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DE2117807A1 - Carboxamidderivate - Google Patents

Carboxamidderivate

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Publication number
DE2117807A1
DE2117807A1 DE19712117807 DE2117807A DE2117807A1 DE 2117807 A1 DE2117807 A1 DE 2117807A1 DE 19712117807 DE19712117807 DE 19712117807 DE 2117807 A DE2117807 A DE 2117807A DE 2117807 A1 DE2117807 A1 DE 2117807A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
ring
group
benzene
thiazolyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712117807
Other languages
English (en)
Inventor
Pieter Herne Bay; Armitage Brian Philip Sittingbourne; Kent Ten Haken (Großbritannien)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2117807A1 publication Critical patent/DE2117807A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

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Description

DR. ING. F. WtTBSTHOFF DIPL. ING. G. PtTLS DR.E.T.PKCHMANN DR. INO. D. IiKIlItBNS PATENTANWÄLTE MÜNCHEN 9O 2 I I / ü U /
8CRWEIaERSTIiASSE 3 TBLKron
μΟκοπκη
1A-39
Beschreibung zu der Patentanmeldung
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., 30, Carel van Bylandtlaan, Den Haag, Niederlande
betreffend:
"Carboxamidderivate"
Die Erfindung betrifft neue Carboxamidderivate, die fungicide Wirkungen besitzen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft Carboxamidderivate der allgemeinen Formel:
(D
CONHR
in der R eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Methylen-
109844/1998
1A-39 365
dioxyphenylgruppe, A eine Alkylgruppe und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen mit den-beiden Kohlenstoffatomen,
alkylan die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten
Benzol-, Furan- oder Thiazolring, einen Dihydroöxathiinring oder dessen Dioxid oder wenn R keine Methylendioxyphenylgruppe bedeutet, außerdem einen Dihydropyranring
bedeuten.
Der Ausdruck "gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe" wird hier so verwendet, daß er nicht nur unsubstituierte heterocyclische Ringsysteme bedeutet, die eine oder mehrere Arten von Heteroatomen enthalten oder deren Derivate, die einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen enthalten, sondern auch Verbindungen, bei denen der heterocyclische Ring mit einem anderen Ringsystem, z.B. einem Benzolring, kondensiert ist.
Bevorzugte Carboxamidderivate sind diejenigen, in denen R einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Stickstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls mit Bromatomen, Methyl-, Methylthio- oder Methylsulfonylgruppen substituiert oder gegebenenfalls mit einem Benzolring verschmolzen sein kann , wie z.B. eine Pyridyl-, Pyrimidyl-, Triazolyl-, Thiazolyl-, Methylthiazolyl-, Brom-(methyl)-thiazolyl-, Methyl(methylthio)thiazolyl-, Methyl(methylsulfonyl)thiazolyl-, Benzothiazolyl- oder Benzimidazolyl- oder eine 3ϊ4—Methylendioxyphenylgruppe und A eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders eine Methylgruppe und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammen einen Benzol-, Furan- oder Thiazolring bedeuten, der gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
- 3 -109844/1991
1A-39 365
substituiert sein kann, z.B. einen Benzol-, Methylbenzol-, Dimethylbenzol-, Furan-, Methylfurän- oder Methylthiazol-, einen Dihydrooxathiinring oder dessen Dioxid oder, wenn R keine 3»4-Methylendioxyphenylgruppe bedeutet, außerdem einen Dihydropyranring.
Eine besonders bevorzugte Verbindung·ist 3-Methyl-K-(thiazol-2-yl)crotonamid.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Carboxamidderivate der Formel I, das darin besteht, daß man ein Säurehaiogenid der Formel:
C
B" \ COHaI
in der Hai ein Halogenatom, günstigerweise ein Chloratom bedeutet, mit dem entsprechenden primären Amin, vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, z.B. eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin, umsetzt. Die Reaktion kann gegebenenfalls in einem organischen Verdünnungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Xylol, oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Dichloräthan durchgeführt werden.
Im Falle,daß A und B zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen alkylsubstituierten Thiazolring bedeuten und R eine 3»/^-Methylendioxyphenylgruppe ist, ist es günstiger, von 3,4—Methylendioxyacetoacetanilid auszu-
1098U/1998 "4"
gehen und dieses mit Sulfonylchlorid zu behandeln, wobei ein oc-Chlorderivat entsteht, das dann mit einem entsprechenden Thioamid, z.B. Thioacetamid, behandelt wird, wobei das Produkt entsteht, das einen Thiazolring enthält.
Wenn A und B zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Dihydrooxathiindioxidringsystem bedeuten, wird die Verbindung am günstigsten durch Oxydation des entsprechenden Dihydrooxathiinderivats,günstigerweise unter Verwendung von Wasserstoffperoxid in Eisessig als Oxydationsmittel, erhalten.
