DE2114749B2

DE2114749B2 - Verfahren zur Verbesserung der Kautschukhaftung von faserartigen Polyestermaterialien

Info

Publication number: DE2114749B2
Application number: DE2114749A
Authority: DE
Inventors: Kenji Shirano; Toshihiko Yoshitake
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1970-04-21
Filing date: 1971-03-26
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE2114749C3; FR2086230A1; US3716396A; DE2114749A1; GB1329922A; FR2086230B1

Description

50

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Kautschukhaftung von fasci artigen Polyestermaterialien unter Verwendung einer Aminverbindung.

Faserartige Polyestermaterialien, beispielsweise Fäden. Garne. Stränge. Cords. Cordgewebe usw. eignen sich beispielsweise als Verstärkungsmaterialien für Kautschuke, da derartige Materialien eine hohe Zugfestigkeit, Schockfestigkeit, Streckfestigkeit, Dirnensionsstabilität, Wärmebeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Undurchlässigkeit gegenüber Wasser besitzen.

Im Zusammenhang mit den bekannten Resorzin-Formaldehyd-Latex-Bindemitteln wurden verschiedene Polyester - Fasermaterial - Vorbehandlungen durchgeführt. Es ist beispielsweise bekannt, daß Garne, Cords und Gewebe aus Polyester mit einer wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin (vgl. die GB-PS 9 62 174) behandelt werden. Der Polyeslerfaden wird mit einer wäßrigen Dispersion einer teuren Epoxyverbindung, wie beispielsweise Glycerindiglycidäther, und eines Amins behandelt (vgl. die US-PS 32 97 467). Diese Methoden haben jedoch kein ausreichendes Haften des Kautschuks an Polyester zur Folge. Insbesondere infolge der unzureichenden Klebekraft bei hoher Temperatur ist es schwierig, Polyestermaterialien, die nach den vorstehend beschriebenen Methoden behandelt worden sind, zur Herstellung von Kautschukgegenständen zu verwenden, beispielsweise zur Herstellung von Automobilreifen und Bändern, die kontinuierlichen Biegungen während längerer Zeitspannen unterzogen werden.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Vorbehandlung von faserartigen Polyestermaterialien zur Verbesserung des Kautschukhaftvermögens an die faserartigen Materialien.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung des Haften» von faserartigen Polyesiermaterialien an Kautschuk durch Modifizieren dieser Materialien.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß auf die faserartigen Polyestermaterialien. die aus Stapeln. Fäden, Garnen, Zwirnen, Cords, gewebten Waren, gewirkten Waren und Vließstoffen bestehen, eine wäßrige Lösung, eine niedere Alkohollösung oder eine Ketonlösung einer Aminverbindung mit wenigstens zwei primären oder sekundären Aminogruppen aufgebracht wird, die erhaltenen faserartigen Materialien einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 50 C sowie unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters unterzogen werden, und darauf die auf diese Weise behandelten faserartigen Materialien mit einer organischen Lösungsmittellösung eines aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäurehalogenids mit wenigstens zwei sauren Halogenidgruppen behandelt werden.

In der DT-AS 11 99 224 wird ein Verfahren zur Verbesserung des Haftvermögens eines Polyäthylenterephthalatreifencords an Kautschuk beschrieben, welches darin besteht, das zur Herstellung des Cords verwendete Cordgarn, Cordgewebe oder die zu seiner Herstellung eingesetzten Filamente in einer ersten Verarbeitungsstufe mit einer wäßrigen Lösung zu behandeln, welche einen Diglycidäther eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie ein heterocyclisches oder aliphatisches Amin enthält, bei 160 bis 245 C eine Fixierung durchzufijhren und dann in einer zweiten Stufe eine Behandlung mit einer wäßrigen Dispersion eines Resorzin/Formaldehyd-Vorkondensats sowie einem Vinylpyridinlatex auszuführen.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden daher Polyäthylenterephthalalfäden, -cordgarn oder -gewebe mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die einen Diglycidäther eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols und ein heterocyclisches oder aliphatisches Amin enthält, wobei die Aminverbindung als Polymerisationskatalysator für den Diglycidäther wirken dürfte. Bei diesem Verfahren kann ein wasserunlöslicher Film mit einer hohen Polarität auf der Oberfläche der faserartigen Materialien gebildet werden. Das Ergebnis ist die Entwicklung eines Haftvermögens der faserartigen Materialien an Kautschuk, das größer

ist als das Haftvermögen, das gemäß der nachfolgend noch diskutierten US-PS 29 40 889 erzielt wird.

Gemäß dieser DT-AS 11 99 224 wird die Umsetzung zwischen dem Diglycidäther und der Aminverbindung in dem gleichen Gelaß durchgeführt. Diesem s bekannten Verfahren haftet daher der Nachteil an, daß die Gebrauchsdauer dieser beiden Verbindungen lehr kurz ist. Um diesen Nachteil zu beseitigen, kann die erste Behandlungsstufe zwar in zwei Stufen aufgeteilt werden, dadurch wird jedoch nicht der weitere Nachteil beseitigt, daß die Behandlung sehr langwierig ist, da die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Diglycidäther und der Aminverbindung gering ist.

