokojowej 1 mol izocyjanianu propylu. Temperatura reakcji podnosi sie do okolo 80°C. Wydajnosc estru izo¬ propylowego kwasu N-propylokarbaminowego jest ilosciowa; temperatura wrzenia 97°C/0,5 tor.Jako rozcienczalniki stosuje sie w sposobie we¬ dlug wynalazku wszystkie obojetne rozpuszczalni¬ ki organiczne, korzystnie weglowodory, np. benzen i toluen, chlorowcoweglowodory np. chlorobenzen i 1,2-dwuchlorobenzen, oprócz tego weglowodory nitroaromatyczne, np. nitrobenzen oraz dowolne mieszaniny tych rozpuszczalników, a przede wszy¬ stkim benzen i toluen.Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tempera¬ turze 10—120°C, korzystnie 15—70°C, pod cisnie¬ niem normalnym.Przy przeprowadzeniu sposobu wedlug wynalaz¬ ku wprowadza sie estry i tioestry kwasów karba- minowych, paraformaldehyd i chlorek tionylu na ogól w ilosciach równomolowych. Mozna stosowac niewielki nadmiar <1—5%) paraformaldehydu.Skladniki reakcji z czterokrotna iloscia rozcienczal¬ nika miesza sie w temperaturze pokojowej, przy czym mieszanina ogrzewa sie do temperatury 30— —60°C. Po przekroczeniu maksimum temperatury reakcja zakancza sie. W obróbce koncowej oddesty- lowuje sie rozpuszczalnik korzystnie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i otrzymana pozostalosc oczyszcza sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac same lub .w postaci ich czwarto¬ rzedowych rozpuszczalnych soli jako cenne pomoc¬ nicze srodki wlókiennicze , (opis patentowy St.Zjedri. Amer. nr 2131362). Zwiazki jeszcze nie¬ znane, wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, mozna stosowac do tych samych celów.Ponizsze przyklady obrazuja sposób wedlug wy¬ nalazku.Przyklad I. Rozpuszcza sie 356 g (4 mola) estru metylowego kwasu N-metylofcarbaminowego w 2000 ml bezwodnego benzenu, nastepnie silnie mieszajac dodaje sie 120 g (4 mole) paraformalde- 10 18 20 30 35 40 hydu, po czym 476 g (4 mole) chlorku tionylu.Mieszanina ta ogrzewa sie w ciagu 2 godzin od 20° do 45°C. Po' dalszych 30 minutach reakcji od- destylowuje sie rozpuszczalnik pod cisnieniem nor¬ malnym i oczyszcza pozostalosc przez destylacje.Otrzymuje sie 616 g (95§/o wydajnosci teoretycznej) estru metylowego kwasu N-metylo-N-chloromety- lokarbaminowego, wzór 3, o temperaturze wrzenia 68—69°C < 10 tor i o wspólczynniku zalamania nD«=l,4535.Przyklad II. Mieszanine 610 g (3,03 mola) estru alfa-naftylowego kwasu N-metylokarbamino- wego, 90.1 g (3,03 mola) paraformaldehydu i 360,5 g (3,03 mola) chlorku tionylu w 3000 ml benzenu miesza sie intensywnie przez 4 godziny. Po oddes¬ tylowaniu wiekszosci rozpuszczalnika pod zmniej¬ szonym cisnieniem pod okolo 20 tor reszte oddes- tylowuje sie bod cisnieniem 0,2—0,5 tor przy tem¬ peraturze lazni wynoszacej 80—90°C. Otrzymuje sie 746 g (99% wydajnosci teoretycznej) estru alfa- -naftylowego kwasu N-metylo-N-chlorometylokar- baminowego o wzorze 4 w postaci prawie bez¬ barwnego oleju o wspólczynniku zalamania nD*«=1,6013.Przyklad III. Rozpuszcza sie 332 g (2,1 mola) estru izopropylowego kwasu N^n-propylotiokarba- minowego w 1000 ml benzenu, traktuje sie 68 g (2,3 mola) paraformaldehydu i 245 g (2,1 mola) chlorku tionylu i miesza sie przez V/2 godziny.Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc oczyszcza sie przez destylacje. Otrzymuje sie 389 g (90% wy¬ dajnosci teoretycznej) estru tioizopropylowego kwa¬ su N-n-propylo-N-chloromefylokarbaminowego wzór 5, o temperaturze wrzenia 90—92°C (tor 0,2).W sposób analogiczny wytwarza sie zwiazki ze¬ stawione w tablicach 1 i 2. W celu zapobiezenia zmniejszeniu wydajnosci powodowanej termicznym rozkladem przy destylacji (N-arylowych-, O-arylo- wych-, N-aryloalkilowych i O-aryloalkilowych po¬ chodnych nalezy stosowac cisnienie ponizej 0,01 tor, temperature lazni ponizej 140°C i destylacje pro¬ wadzic mozliwie szybko (destylacja molekularna).Tablica 1 Wzór 1 Ri CH,— CH,— CH,— CH,— CH,— CH,— CH,— C2H^ C2H5— CaHj— C2H5— CgHg— C2Hs— C2H6— n—C8H7—• n—C,H7— h-^CjHt— R* .C2H5— n-^C,H7— (CH,)2CH— n—C4Hg— (CH,),C- CH2=CH—CHg— CH C—CH2— (CH,)2CH— CH,— (CHsJjs—CH—CHg— C^H^ wzór 6 n-^CjHT— n—C4HJ}-— CH*- r CgHg— (CHs^CH- X 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 *o O Temperatura wrzenia | °C/tor 80/11 ' 85-86/11 83-84/11 110-111/10 103-104/12 84-85/12 92-93/12 89-90/11 77-78/11 60-61/0,15 85-86/12 57-58/0,1 86-87/11 63-64/11 | 83-85/12 ] 94-96/10 1 100-101/1083 653 7 8 - c.d.vtabli?y L R\ n—C4H,— n—C4Hf— CH,«CH—CHj— CHt-CH—CH2— wzór 7 (CH,)tCH— (CH,),CH— (CH,)rCH— wzór 6 (CH^,CH—CH2— n—CiHu— n—CjHtf— n—CSHiT— n—CjHn— n~'CltHf! n-AiHfr— CH,—^ CH,— CtHs— CH,— CH,— CH,— CH,— N x CH,— ^ CH,— CH,— CH,— CH,— CH,— CHr^ CH*— CH,— CH,— CH,— wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 9 wzór 9 ] wzór 10 wzór 10 wzór 11 wzór 11 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 CH,— CHf- CH,— CSg— CH,— CH,— CH,— CH,— CH,— wzór 33 wzór 37 wzór 16 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 38 R2 CH,— CfHg— CH,— C,Hs— C,H5 CH, CA n—C,Ht— (CHjJiCH— CH,— C.H,- C^r- CHr- CfH*— n—C4Hr- (CH,)tCH— CH,— wzór 7 wzór 8 x wzór 8 wzór 9 wzór 10 i wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 CH,— C,H5— n—C4H,— CH,— CfH,— CH,— C^H?- " CH,— CjHr- CH,— CHr-^ C,Hr- CHr- wzór 28 wzór 29 wzór 30 wzór 31 wzór 32 wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 36 C&s- C,H,— CH,— CH,— CjH,— (CH,)tCH— ClCHtCH,— HC—*C—CHr- ClCHr-CH-CHg— CH—C—C(CH,)H CH,— CA— (CH^,CH— CH,— CtH, .(CH,)fCH- C2H,— X O o o o o o o o p o o o o o o o o o o o o o o o o o o d o o o o 'O o o o o ¦ o ¦¦ ° - ° o o ° o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o ¦° o o o o Temperatura wrzenia °C/tor 57-58/0,5 1 67-68/0,6 80-81/14 93-94/10 75-/0,001 | 83-84/10 94-95/10 64-65/0,6 60-62/0,5 84-85/10 103-104/10 106-107/1 113-115/1 117-118/0,5 105/0,001 98/0,001 105/0,001 100-101/1 110-112/0,1 79-80/0,001 84-85/0,001 75-77/0,001 76-77/0,001 93-94/0,001 - 91-92/0,001 88-90/0,001 100-102/0,001 92-93/0,001 94-95/0,001 94-95/0,001 108-110/0,001 111-112/0,001 107-109/0,001 106-108/0,001 117-119/0,001 125-127/0,1 85/0,001 ' 89/0,001 95/0,001 83/0,001 88/0,001 78/0,001 80/0,001 80-82/0,001 90/0,001 90/0,001 93/0,001 90/0,001 11^=1,5305 118-120/0,001 122-123/0,001 122-124/0,001 119-120/0,001 107-109/0,001 87-89/0,001 102-104/0,001 118-120/0,001 n^-1,5285 95/0,001 90/0,001 75/0,001 83/0,001 95/0,001 99-100/0,001 104/0,001 102/0,001 126/0,001 110/0,001 85/0,001 96/0,001 100/0,001 110-112/0,001 115/0,001 . 