Die erfindungsgemäßen Carboxamidderivate sind als Fungicide geeignet und zeigen sowohl eine direkte als auch eine systemische Aktivität gegen einen weiten Bereich von Pilzerkrankungen bei Pflanzen. Die Erfindung betrifft daher auch fungicide Mittel, die einen Träger oder einen oberflächenaktiven Stoff oder einen Träger und einen oberflächenaktiven Stoff zusammen mit mindestens einem erfindungsgemäßen .Carboxamidderivat als aktiven Bestandteil enthalten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz von Kulturen vor Pilzbefall, indem Kulturen, die von Pilzen befallen sind oder ehern solchen Befall ausgesetzt sind, Saaten derartiger Kulturen oder Böden, in denen die Kulturen * wachsen oder wachsen sollen, mit einer fungicid wirksamen Menge eines erfindungsgemäßen Carboxamidderivats oder eines erfindungsgemäßen Mittels behandelt werden.
Der Ausdruck "Träger", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit der die aktive Verbindung vermischt wird, um das Aufbringen auf die Pflanzen, Samen, den Boden oder sonstige zu behandelnde Gegenstände oder ihre
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Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein. Jede der normalerweise "bei der Herstellung von Fungiciden verwendeten Trägersubstanzen kann auch hier als Träger verwendet werden.
Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische
oxide
Tone und Silicate, z.B. natürliche Silicium-, wie Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, z.B. Talke, Magnesiumaluminiumsilicate, z.B. Attapulgite und Vermiculite, Aluminium silicate, z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonate, Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, Elemente, wie z.B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, wie z.B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und-copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumina, Wachse, wie z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.
Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, z.B. Isopropanol und Glykole, Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen, z.B. Kerosin, leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichioräthan, sowie verflüssigte normalerweise gasförmige Verbindungen. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind ebenfalls oft geeignet.
Der oberflächenaktive Stoff kann ein Emulsions- oder Dispersions- oder ein Netzmittel sein. Er kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Jedes der üblicherweise bei der Herstellung von Fungiciden verwendeten oberflächenaktiven Mittel kann ver-
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wendet werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, die»Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythrit, Kondensate dieser Verbindungen •mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkalioder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefel oder SuIfonsäureestern mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ' im Molekül, z.B. Nat riumlauryl sulfat, Natrium-sek.-alkyI-sulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Staube, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole hergestellt werden. Benetzbare Pulver sind normalerweise so zusammengesetzt, daß sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und üblicherweise zusätzlich zu dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und, wenn nötig, O bis 10 Gew.-% Stabilisator(en) und/oder andere Zusätze, wie Penetrantien oder Klebrigmacher enthalten. Staube werden normalerweise als Staubkonzentrat hergestellt mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die benetzbaren Pulver, aber ohne Dispersionsmittel und werden bei der Anwendung mit weiterem festen Träger verdünnt, so daß ein Mittel entsteht, das üblicherweise 1/2 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden
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normalerweise so hergestellt, daß sie eine Korngröße von 0,148 bis 2,0 mm (10 bis 100 BS mesh) besitzen und können durch Agglomerations- oder Impragnationsverfahren hergestellt werden. Granulate enthalten im allgemeinen 1/2 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und θ'bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Giftstoffes und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen außer dem Lösungsmittel und, wenn notwendig, zweiten Lösungsmittel 10 bis 50 % (Gew./Vol.) Giftstoff, 2 bis 20 % (Gew./Vol.) Emulgatoren und 0 bis 20 % (Gew./Vol.) geeigneter Zusätze, wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionshemmer. Suspensionskonzentrate sind so zusammengesetzt, daß man ein stabiles, nicht-absetzendes fließfähiges Produkt erhält und enthalten normalerweise 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeigneter Zusätze, wie Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst sein, um zur Verhinderung der Sedimentation beizutragen oder als Frostschutzmittel für Wasser.
Die erfindungsgemäßen Mittel können noch andere Bestandteile, z.B. Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Casein, Gummen, Celluloseether und Polyvinylalkohol, thixotrope Mittel, z.B. Bentonite, Natriumpolyphosphate, Stabilisatoren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Harnstoff, Triphenylphosphat, andere Fungicide oder Pesticide und Klebrigmacher, z.B. nicht-flüchtige öle enthalten.