Demgegenüber werden erfindungsgemäß die faserartigen Polyestermaterialien mit einer Aminverbindungundeinem Polycarbonsäurehalogenid behandelt, wobei beide Verbindungen in getrennten Gefäßen aufbewahrt und einzeln auf die Oberfläche der faserartigen Materialien gegeben werden. Daher ist die Behandlungszeit der äserartigen Materialien erfindungsgemäß sehr kurz, wobei noch hinzu kommt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Aminverbindung und dem Carbonsäurehalogenid sehr hoch ist.

Die US-PS 29 40 889 betrifft eine flexible Rolle aus einer Schicht aus einem Harz, das aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid besteht, wobei ein Reyon-Gewebe fest an der Schicht mittels eines Polyalkyl.nimins verankert ist. das innerhalb der Folie verteilt ist.

Es ist daher gemä£> dieser US-PS zwar möglich, ein Reyon-Gewebe mit Polyvinylüilorir¹ zu verbinden, das Haftvermögen von faserartigen Polyestermaterialien an Kautschuk wird jedoch nicht merklich verbessert, wenn die faserartigen Polyestermaterialien, die nur wenige funktioneile Radikale aufweisen, mit Polyäthylenimin gemäß dieser US-PS behandelt werden. Es sei in diesem Zusammenhang auf das weiter unten folgende Vergleichsbeispiel hingewiesen, bei dessen Durchführung faserartige Polyestermaterialien mit einer wäßrigen Dispersion eines Resorzin/Formaldehyd-Vorkondensats und einem Vinylpyridinlatex nach einer Behandlung mit Polyäthylenimin behandelt worden sind.

Der genannten US-PS ist zu entnehmen, daß diese Iminpolymeren in notwendiger Weise einen erheblichen Polymerisationsgrad aufweisen, wobei Polymere mit einem Polymerisationsgrad unterhalb ungefähr 50 nicht für den beabsichtigten Zweck zufriedenstellend sind. Demgegenüber sind erfindungsgemäß sogar Aminverbindungen mit sehr niedrigem Molekulargewicht äußerst zufriedenstellend. Da erfindungsgemäß die Aminverbindung bereits auf der Oberflache der faserartigen Materialien aufgebracht und anschließend wärmebehandelt worden sind, reagieren sie mit den Polycarbonsäurehalogeniden, wodurch lineare oder vernetzte Polyamide erzeugt werden. Auf Grund dieser Behandlungsfolge gemäß vorliegender Erfindung werden die Oberflächen von faserartigen Poly- So estermaterialien in der Weise verbessert, daß sie eine hohe Polarität besitzen und gut an Kautschuk anhaften.

Bei der Durchführung des in der genannten US-PS beschriebenen Verfahrens wird das Polyäthylenimin auf die Oberfläche der faserartigen Materialien aufgebracht. Wird es anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines Bindemittels behandelt, dann wird es erneut aufgelöst. Auf diese Weise kann man kein starkes Haften der faserartigen Polyestermaterialien an Kautschuk erzielen. Demgegenüber bilden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aminverbindungen, die auf die Oberfläche der faserartigen Materialien aufgebracht und anschließend wärmebehandelt werden, bei der Behandlung mit einem aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäurehalogenid einen wasserunlöslichen Film auf der Oberfläche dieser Materialien. Daher besitzen die erfindungsgemäß behandelten Polyestermaterialien ein stärkeres Haftvermögen an Kautschuk als dies bei Verwendung allein von Bindemitteln der Fall ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester sind Polyester mit hohem Molekulargewicht, welche die carboxylische Esterverknüpfung als hauptsächliche wiederkehrende Struktureinheit enthalten. Diese Polyester werden aus cM-j-Glykolen und Dicarbonsäuren erhalten. Es handelt sich vorzugsweise um aromatische Polyester mit hohem Molekulargewicht, die aus Poiymelhylenglykolen und aromatischen Dicarbonsäuren gewonnen werden, beispielsweise um Polyethylenterephthalat, das von Äthylenglykol und Terephthalsäure abstammt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten faserartigen Materialien können Additive oder Schmelzmittel enthalten, beispielsweise Katalysatoren, Stabilisierungsmittel, den Glanz herabsetzende Mittel und Pigmente, wobei diese Materialien während der Herstellung der erwähnten faserartigen Materialien verwendet werden.

In der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung werden als auf die Polyester aufzubringenden Verbindungen solche Verbindungen verwendet, die wenigstens zwei primäre oder sekundäre Amingruppen besitzen. Man kann diese Verbindungen aus Aminoverbindungen auswählen, die niedere bis hohe Molekulargewichte besitzen. Beispielsweise können aliphatische Amine, wie z. B. Äthyleudiamin, Hexamethylendiamin, Triäthylentetramin. Polyäthylenimin. und aromatische Amine, wie z. B. m-Phenylendiarnin. Methylendianilin. Diaminophenylmethan, allein oder in Mischung verwendet werden. Von diesen Aminverbindungen werden vorzugsweise Polyäthylenimine mit Molekulargewichten von 50 bis 100 000 verwendet.