118/0,001 85/0,001 183 653 9 10 c.d. tablicy 1 R1 wzór 39 wzór 39 wzór 39 wzór 40 wzór 41 wzór 42 CH,— CH,— CH,- CH,— CH,— CH,- CH,— CH,— C2H5- C2H5- C2H6— C2H5- C2H5— C2H5- C2H5— C2H5- n—CjHt— n—CjHt— n—C,Ht— n—C,Ht— n—C,Ht— n-CjHr- n—CjHt— n—CjHt- (CH,)2CH— (CH,)2CH- (CH,)2CH— (CH,)2CH— (CH^CH^ (CH,)2CH- (CH,)2CH— (CH,)2CH- (CH,)2CH- (CH,),C- (CH,),C— (CH,),C— C1CH2CH2— C1CH2CH2— CH=CH—CH2— CH2=CH—CHg— CH2=CH—CH2— CH2 =UH—CH2^— CH2=CH—CH*— CH2=CH—CH2— n—C4H9— n—C4H^- , n—C4H9— n—C4H9— n—C4H9— n—C4H9— n—C4H9— n—C^s— (CH,)2CH—CH2— (CH,)2CH—CH2- (CH,)2CH—CH2—CH2— wzór 6 wzór 7 wzór 7 CH,— CH,— C2H6— C2H5— n—C,H7 n—C4H9— (CH,)2CH— 1 wzór 8 wzór 6 wzór 17 wzór 17 wzór 19 | R2 1 CH4— C2Hs— (CH,)2CH— C^s— (CH,)2CH- (CH,)2—CH— CH,— C2Hi- n—C,H7— (CH,)2CH— n—C^j— wzór 6 (CH,)2CH—CHg— j (CH,),C— CH,- C2H5— n—CjHr- (CH,)2CH- n—C4H9— wzór 6 (CH,)*CH—CH2— * ch,—,c— CH,— C2H5— ii^CjHt— n—C4H9— wzór 6 (CH,)2CH—UHj— (CH,)iC— CH2=CH—CH2— CHs— C^g— n—C,Ht— (CH,)2CH— n—^C4Hi— wzór 6 (CH,)2CH—CH2— (CH,),C— cci2=cci—ch2— C2H5— (CH,)2CH— n—C^g— , C2H5- (CE,)2CH— C2H5— (CHJr-CH— n—C,H7— n—C4H9— wzór 6 1 (CH,),C- CH,— CjsHg— h—CHt— (CH,)2CH— n—C4H9— wzór 6 (CH,)2CH—CH2— (CH,),C— (CH,)2CH— C^- n—CsHt— C2H5— C2H5— (CH,)2CH- wzór 8 wzór 9 wzór 8 wzór 9 wzór 9 wzór 9 . wzór 9 C2H5— n—C,H7— C2H5- n—C^r- C2H5- 1 X 1 O O O O O O s s s s s s s s s s • s s r s s ' s s s s s s s s s 1 •¦ s s s s s . s s s s s s s s s s s s s 1 s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s Temperutura wrzenia 1 °c/tor 1 104-106/0,001 110/0,001 115/0,001 70/0,001 112 0,001 99/0,001 60-61/0,3 67-68/0,3 74-75/0,4 7|-72/0,4 99-101/0,2 90-91/0,2 ! 96-97/0,2 70/0,3 69-70/0,4 J 80-81/0,6 82-83/6,3 tfl-82/0,3 98-99/0,1 96-97/0,1 102-103/0,4 82-83/0,2 86-87/0,6 92/0,5 93-94/0,2 103-105/0,1 100-101/0,1 107-108/0,2 94-95/0,3 97-9d/0,4 80-81/0,5 90-91/0,6 92-93/0,3 1 89-90/0,3 100/0,1 94-94/0,2 100-101/0,3 90/0,2 115/0,001 82-83/0,2 88-90/0,2 94^95/0,3 98-100/0,2 ft)4-105/0,2 90-91/0,5 92-93/0,2 99-100/0,4 106-108/0,6 97-98/0,1 88-89/0,1 82/0,3 96,0,2 112-115/0,4 106-108/0,2 121-123/0,5 112-113/0,4 114-15/0,3 95-97/0,3 103-104/0,3 94/0,2 116-117/0,2 93-94/0,3 85/0,001 88/0,001 92-93/0,001 w 96/0,001 95-96/0,001 98-100/0,001 105/0,001 108-100/0,001 100-102/0,001 98/0,001 100-102/0,001 107/0,001 1 122-124/0,001 158-160/0,1 [ 111 83 653 Tablica 2 Zwiazek o wzorze 1 12 1 RA £H, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH^ CH, CH, CH, 1 (CH,)2CH— R* wzór 43 wzór 44 wzór 45 wzór 46 wzór 47 wzór 48 wzór 49 wzór 50 wzór 51 wzór 52 wzór 53 wzór 54 wzór 44 wzór .45 wzór 55 wzór 56 wzór 57 wzór 58 i wzór 59 wzór 13 wzór 12 wzór 60 X 1 O o o o o o o o o o o o o o s S i s s s . s s s 1 Wspólczynnik zalamania swiatla nD26=l,5522 nD20=l,5245 iid»-1,5414 nD*=1,5332 nD*°=l,5332 nD2i=l,5320 f nD2t=1,5639 nD2i=1,5870 t no*=1,5245 nD20=l,5417 nD2f=l,5939 / nD20=l,6471 ' nD2f=l,5908 nDSJ0=1,5719 nD2e=l,5922 npg«=l,5430 Temperatura topnienia 108-^109 90— 91 113—115 51 53— 55 58 PL PL