Die Erfindung betrifft auch wäßrige Dispersionen oder Emul-
- 8 109844/1998
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sioaen9 goJBe Mittel,, fii® durch Verdünnen eines benetzbaren Palvers oder eines emulgierbaren Konzentrats gemäß der Erfindung mit Wasser erhalten worden "sind. Biese Emulsionen können Wasser~in»öl«= oder" Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und ein© dicke sayomais©artige Konsistenz "besitzen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert»
Beispiel 1 2-Methyl-N- (pyridin-2-yl )-benzamid
18,6 g o-Toluylehlorid wurden zu einer Lösung von 9,M- g 2-Aminopyridin in 100 ml Pjridin innerhalb τοπ 1 Stunde bei O bis 5°C zugetropftο Es wurde eine weitere Stunde bei O bis 50C gerührt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann auf 300 g Eis gegossen. Der erhaltene feste liede^schlag wurde abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiertο Man erhielt das gewünschte Produkt. Fp. 117 bis 1190C.
Analyse;
Berechnet für C15H13N2O : β 73,6; H 5*6; N 13,2 %
Gefunden : G 73,8; H 5,7; N 13s0
Beispiel
2-Methylfuran-3-N<~(3,4-methylendioxyphenyl)carboKamid
8,0 g Triäthylamin wurden zu einer Lösung aus 9,4 g 2-Methyl-3-furoylchlorid in 100 ml Benzol zugetropft. Zu dieser Lösung ifurden innerhalb 1 Stunde bei 0 bis 5°G 9t87 g Methylenöioxyanilin in 100 ml Benzol zugetropft* Das Gemisch
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1A-39 365 - 9 -
wurde dann 2 Stunden auf 600C erhitzt und filtriert. Das Filtrat wurde mit 2n Salzsäure, 5%iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde aus Benzol/Cyclohexan umkristallisiert· Man erhielt das gewünschte Produkt. Fp. 107 bis 109°C.
Analyse:
Berechnet für C15H11NO4 : C 63,6; H 4,5; N 5,7 %
Gefunden : C 63,6; H 4,6; N 5,9 %
Beispiel 3
2-Methyl-5,6-dihydro-1,4-oxathiin-3-(N-(3,4-methylendioxyphenyl))carboxamid
16 g 2-Methyl-5,6-dihydro-1,4-oxathiin-3~carbonsäure wurden durch Reaktion mit überschüssigem Thionylchlorid in Chloroform in das Säurechlorid übergeführt. Das überschüssige Thionylchlorid und das Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt und das Säurechlorid wurde in 100 ml Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde dann unter Rühren zu einer Lösung aus 13,7 S Methylendioxyani1in in 100 ml Pyridin, die auf -5 bis O0C gehalten wurde,zugetropft. Man ließt das Reaktionsgemisch sich langsam auf Raumtemperatur aufwärmen und erhitzte dann 20 min auf 700C. Anschließend wurden 100 ml Äther zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Ätherlösung mit einem kleinen Volumen verdünnter Salzsäure, 5%iger Natriumhydroxidlösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Die Lösung wurde getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt das gewünschte Produkt. Fp. 96 bis 97°O.
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1A-39 365
Analyse:
Berechnet für C1xH^NSO, : 0 55,9; H 4,7; N 5,0
XO <0 ^ *
Gefunden ; C 56,3; H 4,7; N 4,7
Beispiel 4
2-Methyl-5,6-dihydro~1,4-oxathiin-3-(N-3«4-methylendioxyphenyl )carboxamid, 4,4-dioxid
6,8 ml28%iges (Gew./Vol») Wasserstoffperoxid wurden zu einer Lösung von 7»G g 2-Methyl-°5,6-dihydro-1,4-oxathiin-3-(N-(3,4-methylendioxyphenyl))-carboxamid (entsprechend Beispiel 3 hergestellt) in 40 ml Eisessig zugegeben. Das Heaktionsgemisch vrarde 6 Stunden bei Bäumtemperatür gerührt und dann langsam auf 700G erwärmt. Das Gemisch wurde mit Wasser verdünnt und der gelbbraune Niederschlag abfiltriert. Man erhielt das gewünschte Produkt. Pp. 176 bis
Analyse:
Berechnet für C13H13NSO6 j G 50,2; H 4,2; N 4,5 %
Gefunden : ö 50,6; H 4,4; N 4,6 %
Beispiel 5
2,5-Dimethyl-thiazol-4-(N-(3,4-methylendioxyphenyl))- carboxamid
7,0 g Sulfurylchlorid in 10 ml Benzol wurden innerhalb von 2 Stunden zu einer Suspension aus 11,1 g 3,4-Methylendioxy acetoacetanilid in 80 ml trockenem Benzol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Eine Lösung, die ^>,7 g Thioacetamid in 60 ml Äthanol enthielt, wurde zu dem Rückstand augegeben und das Gemisch unter Rückfluß
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365
Minuten erhitzt. Der gebildete Feststoff vruid-3 abfiltriert und mit sehr verdünnter Salzsäure extrahiert· Die wäßrige Lösung wurde filtriert und mit wäßriger iumaoniaklösung alkalisch gemacht, Der gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert und aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert. Man erhielt das gewünschte Produkt. Fp, 142,;? bis 1440G.