Erfindungsgemäß werden die Aminverbindungen auf faserartige Polyestermaterialicn in Form einer Lösung aufgebracht. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind Wasser sowie niedere Alkohole, wie z. B. Methanol und Äthanol, und zwar im Hinblick auf vJie Kosten, die Toxizität sowie die Handhabungseigenschaften. Man kann jedoch auch Ketone, wie beispielsweise Azeton und Methyläthylketon. verwenden. Die Konzentration der Lösung ist 0.01 bis 50% und schwankt insbesondere zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent. Die Aufbringung einer Lösung einer Aminverbindung auf Polyestermaterialicn kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die von Zimmertemperatur bis lOOC schwankt, und zwar durch Eintauchen der Polyestermaterialien in die Lösung, durch Aufschichten oder Aufsprühen der Lösung auf die Polyestermaterialien oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen. Die Behandlungsdauer beträgt gewöhnlich weniger als einige Minuten. Es ist ferner möglich, die erste Stufe des Prozesses zusammen mit einer Schmälzmittelbehandlung durchzuführen, indem die Aminverbindung in das Schmälzbad eingemischt wird.

Die Aufbringung einer Aminverbindung auf den

faserartigen Materialien, die zur Erreichung des erfindungsgemäß gesteckten Zieles erforderlich ist, erfolgt in einer Menge von wenigstens 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Materialien. Da ein zu starker Auftrag dazu neigt, die Eigenschaften der faserartigen Materialien zu verschlechtern, wird eine Menge von weniger als 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Materialien, bevorzugt. Die auf den faserartigen Polyestermaterialien aufgebrachte Aminverbindung reagiert mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäurehalogeniden in der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, wodurch als Nebenprodukt Halogenwasserstoff erzeugt wird. Daher kann eine kleine Menge einer kleinen alkalischen Substanz, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumnydroxyd und bzw. oder ein Alkalisalz, wie beispielsweise Natriumbicarbonat, wobei diese alkalischen Substanzen als Akzeptor für den Halogenwasserstoff wirken, der Lösung der Aminverbindung zugesetzt werden, die zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird.

Die in der erwähnten ersten Stufe erhaltenen faserartigen Polyestermaterialien werden in der zweiten erfindungsgemäßen Stufe einer Wärmebehandlung Unterzogen. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, kann man davon ausgehen, daß ein Teil der Aminverbindungen, die auf die Polyestermaterialien aufgebracht worden sind, mit der Esterverknüpfung der Polyester durch die Wärmebehandlung reagieren, so daß Amidverknüpfungen erzeugt werden. Daher kann in der zweiten Stufe ein Teil der Aminverbindungen chemisch mit den Polyestern vereinigt werden. In jedem Fall darf die Wärmebehandlung während der zweiten Stufe gemäß vorliegender Erfindung nicht weggelassen werden, damit die erfindungsgemäß behandelten faserartigen Polyestermaterialien fest an Kautschuk durch die Aufbringung von Resorzin-Formaldehyd-Latex-Bindemitteln anhaften.

Die Wärmebehandlung in der zweiten Stufe wird bei einer Temperatur von nicht weniger als 50 C sowie unterhalb des Schmelzpunktes der Polyester durchgeführt, vorzugsweise bei 80 bis 200 C. und zwar gewöhnlich während einer kurzen Zeitspanne von weniger als einigen Minuten. Heiße Luft, heiße Dorne, heiße Platten, heiße Walzen od. dgl. können zum Erhitzen verwendet werden. Die Wärmebehandlung dient ferner zum Trocknen zur Entfernung von Lösungsmitteln aus der Lösung der Aminverbindungen, die auf die faserartigen Materialien während der ersten Stufe aufgebracht worden ist. Die Wärmebehandlung kann in der Weise durchgeführt werden, daß das Verstrecken sowie die Wärmefixierungsbehandlung der Polyesterfasern kombiniert werden.

Aliphatische oder aromatische Polycarbonsäurehalogenide mit wenigstens zwei sauren Halogenidgruppen, die zur Durchführung der dritten Stufe gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden, bestehen a) aus Disäurehalogeniden von Oxalsäure. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Trica«"ballylsäure, Z - Carboxyadipinsäure, 4 - Carboxypimelinsäure, Terephthalsäure, ο - Phthalsäure, isophthalsäure, Naphthalin - 1,2 - dicarbonsäure. Trimellithsäure, Trimesinsäure, Benzol - 1,2.3,4 - tetracarbonsäure und Naphthalin - 1,5 - dicarbonsäure. b) aus Trisäurehalogeniden von Tricarballylsäure. 3-Carboxyadipinsäure, 4-Carboxypimelinsäure. Tri· mellithsäure und Trimesinsäure und c) aus Tetrasäurehalogeniden von Benzol -1,2,3,4 - tetracarbonsäure.

Disäurehalogenide gesättigter aliphatischer Dicars bonsäuren mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen sowie Disäurehalogenide von Benzoldicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäuredihalogenid und Terephthalsäuredihalogenid, werden erfindungsgeraäß am meisten bevorzugt. Benzoldicarbonsäuredihalogenide sind im

ίο Vergleich zu aliphatischen Dicarbonsäuredihalogeniden in feuchter Umgebung stabil, während der Lagerung weniger zersetzbar und auch einfach zu handhaben. Das Halogenid besteht vorzugsweise aus Chlorid oder Bromid.

i_S Die Polycarbonsäurehalogenide, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind, werden zur Behandlung von faserartigen Polyesternnterialien erfindungsgernäß verwendet. Als Lösungsmittel kommen flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise

η-Hexan oder n-Octan, hp'agenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte aromatische Kohlenwasser-StCiTe, wie beispielsweise Monochlorbenzol und Dichlorbenzol. Äther, wie beispielsweise Äthyläther und Butyläther, Ketone, wie beispielsweise Azeton, und Methyläthylkeion, Ester, wie beispielsweiseÄth>lacetat. n-Butylacetat in Frage.