Analyse;
Berechnet für C
Gefunden
Beispiel
C 56,5; H 4,4; N 10,1 % C 56,7; H 4,3; N 10,0 %
Entsprechend den in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Verfahren wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische Daten und Analysen in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.
TABELLE 1 :
- 12 -
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Tabelle 1
Verbindlang 0C
Schmelzpunkt		 - 125 Ber.für·
Gef.		 Analyse C
C		 59
59		 rj;
?4i		 H
H		 4
4		 Έ
H		 20f7$
2-Methylfuran-3-(N-(pyrimidin-2-yl))
carboxamid		 122 - 70 Ber.für
Gef.		 c10H9N3°2 I G
G		 65
65		 r3i
.3;		 H
H		 4
5		 N
N		 13.85*
2-Methylfuran-3-(N-(pyridin-2-yl)) .
carboxamid		 68 - 173 Ber.für
Gef.		 C11H1nN2O0 j G
C		 |ο \% H
H		 4
2~Methyl-5,6-dihydro-1,4-oxathiin-
3- (N-(pyramidin-*2-yl)) carboxamid .		 171 - 126,5 Ber.für
Gef.		 C10H11 N3SO0 , C
C		 68
68		 ?δ; H
H		 6
6		 N
N		 15f9$
860 3- ftethyl-N-(pyridin-2-yl)crotonamid 125 - 113 Ber.für
Gef.		 C10H12N2O i C
C		 60
60		 '?· H
H		 5
β 		N
N		 19-2$
2-Hethyl-5,6-dihydropyran-3-(N-
(pyramidin-2-yl))carboxamid		 110 - 82 Ber.für
Gef.		 C11H15N5O i G
G		 66
66 		f6't H
H		 6
6		 N
N		 12,8$
CD
O 		2-M9thyl-5,6-dihydrqpyran-3-(N-..
(pyridin-2-yl))carboxamid		 79 164 Ber.für
Gef.		 C12H14N2O2 s G
' G		 52
51		 H
H		 3
3		 N
N		 51:8
GO 2-Methylfuran-3-(N-(thiaz ol-2-yl))
carboxamid		 255 Ber.für
Gef.		 C9H8N3SO2 i 5 C
ί C 		71
71		 ill H
H		 5
5		 N
2-Methyl-N-(benzimidazol-2-yl)-
benzamid		 - 193 Ber.für
Gef.		 ί C
i C 		60
60		 f ί S H
H		 4 N
N		 10,9$
2-Kethylfuran-3-(N-(benzothiazol-2-yl))
carboxamidv		 192 - 109 Ber.für
Gef.		 C* "W W ^iO '. C
: C		 67
67		 f6;
.9?		 H
H		 5
5		 N
N		 19,7$
2-Methyl-N-(pyrimidin-2-yl)benzamid 107 - 173 Ber.für.
Gef.		 C12H11N3O : C
: C		 65
65		 H
H		 4
4		 N 13,8$
I
Vj4 		2-Methylfuran-3-(N-(pyridin-4-yl))
carboxamid'		 171 - 130 Ber.für
Gef.		 WA .· C
ϊ C		 E
H		 N
N		 $
I 2-Methyl-N-(pyridin-4-yl)benzamid 128 - 176 - Ber.für
Gef.		 C13H12N2O i C
ί G 		• H
H		 N
N		 $
2-Methyl-N(1,2,4-triazol-3-yl)benzamid 174 0IO^ 0N4°
Ai
«JLl
»9;
.0;
.6$
;§i
,9;
Λ>
.8s
,8,
j";
,1;
t9;
.2;
•ν.
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Verbindung
Schmelzpunkt
Analyse
3-Metfcyl-N- (pyrimidin-2-yl)
crotonamid		 115,5 - 117,5 ^;für C9H11N3° \ C 6110; H 6,2; N 23T7#
C 6112; H 6T3; N 23i756
2-Methyl-N- (pyridin-3-yl) benzamid 106.5 - 108,5 Ber.für 0,,H10N0O :
Gef. IJ? I^ ^ .		 C 7376; H 5r7^ N 13.2^
C 73,6; H 5.9; N 13.2#
2»tfethylfuran-3-(N-(pyridin-3-yl))
carboxamid		 I23 -126 Ber.für Ο,,Η,^; C 65T3; H 4.9; N 13T9#
C 65T0; H 4r8; N 13.75^
^Methylfuran-2- (N- (pyrimidin-2-yl))
Ciarboxamid		 81 - 82 Ber.fUr C10H9N3O2 : C 59,1; H 4,4; N 20,7#
C 59.1; H 4.6; N 2O.'6g
2 ,4« $ imethyi-N- (pyrimidin- 2-y 1)
benzamid		 ii-at nc Ber.für CUH, -τΝ,Ο. ί
115 ·- n5 Gef. Ί7 13 3 ,		 C 68,7; H 5,7; N 18.5#
C 68.5; H 5T8; N 18;3&
3-Hethyl-N- (thiazol-2-yl) cr.ot onamid 163,5 - 164,5 Ber.für CpHiriNoS0 ,
1 Gef. o~ 10 2 ,		 ! C 52^8; H 5T5; N 15,4^.
! C 53,1; H 5f8; N 15.796
2,4»Dimethyl-NT(pyridin-2-yl)
benzamid		 125 - 127 llV ±\1UV C14H14N2O . ί C 74,3; H 6,2; N 12.4#
ί C 74.2; H 6.3; N 12l4#
2, 5-J)iniethylf uran-3- (N- (pyridln-2-yl))
carboxamid		 Q1 Q, Ber.für C15H1PN2O0
yi 9^ Gef. 12 12^ 2 		r C 66,7; H 5.6; N 13,0#
: C 67,0; H 5^4; N 12.8#
2,5-^imethylf uran-3- (N-(pyrimidinT2-yl))
carboxamid. -■ 		. _ 1#- Ber.für C11H11N^O0
113r5 - 1.16 Gef> °im 3 2		 : C 60.8; H 5.1; N 19.4#
s C 60.6; H 5^4; N i8l9%
2,4, 6-1T rlmethyl-N- (pyrimidin-2-yl)
benzamid		 1^1 - IRTi Ber.für C1J1H1 ^N,0
151 - Λ&, Gef# 14 153		 : C 69T7; H 6.3; N 17,4#
: C 70r1; H 616; N 17.6#
2 , 4 , 6-Trimethyl-N- ( pyridin-2-yl)
b^zusamid -		 i)»ö «cn Ber.für C,,-H->-N_O
148 - 150 Gef m I5 16^2		 : C 757O; H 6.7; N 11.7^
: C 74.7; H 6i8; N 11.4^
2-Hethyl«5*β-dihydro-i,4-oxathiin-3-
(N™ (thiasrol-2-yl)) carboxamid		 ii Jt ιι<ζ Ber.für Ci-HnN0S0O0
114 - Ilfc Cef# !ΓΙΟ 2-2 2		 : C 44.6; H 4.2; N 11,6#
: C 44.6; H 4ί4; Ν 11.8^
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Schmelzpunkt
0C
5-J>ira®fchylftoaa->· (Έ~ C thiasöl-2-
Analyse
Bero Gef.
G.
Ber.„ Gef„
H 4,5i
H 4J7)
C 46,9; H 4.7; N 10,9j S 25f 0 46.5? H *16; N 1017; S ,24.
Ber. Gef.
G 55,11 H 6.2; N 14'.J; S
C 55>4j H 6f1; N 13.71.,S
5- (N- (4
50
Ber. Gef.
C 55f9; H 5Tli N 11.9; S C 559? H 5^1S N 12J0; S
C 55*9; H
12J0; S
C 53.6; H 5,4; N 12,5; S
Ber, Gefs
C 55.5; H 5,91 N 11.8; S 13t j C 55.6; H 6,2? N 11,8g S 13.'
brom ■"•4«°methylthiazol°-2°yl)
Ber Gef
C 41.9; H 3r5; N 8,9; S C 4i;8j H 3;6j N 8j8; S
y -5j 6-dlhydropyran-3- (N (5-b2iora«»4-niethylthiazpl-:2-yi)) carboxamiä
159f5 - 161
Ber Gef
C 41.6; H 4.1; N 8O8| S 10t1# C 42 0; H 3.8; N 8(9; S 10,0$
S, 5-J)lfiiefchyXf uian-3- (N- (4»methyl-5e methylthlothiaaol-2"yl))carboxamid
106 - 108
gr.
C 51,1; H 5(.Oj N C' l4i
2,5-J)lmethylfuran-3-(N-(4-methyl-5·
methylsulf osajithiaa©i»2-yl)) ©arboxamld
228 - 230
Ber. Gef.
C 45,9; H 4r5i N 8.9; S , C 46,1; H 4?6i N 8j8j S 20rG#
' Hethyl°5p <S-diliydropyran°3" (N-4-
Ber. . 16 - 118 Gef.
carboxaiüid σ 50t7; H 5,7; N 9,9; S 22t5£ C 51,0; H 6,1| N 10,0;S 22?1^
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Verbindung
Schmelzpunkt
Analyse
3- hethyl-N-(5-brom -4-methylthiazol-2-yl)crotonamid
2-ff ethyl-N- (5-brom «-4-methylthiazol-2-yl)benzamid
2-Hethyl-N-(4-methyl-5-methylthiothiazol-2-yl)crotonamid
175 - 177
Ber. Gef.
C9H11N2SOBr
171 - 173
Ber. Gef.