Die Konzentration der Lösung des zur Behandln ng

der Polyestermaterialien eingesetzten Polycarbon-

säurehalogenids beträgt 0,1 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0.5 bis 10 Gewichtsprozent.

Während der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die vorstehend geschilderte Lösung aliphatischer oder aromatischer Polycarbonsäurehalogenide mit wenigstens zwei sauren, Halogenidgruppen auf Polyestermaterialien aufgebracht, die während der erwähnten zweiten Stufe einer Warmcbehandlung unterzogen worden sind, wobei die Aufbringung in einer ähnlicher Weise erfolgt wie die Aufbringung der Aminlösung in der ersten Stufe. Dabei reagieren die Aminverbindungen. weicht' auf der Oberfläche der faserartigen Materialien aufgebracht sind, mit den Polycarbonsäurehalogeniden und erzeugen lineare oder vernetzte Polyamide. Daher ist es zweckmäßig, eine solche Menge des Polycarbonsäurehalogenids in dem organischen Lösungsmittel einzusetzen, die dazu ausreicht, mit den ganzen Aminverbindungen auf den faserhaltigen Materialien zu reagieren. Da die Reaktion zwischen Säurehalogeniden und Aminogruppen sogar bei tiefen Temperaturen rasch verlauf!, wird die Behandlung von Polyestermaterialien mit einer organischen LösungsmiUeliösung des Polycarbonsäurehalogenids in zufriedenstellender Weise bei Z'.inmertempcratur durchgeführt. Man kann eine Temperatur zwischen 0 und 100 C für die Behandlung einhalten. Der Kontakt der Polyestermaterialien mit einem Behandlungsmittel in der dritten Stufe braucht nicht längei als einige Minuten zu dauern und kann insbesondere zwischen 0,1 und 60 Sekunden schwanken. Die auf diese Weise bei der vorstehend beschriebenen Behandlung erhaltenen faserartigen Polyestermaterialien werden gegebenenfalls mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd gewaschen, um HaIogenwasserstoffe zu entfernen, die bei der Reaktion gebildet werden und mit Aminogruppen Salze bilden.

worauf sich eine weitere Waschung mil Wasser sowie mittel bei einer Temperatur von 5<) C durch Vereine Trocknung anschließen. dampfen entfernt.

Die faserartigen Polyestermaterialien, welche bei Zwei der auf diese Weise behandelten Fasern

der vorstehend geschilderten erfindungsgemäßen Drei- werden zur Herstellung eines Reifencords mit

Stufenbehandlung erhalten werden, sind mit einem s UXX) d/1/2 gedreht. Die Drehzahl beträgt 470 Dre-

Polyamid bedeckt, das durch die Reaktion von Amin- hungen/Meter in einer Drehungsrichtung pro Garn

verbindungen mit Polycarbonsäurehalogeniden er- und 470 Drehungen/Meter in einer Drehungsrichtung

zeugt worden ist. Diese Polyamide liegen teilweise pro Zwirn. Der auf diese Weise erhaltene Cord wird

in chemischer Kombination mit Polyestermaterialien in eine Rcsorzin-Formaldehyd-Latcx-Dispersion cin-

vor. und zwar wahrscheinlich deshalb, da die Amin- to getaucht, deren Ansatz dem in der Tabelle 1 angege-

verbindung chemisch mit den Polyestern kombiniert benen entspricht. Anschließend wird das Produkt

ist. Daher läßt sich das erfindungsgemäß gesteckte während einer Zeitspanne von einer Minute bei

Ziel auch dann erreichen, wenn die Menge des er- IW C getrocknet und warmebchandelt. zeugten Polyamids nur einige Prozent oder weniger.

bezogen auf das Gewicht der Polyestermaterialien. 15 Tabelle I

beträgt. Es ist kaum erforderlich, einen Polyamid- Gewichistciie

überzug zu erzeugen, der mehr als 10 Gewichtspro- 1. Resorzin 130

zent der Polyestermaterialien ausmacht. Formalin (37%ig) 190

Aminverbindungen und aliphalische oder aroma- Natriumhydroxyd 1.3

tische Polycarbonsäurehalogenide. welche erfindungs- 20 Wasser 1200

gemäß verwendet werden, sind billig. Die Verwendung 2. Vinylpyridin-Latex (40%) (hergestellt

von derartigen Verbindungen in kleinen Mengen durch Emulsionspolymerisation unter

verleiht Polyestermaterialien ausgezeichnete Kau- Einsatz von Vinylpyridin. Styrol und

tschukhafteigenschaften. Folglich läßt sich die Er- Butadien) 3000

findung in wirtschaftlicher Weise durchrühren, ohne 25 3. Wasser 1500

daß dabei verschiedene wünschenswerte Eigenschaften.

welche den Polyestermateriaiien zu eigen sind, zerstört 1. Es erfolgt eine Alterimu während einer Zeitwerden, spanne von 6 Stunden bei Zimmertemperatur nach

Das erfindungs.iemäße Verfahren wird in vorteil- dem Rühren, worauf die Bestandteile 2 und 3 /ugehafter Weise auf nicht verstreckte oder verstreckte 30 mischt werden und anschließend während einer Zeit-Fäden angewendet. Nicht verstreckte Fäden können spanne von 16 Stunden gealtert wird. Das erhaltene verstreckt und nach der Behandlung wärmefixiert Produkt wird verwendet.

werden. Ferner läßt sich das erfindungsgemäße Ver- Der auf diese Weise behandelte Cord wird zwischen

fahren auch auf andere faserartige Materialien als auf die Kautschukfolien A oder B gelegt, deren Zusammen-

Fäden anwenden, beispielsweise auf Cords, gewebte 35 setzung in der Tabelle II angegeben ist. Die Vulkani-

Waren. wobei die eleichen Wirkungen erzielt werden. sationsowicdasAnbringcndesCordserfolgenwährend

und /war unabhängig von der Form der Materialien. einer Zeitspanne von 40 Minuten unter einem Druck

Da die erfindungsgemäße Behandlung von Polyester- von 30 kg cnr bei einer Temperatur von 140 C. materialien diese Materialien nicht härtet oder versteift,

kann beispielsweise ein Verdrehen der behandelten 40

Fasern zu Cords in einer Weise durchgeführt werden. Tabelle II die mit der Verdrehung von nicht behandelten Fasern

vergleichbar ,st. ohne daß dabei Schwierigkeiten Kautschukvcrbindung A

auftreten. Faserartige Polyestermaterialien, die crfin- Gewichtsteile

dungsgemäß behandelt worden sind, zeigen ein starkes 45 Naturkautschuk 100

Haftvermögen an Kautschuk durch die Verwendung Zinkoxyd 3

von Resorzin-Formaldehyd-Latex-Bindemitteln. Das Ruß 35

erzielte Haftvermögen ist nicht nur in der Nähe von Stearinsäure 1.5

Zimmertemperatur hoch, sondern auch bei Zimmer- Fichtenholzteer 5

temperaturen von bis zu 100 C. wobei der Verschlech- 50 Beschleuniger 1

terungsgrad auch dann niedrig ist. wenn längere Zeit Schwefel 3

eine hohe Temperatur einwirken gelassen wird. Antioxydationsmittel 1

Die folgenden Beispiele erläutern oie Erfindung.

Kautschuk verbindung B

Beispiel! "" Gcwichtstciic

Ein gesponnenes Garn aus Polyäthylenterephthalat Naturkautschuk 50

(600 Denier/200 Fäden) wird um das 6fache ver- SBR Styrol-Butadien-Copolymerisat 50

streckt und wärmefixiert. Dabei wird eine Faser aus Zinkoxyd 2.5

1000 Denier/200 Fäden erhalten. Ruß 30

Diese Faser wird in eine wäßrige Lösung von 60 Stearinsäure I

0.5 Gewichtsprozent Polyäthylenimin mit einem Zah- Fichtenholzteer 5

lendurchschnitt des Molekulargewichts von 1200 Beschleuniger 2.5

eingetaucht. Sie wird dann getrocknet und 1 Minute Schwefel 2

bei 150 C wärmebehandelt,"nachdem die Flüssigkeit Antioxydationsmittel 1

ausgequetscht worden ist. Die auf diese Weise be- 65 handelte Faser wird in eine n-Hexanlösung von Adipinsäurcdichlorid(Konzcntration:2 Gewichtsprozent) 30 Sekunden cincetaucht. Dann wird das Lösungs-

Em Hafliest wird gemäß dem M-Stück-Test durchgeführt, und /war durch Bestimmung der Kraft, die da/u erforderlich ist. einen Cord ab/u/iehen. der in

509 513 367

dem Kautschuk in einer Breite von I cm eingebracht ist (bei einer Temperatur von 20 C). Das Ergebnis ist in der Tabelle III zusammengefaßt. Zu Vergleichszwecken werden folgende Vergleichsbeispiclc durchgeführt: Vergleichsbeispiel a

Die Behandlung mit Polyäthylcnimin wird weggelassen, es wird eine Behandlung mit Adipinsäuredichlorid durchgeführt, wobei ferner die anschließenden Maßnahmen ausgeführt werden.

Vergleichsbeispiel b

Die Behandlung mit Adipiiisäuredichlorid wird weggelassen.

Vergleichsbeispicl c

Es erfolgt nur eine Resorzin-Formaldehyd-Latex-Behandlung. wobei die anschließenden Maßnahmen durchgeführt werden.

Vergleichsbeispicl d

Der Cord wird mit Glyzcrindiglycidäther (Epoxyverbindung) und Hexamethylendiamin behandelt, worauf sich eine Resorzin-Formaldehyd-Latex-Behandlung anschließt.

Tabelle III

Terephtlialsäuredichlorid an Stelle der n-Hexanlösung (Konzentration: 2 Gewichtsprozent) von Adipinsauredichlorid wiederholt. Das Ergebnis ist in der Tabelle IV zusammengefaßt. Zu Vcrgleichszwecken werden folgende Vergleichsbeispiele durchgeführt:

Vergleichsbeispiel e

Die Behandlung mit Polyäthylcnimin wird weggelassen, wahrend die Behandlung mit Terephtlialsäuredichlorid und die anschließenden Maßnahmen durchgeführt werden.

Tabelle IV

Haftvermögen (kg cm)

Beispiel 2

Vcrgleichsbeispiel e ....