157 - 158
Ber. Gef.
C 39r3; H 4.0; N 10.2; S 11.6# C 39.6; H 4»4; N 10,5; S 11.6*
C 46,3; K 3T5; N C 46,4; H 3Ui N
C 49,6; H 5,8; N C 49T7: H 5r9; N 11,
2- Hethyl-N-(4-methyl-5-methylsulfο nylthiazol-2-yl)crotonamld
2-hethyl-N-(3* 4-methylen dioxyphenyl)benzamid
183 - T85
146 - 148
Ber.
C 43T8; H 5T1i N 10,2; S C 4il6; H 5T1i N 10,1; S
Ber. Gef.
C 70,6; H 5.1; N C 70 5ϊ H 502; N
3-hethyl-N-(3*4-methylendioxyphenyl)crotonamid
NO.
C 65T8; H 5f9i N 6.4^ C 66T1; H 5.8; N 6;3%
CX) CD
1A-39 365 - 16 -
Beispiel 7
Die fungicide Wirkung der,erfindungsgemäßen Verbindungen wurde durch eine oder mehrere der folgenden Untersuchungen bestimmt.
1» Direkte Aktivität
Intakte Blätter oder Blattstücke von Wein, Kartoffel, Weizen, · Gurken und Saubohnenpflanzen wurden auf mit Wasser getränkte Wachstumskissen in 9 cm großen Petrischalen gegeben und mit wäßrigen Suspensionen, die 0,1 % der zu untersuchenden Verbindung enthielten, besprüht. Man ließ die Blätter oder Blattstücke trocknen und impfte sie dann mit Sporen von Plasmopara viticola (Wein-Blattfallkrankheit), Phytophthora infestans (Kartoffel-Krautfäule), Puccina recondita (Brauner-Weizen-Rost), Erysiphe cichoracearum (Gurken-Mehltau) bzw. Uromyces fabae (Saubohnen-Rostpilz). Nach 2 bis 7 Tagen wurden die Blätter auf Krankheitssymptome untersucht.
2. Blattsprühversuche
Wäßrige Lösungen von Suspensionen, die 0,25 % der zu untersuchenden chemischen Verbindung, 5 % Aceton, 0,1 % Glycerin und 0,005 % Triton X-100 enthielten, wurden auf ausgewählte Pflanzenoberflächen von zwei Pflanzenarten aufgesprüht. Jede Behandlung wurde dreimal wiederholt.
a) Bei Saubohnenpflanzen wurde die Ober- und Unterseite ihrer ersten und zweiten zweiblättrigen (difoliate) Blätter besprüht und das dritte ausgebreitete Blatt nicht besprüht.
- 17 1098U/1998
1A-39 365 - 17 -
Zwei Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen mit Sporen von Uromyces fabae beimpft und die Entwicklung von Rostsymptomen wurde nach weiteren 8* Tagen beobachtet.
b) Bei Gurkenpflanzen wurde die Oberseite des ersten Blattes und die Unterseite des zweiten Blattes besprüht; die dritten und vierten Blätter wurden jedoch nicht besprüht. Die Oberseiten aller Blätter wurden zwei Tage nach der Behandlung mit Sporen von Erysiphe cichoracearum beimpft. Die Pilzinfektion wurde 10 Tage nach dem Beimpfen untersucht.
3» Vurzelbehandlungstests
a) Eine Menge von 12 mg der fein verriebenen Testverbindung wurde auf die Oberfläche von je drei Bodenproben aufgegeben, die sich in getrennten 5 x 5 cm großen Plastiktöpfen befanden. Die Bodenproben wurden dann jeweils mit 12 Weizensaatkörnern besät, die man mit Erde bedeckte und 10 Tage wachsen ließ. Die entstehenden Pflanzen wurden dann mit Sporen von Puccina.recondita (brauner Rost) beimpft und
die Entwicklung des Pilzes nach 10 Tagen beobachtet.
b) Reispflanzen wurden aus Samenkörnern in einem Boden gezogen, der in Topfen von 7 his 5 cm Durchmesser enthalten war. Nach 8 Tagen wurde der Boden mit 50 ml einer wäßrigen Lösung oder Suspension getränkt, die 250 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthielt. Zwei Tage nach dem Tränken wurden die Pflanzen mit Sporen von Pyricularia oryzae (Reisbrand) beimpft. Die Entwicklung der Krankheit wurde nach weiteren 6 Tagen beobachtet.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle .2 angegeben. Dabei bedeutet ein Wert 2, daß mehr als 80 % der Pilze bekämpft worden sind, ein Wert 1 bedeutet eine 50- bis 80%ige Bekämpfung und der Wert 0 eine Bekämpfung von weniger als 50 %.