Kautschukverbindung Λ

14,1 7.9

Kautschukverbindung B

13.9

8.1

Haftvermögen (kg/cm) Kautschuk Λ | Kautschuk B

Beispiel I

Vcrgleichsbeispiel

a

b

14.3

7.8 11.3

8.6 13.1

14.0

8.0 10.4

8.2 13.3

35

Wie aus der Tabelle III ersichtlich ist. erzeugt die vorliegende Erfindung ein ausgezeichnetes Kautschukhaftvermögen im Vergleich zu den anderen Behandlungsmethoden.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird unter Verwendung einer n-Hclcanlösung (Konzentration: 2 Gewichtsprozent) von

40

45 B e i s ρ i e Ie 3 bis 11

Ein Polyäthylenlerephthalat - Garn (1000 Denier, 200 Fäden) wird in eine wäßrige Lösung von PoIyäthylenimin mit einem Zahlcndurchschnittswert des Molekulargewichts von 1200 eingetaucht, wobei die in der Tabelle V angegebenen Konzentrationen eingehalten werden. Dann wird das Garn bei einer Temperatur gemäß Tabelle V sowie während der in der Tabelle V angegebenen Zeitspannen getrocknet und wärmebehandelt, und zwar nach einem Ausquetschen unter Verwendung von Walzen. Das Garn wird dann mit einer n-Hcxanlösung von 2 Gewichtsprozent Adipinsäuredichlorid behandelt. Nach dem Trocknen wird das Garn zur Herstellung eines Reifencords von lOOOd/1/2 gedreht. Die Drehzahl ist wie folgt: (470 Drehungen/Meter) χ (470 Drehungen Meter). Der auf diese Weise behandelte Cord wird mit der Resorzin-Formaldehyd-Latex-Dispcrsion gemäß Tabelle I behandelt und mit den Kautschukmischungen gemäß Tabelle II verbunden. Die Ergebnisse des Hafttests gehen aus Tabelle V hervor. Das Vcrgleichsbeispiel f zeigt das Ergebnis unter Verwendung eines Reyon-Rcifencords von 1650 dl 2, der m\ Resorzin-Formaldchyd-Latex behandelt worden ist Dieses Ergebnis ist ebenfalls der Tabelle V zu ent nehmen. Die Bestimmung des Haftvermögens wire in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt

Tabelle V

Konzentration der

wäßrigen Lösung von

Polyäthylenimin

(Gewichtsprozent)

Beispiel 3 ...
Beispiel 4 ...
Beispiel 5 ...
Beispiel 6 ...
Beispiel 7 ...
Beispiel 8 ...
Beispiel 9 ...
Beispiel 10 .. .
Beispiel 11 ...
Vergleichsbeispiel f

Behandlungsbedingungen

0,1
0,1

0.1
0.5
0.5
0,5
1.0
1.0
1.0

Temperatur der

Wärmebehandlung

Γ C)

150 150 200 150 150 200 150 150 200

Zeit der	(autsc	H:
Wärmebehandlung
(Sekunden)		lukmis
30		13.2
60		13.5
30		13.4
30		14.6
60		13.4
30		13.8
30		14.4
60	14.3
30	13.9

Haftvermögen (kg/cm)

13.0

13.0 13.2 13.1 14.3 13.9 13.6 :4.4 14.0 13.7

12.9

11-

Aus Tabelle V ist zu ersehen, daß die F.rfindung ein Haftvermögen erzeugt, welches nicht schlechter ist als das Kautschukhaftvermögen des Reyon-Reifencords an die Polyülhylcnterephthalat-Faser.

Beim Verbinden der Kautschukmischung A mit Reifencord fallen das gemäß Beispiel 7 und Vcrgleichsbeispiel f erzielte Haftvermögen auf 12.7 kg cm bzw. 7,6 ke cm bei 100 C.

Beispiele 12 bis 20

Unter Verwendung einer n-Hexanlösung (Konzentration: 2 Gewichtsprozent) von Sebacinsäurcdichlorid an Stelle der n-Hexanlösung (Konzentration: 2 Gewichtsprozent) von Adipinsäuredichlorid werden die Beispiele 3 bis 11 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Vl zusammengefaßt.

	Konzentration der
	wäßrigen Lösung des
	Polyälhylenimins
- - ..	(Gewichtsprozent)
Beispiel 12	0,1
Beispiel 13	0.1
Beispiel 14	0.1
Beispiel 15	0.5
Beispiel 16	0,5
Beispiel 17	0,5
Beispiel 18	1.0
Beispiel 19	1,0
Beispiel 20	1.0

Tabelle V	Zeit der	Haftvermögen (fcgcm)	Kautschukmischung B
■indlungsbedingungen	Wärmebehandlung		13.0
Temperatur der		Kautschukmischung A	13.2
Wärmebehandlung		13.3	13.2
( Cl		13.4	14.3
150		13.4	14.0
150		14.5	13.6
200		14.3	14.1
150		13.7	14.0
150		14.6	13.6
200		14.1
150		13.8
150	IScVundenI
200	30
	60
	30
	30
60
30
30
60
30

B e i s ρ i c 1 e 21 bis 29

Unter Verwendung einer n-Hexanlösung (Konzentration: 2 Gewichtsprozent) von Trimellithsäuretrichlorid an Stelle der n-Hexanlösung (Konzentration: 2 Gewichtsprozent) von Adipinsäuredichlorid werden die Beispiele 3 bis Il wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI! zusammengefaßt. Bei der Durchführung eines Hafttests wird die Kautschukmischung A gemäß Tabelle II verwendet.

Tabelle VII
Behandlungsbedingungen

Beispiel 2!
Beispiel 22
Beispiel 23
Beispiel 24
Beispiel 25
Beispiel 26
Beispiel 27
Beispiel 28
Beispiel 29

Konzentration der wäßrigen	Temperatur	Zeit der	~" "
Lösung von Polyäthylenimin	der Wärmebehandlung	Wärmebehandlung	Haftvermögen
(Gewichtsprozent I	( C)	iSckundenl	(kg cm)
0.1	150	30	13.0
0,1	150	60	13,2
0.1	200	30	13,1
0,5	150	30	13.9
0.5	150	60	13.6
0.5	200	30	13.4
1,00	150	30	13.8
1,00	150	60	13.8
1.00	200	30	13.4

B e i s ρ i e I e 30 bis 32

Fine Polyäthylentcrcphthalat-Faser (1000 Denier 200 Fäden) wird in eine wäßrige Lösung (Konzentration: 0,5%) von Polyäthylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800 eingetaucht und 30 Sekunden lang bei 150 C nach einem Ausquetschen unter Verwendung von Walzen wärmebehandelt und üctrocknet. Die auf diese Weise behandelte Faser wird 10 Sekunden in eine n-Hexanlösung von Adipinsäuredichlorid eingetaucht, deren Konzentration aus der Tabelle VIII ersichtlich ist. Nach dem Trocknen werden die zwei Garne zur Herstellung eines Reifencords von 1000 d 1 2 verzwirnt. Der auf diese Weise erhaltene Cord wird in die Rcsorzin-Formaldehyd-Latex-Dispersion gemäß Tabelle I eingetaucht, getrocknet und anschließend I Minute bei 190 C wärmebchandelt. Der behandelte

13

Cord wird mit den Kautschukmischungen gemäß Tabelle;! verbunden. Die Ergebnisse des Hafttests gehen aus Tabelle VIII hervor.

Tabelle VIII Behandlungsbcdingungcn

Beispiel 30.
Beispiel 31.
Beispiel 32.

Konzentration von Adipinsäuredichlorid

(Gewichtsprozent)

0,1

2.0

10.0

Haftvermögen (kg cm)

Kautschuk Al Kautschuk B

13,6 14.3 13.3

13.4 14.0 13.2

•

Beispiele 39 bis 42

Ein Polyäthylentcrcphthalat-Garn (KX)O Denier 200 Fäden) wird in eine wäßrige Lösung von PoIyäthylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 eingetaucht. Die Lösung enthält Natriumbicarbonat als Additiv. Das Garn wird unter Verwendung von Walzen ausgequetscht. Nach einem Trocknen und einer Wärmebehandlung in einem Ofen bei 100 C wird das Garn in eine Tctrachlorkohlenstofflösung von 2Gewichtsprozent Adipinsäuredichlorid 20 Sekunden eingetaucht. Nach dem Trocknen wesden die zwei Garne zu einer Drehzahl von (470 Drehungen/m) x (470 Drehungen/m) verzwirnt. Dabei wird ein Reifencord von 1000 d/1/2 erhalten. Der auf diese Weise erhaltene Cord wird mit der Resorzin-Formaldehyd-Latex-Dispersion gemäß Tabelle I behandelt und dann mit Kautschuk in der gleichen Weise wie im Beispiel I verbunden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle XI hervor.

Beispiele 33 bis

Unter Verwendung von Sebacinsäurcdichlorid an Stelle von Adipinsäuredichlorid werden die Beispiele 30 bis 32 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle XI

Beispiel 33.
Beispiel 34.
Beispiel 35.

Tabelle IX

Konzentralion von Sebacinsäuredichlorid

(Gewichtsprozent I

0.1

2.0

10.0

Haftvermögen (kgcm)

Kautschuk Λ

13.5 14.5 13.4

Kautschuk B

13.2 14.2 13.1 Beispiel 39.
Beispiel 40.
Beispiel 41.
Beispiel 42.

Konzentration von

PoIy-

äthylcn-

imin

(Gewichtsprozent)

0.1
0.5
0.5
5.0

Konzentration von

Natriumbicarbonal

!Gewichtsprozent)

0.2
0.2
0.5
0.2

laftvermötien (kj: cm	Kau
Kau	tschuk B
tschuk Λ	13.S
14.1	13.9
14,2	13.2
13.7	13.7
13.9

Die Messung mittels eines gedämpften Gesamtreflexions-Infrarotspektrometers sowie die Gewichtszunahme zeigen, daß im Beispiel 42 (.'.<? nach der mit Adipinsäuredichlorid erhaltene Faser 0,3% des Polyamids, bezogen auf das Gewicht der Faser, einhält.