109844/1998
Tabelle 2
«a
O 		Verbindung i)irek"be Aktivität Blatt-SprUh-
Versuche		 0 0 0 0 0 0 0 Wurzel-Behandlungs-
Vft-rminh« 		0
2-Hethyl-N-(pyrimidin-2-yl)
benzamid		 P.v. P.i. F.r. E.c. U.f2 S. Qdocrecx&sm U. f abae 0 10 1 1 0 r P. recondlta 1 -
4/1 2» Kethyl-N-(pyridin-2-yl)
benzamid. .		 O 2 2 d.* s.* d. s. 0 0 0 0 0 0 2 ·
so
so		 2-Hethylfuran-3-(N-
fj3yrimidin-2-yl) )carboxamiä		 1 2 O 1 - 1 ' 1 0 0 0 0 0 1 2 -
-Q 2-(1ethylfuran-5-(N-. .
(pyridin-2-yl))carboxamid		 110 2- 0 0 2
3- .hethyl-N- (pyridin-2-yl)
crotonamid		 O O O O - 0 2
2-Hethyl-5,"6-dlhydro-1,4-
oxathiin-5-(N-(pyrimidin-
2-yl) )carboxamid		 2 O - 2 0
2-Methyl-5*6-dihydropyran-
XN-(pyridin-2-yl))
carboxamid		 0 0 2 0- 0
2-Hethyl-5»6-dihydropyran-
3-(N-(pyrimidin-2-yl))
carboxamid		 0 0-1- 0 0
2-Methylfuran-5-(N-Cthlazot
• 2-yl))carboxamid		 1 1 2 1 0 0
2 2-2 0 0
2 0 0
- 0
1
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Verbindung P 2-Hethyl-N- (pyridin->yl)
benzamid		 Direkte P.i. Aktivität E.O. U.f. Blatt-Sprüh-
Versuche		 2 2 1 s. 0 U.fabae 0 S. Wurzel-Behandlungs-
Versuche		 recondita 0 P. oryzae 0
2-Methylfuran-3- (N- (pyridln-
4-ylDcarboxamid -		 3-M e thylf uran-2-(Nr (pyrimiÄi·
2^yI)J carboxamid		 .V. 0 P.r. 1 - te .acbcnaoeaiun > - Ί 0 0 d. 1 Q. P. - 0 1 0 :
2-Hethy.l-N- (pyridin-4-yl)
benzamid - , · ·		 2,4-Dimethyl-N-(pyramidin-
2-jllbenzamid		 2 •2· ■ ■- : 2 d. 2 1 0 0 0 0 0 2 0 0
2-Methyl-N-(1,2,4-trläzol-.
3-yl)benzamid		 I 3-Kethyl-N-(thiazol-2-yl)
erotonamid ·		 2 2 ·- 0 - 0 2 ■ .- · 2 1 0 0 0 0 - 2 1 ■·■ 'Ϊ
2,5-1) imethylfuran-N-
fpvridin-2-yl)carböxamid		 1 0 0 2 1 " 0 0 0 0 o
2i4,6-Trimethyl-N-(pyrimidin-
! 2-yl)benzamid		 Q- 0 - 1 2 , 0 po 0 ό 0 0
2,4,6-Trimethyl-N-(pyrldin-
2-yl)benzamid		 - 0 2 0 0 I
1 0		 0 0 0 Ό
2 2 0
2 Ö 2 -
2 1 2 0
- 0 1 0
- 2
Tabelie 2 (Fortsetzung)
_ Verbindung:
2,-V|ethyl-5,6-dlfiydro-1,4-
oxathiin-3-(N-(thlazpl-2-^)
carboxamid -		 t i
O		 Direkte 0 Aktivität Blätt-Sprüh-
Versuche ·
Έ jddoaraceaxm U. £ ζ 		O 1 O Wurzel-Behandlungs-
Versuche		 O 0 O
10984 2,5- ])imethylfuran-3- (N-
(thiazol- 2-yl)) öarboxamid:		 O }.v. P.i. Er.
1 2		 2 "E. c. U. x1.
O		 ή .
O 		O 2 0 ο
* 		O ι Ό
3-ftethyl-N-( 4-methyl thiazol-
2-yl) crofconamid'		 2 1 0 0 t ο 1
j		 t O 1 O 0
866 2-Hethy1-5,6-dihydropyran-3-
(N-(thiazol-2-yl) ) carboxamid;.		 2 O .2 2 2 O 0 *
O		 1
■ ·
2-Hethyl-5,6-dihydropyran-3-
(N-(4-methylthiazol-2-yl))
carboxamid.		 2 O 1 O O O O O 2
2,5-.Dimethylf uran-3- (N-
(4-methyl-5-methylsulf ο η ^i-
thiazol-2-yl>)carboxamid		 2 O 0 2 2 O 0 0 2
2-f\ethyl-5,6-dihydropyran-
3- (N- (4-me thyl-5-methyl-
thiothiazol-2-yl) )carbaxanld		 em O 0 0 O O 1 O
■.3*^ ethyl-· N- (5-brom —4-
methylthiazol-2-yl)
crotorvan«id		 - O 0 O 0 O O
■τ. ■
Aj
I 		,1 2 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
CD
CD
OO
TH Blatt-Sprüh-Versuche
^ Verbindung
3-Methyl-N- (4-raethyl-5-methyl thi othiazol« 2-yl) crotonamid.
Wurzel—Behandlungs*-
^____ TT Versuch^
t.v. P.i. P.r. E.c. ü.f· p.octoraceBiun U.fabae p. pecondita P. oryzae
2»nethylfuran-3" (N- (3, methylen^dioxyphenyl)} carboxamid .·
2- Vtethyl-N- (3* 4-methylen dioxyphenyl)benzamid
2-hethyl-5*6-dihydro-1,4- ^ϋ3((4
3((3, methylenCdioxyphenyl)) carboxamid
3-Methyl-N- (3,4-raethylen dioxyphenyl)crotonamid
2-Methyl-5i5-dihydro-1,4-
((3, methylen!dioxyphenyl) carboxamide,4,4-dioxi
2,5-J)imethylthiazol-3- (N-(3* 4-methylenC.dioxy phenyl) oarboxamid
d.* = direkt s.* = systemisch

Claims (12)

PITEHTANSPHÜCHE
1) Garboxamidderivate der allgemeinen Formel:
„ (D
in der H eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Methylendioxyphenylgruppe , A eine Alkylgruppe und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen mit den beiden Kohlenstoff atomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls
alkyl - substituierten Benzol-, Furan- oder !Dhiazolringj einen Dihydro^-oxathiinring oder ein Dioxid davon oder, wenn.E keine Methylendioxyphenylgruppe ist, außerdem einen Dihydropyranring bedeuten.
2) Carboxamidderivate nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß E einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Stickstoffatomen, der gegebenenfalls durch Bromatome, Methyl-, Methylthio- oder Methylsulfonylgruppen substituiert . oder gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensiert sein kann oder eine 3,4-Methylendioxyphenylgruppe, A eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzol-, Furan- oder Thiazolring, der gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff-
- 23 109844/1998
1A-39 365
- 23 - ·
atomen substituiert ist, einen Dihydrooxathiinring oder ein Dioxid davon oder, wenn R keine 3*3-Methylendioxyphenylgruppe bedeutet, einen Dihydropyranring bedeuten.
3) Carboxamidderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R eine Pyridyl-, Pyrimidyl-, Thiazolyl-, Thiazolyl-, Methylthiazolyl-, Brom(methyl)thiazolyl-, Methyl(methylthio)thiazolyl-, Methyl(methylsulfonyl)thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Benzimidazo IyI- oder 3,4-Methylendioxyphenylgruppe, A eine Methylgruppe und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzol-, Methylbenzol-, Dimethylbenzol-, Furan-, Methylfuran- oder Methylthiazolring, einen Dihydrooxathiinring oder das Dioxid davon oder, wenn R keine 3»4—Methylendioxyphenylgruppe ist, einen Dihydropyranring bedeuten.
4) Carboxamidderivate nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß R eine Pyridyl-, Pyrimidyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl- oder Benzimidazolylgruppe, A eine Methylgruppe und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzol-, Furan-, Dihydrooxathiin- oder Dihydropyranring bedeuten.
5) Carboxamidderivate nach Anspruch 3, dadurch g e kennzeichnet , daß R eine 3,4—Me thyl endioxyphenylgruppe , A eine Methylgruppe und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzol-, Furan- oder Methylthiazolring oder einen Dihydrooxathiinring oder dessen Dioxid bedeuten.
- 24 1098U/1998
. 1A-39 365
- 24 -
6) 3-Methyl-N-(thiazol-2-yl)crotonamid.
7) Verfahren zur Herstellung von Carboxamidderivaten nach Anspruch 1, dadurch. gekennzeichnet , daß man ein Säurehaiogenid der Formel:
(H)
Il
^COHaI
in der Hal ein Halogenatom bedeutet und A und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit dem entsprechenden primären Amin umsetzt.
8) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß man von einem Säurechlorid ausgeht.
9) Verfahren nach Anspruch.7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart eines Wasserstoffhalogenidakzeptors durchführt.
10) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß man als Wasserstoffhalogenidakzeptor ein tertiäres Amin, besonders Triäthylamin oder Pyridin verwendet.
11) Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, besonders einem Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, Xylol oder
1098 44/1998 " 25 ~
1A-39 365
- 25 Dichloräthan durchführt.
12) Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 "bis 6, gegebenenfalls zusammen mit. einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Stoff als fungicide Mittel.
62XXIV
10984471998
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