Beispiele 36 bis 3X

Unter Verwendung von Terephthalsäuredichlorid an Stelle von Adipinsäuredichlorid werden die Beispiele 30 bis 32 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X

Beispiel 36
Beispiel 37,
Beispiel 38,

Konzentralion von Terephthalsäure dichlorid

(Gewichtsprozent)

0,1

2.0

10.0

Haftvermögen (kg, cm)

Kautschuk Λ I Kautschuk B

13.7 14.1

13.4

13.5 13.9 13,3 Beispiele 43 bis 47

Ein Polyäthylenterephthalat-ReifcncordpOOOd 1 2. Drehzahl (470 Drehungen, m) χ (470 Drehungen rn>] wird in eine wäßrige Lösung von Polyäthylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht vor 1800 eingetaucht. Nach einem Ausquetschen dei überschüssigen Lösung durch Walzen wird der erhaltene Cord unter nicht entspannten Bedinguneer wärmebehandelt. Anschließend wird dieser Reifencorc durch eine 2gewichtsprozentige n-Hexanlösung vor Adipinsäuredichlorid geschickt. Die Eintauchzeit be trägt 10 Sekunden. Nach dem Trocknen wird dei Reifencord mit der gemäß Beispiel 1 verwendeter

Resorzin-Formaldehyd-Latex-Dispersion behandelt Unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 verwendeter Kautschukmischungen werden die Hafttests der Rei fencords durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus de: Tabelle XII hervor. Zu Vergleichszwecken werdei

Versuche durchgeführt, bei denen das Adipinsäure dichlorid weggelassen wird (Vergleichsbeispiele g. h i. 1 und k). Die Ergebnisse dieser Versuche sind eben falls der Tabelle XfI zu entnehmen.

Beispiel 43 ...

Beispiel 44 ...

Bei- piel 45 ...

Beispiel 46 .. .

Beispiel 47 ...

Vergleichsbeispiel

g

h

i

j

k

15

Konzentration mn Pol);ith>|enimin

!Gewichtsprozent)

1,0 0,5 0,5 1,0 5.0

0,1 0.5

1.0 1.0 5.0

Tubelle XIl

Würmrf'hundluni!

Temperatur I Cj

150 150 150 150 150

150 150

150 150 150

Zeit iMinutenl

0,5 0,5 1,0 0,5 0,5

0,5 0.5 0.5 1.0 0.5 16

llafivermiijien (kgcml

KautM-huk A

13,9 14.0 14.2 14.3 14.0

8.3

9.3

9.S

10.2

9.9

Kautschuk B 13,7 14,1 14.0 13.9 13,9

8.1 9.4

9.6 9.9

9.5

Beispiele 4K bis sind in der Tabelle XIlI zusammengefaßt. Zu

Die Beispiele 43 bis 47 werden unter Verwendung 25 Vergleichs/wecken werden die Ergebnisse der Versuche ermittelt, bei (leren Durchführung die Wärmebehandlung weggelassen wird (der Reifencord wird bei Zimmertemperatur getrocknet). Bei diesen Vei-

einer n-He.xanlösung von Terephthalsäuredichlorid !Konzentration 2 Gewichtsprozent) an Stelle einer n-Hexanlösung von Adipinsäuredichlorid (Konzentration 2 Gewichtsprozenti wiederholt. Die Hrgeb-

Beispiel 48 .

Beispiel 49

Beispiel 50

Beispiel 51

Beispiel 52

Verglcichsbeispiel

1

m

η

- IOl)UIh)ICrHrI)IiI (icv. ichlspr.'/cii! i

0.1 0.5 0.5

5.0

0.1 0.5 1.0

suchen handelt es sich um Vergleichsversuchc.
Tabelle XIII

W.irmcbch.indium:

I cmpci.iiui ( ί ι

!50 15'! 150 150 150 A-n

i.H

l.itlscr Hilden ik lj i_;r, K.!ii!-.Juk \

S.Λ

14.3 14.4

14.:

N.9 9.2

B e ispiel e 53 bis 5"

Unter Verwendung einer n-Hexiinlösung (Konzentration 2 Cicwichtspro/ent) von Trimcsinsäuretrichlnrid an Stelle der n-l lexanlösung (Konzentration 2 Ciewichtspiozent) von Ailipinsäurcdidilorid werden die Beispiele 43 his 4~ wieiierholt Die [·.rgchnissc gehen aus der Tabelle XIV hcr\oi. Bei der Durchführung von Hafltests wird die KautsclnikmischimgA verwendet

Beispiel 53.. . Beispiel 54... Beispiel 55... Beispiel 56. .. Beispiel 57 ..

	Tabelle XIV
Konzentration
des l>«l)iiihylenirriin>	Wärme hchiindlun
ICicuichlspio/cnl)	Icinpcr.iiur
0.1	I ( I
0.5	150
0.5	150
1.0	150
\o




150
ISO

/cn	ll.iftvurmii^en (kg cm K.llllM'llllk Λ
NliinMunt
0.5	13 I
0.5	I v3
1.0	I 3.6
0.5	13.7
Il s	1 : ■

Beispiele 58 bis 60

Eine Polyethylenterephthalat-Faser (1000 Denier 200 Fäden) wird in eine 1 gewichtsprozentige wäßrige Lösung der in der Tabelle XV angegebenen Aminverbindungen eingetaucht. Nachdem die überschüssige Lösung aus der Faser unter Verwendung von Wal/en ausgequetscht worden ist, wird die Faser getrocknet und 3 Minuten bei 70 C einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Faser wird dann in eine n-Hexanlösung von 2 Gewichtsprozent Adipinsäuredichlorid während einer Zeitspanne von 20 Sekunden eingetaucht. Nach dem Trocknen werden diese Fäden zur Gewinnung eines Reifencords mit 1000 dl 2 gezwirnt, wobei die Drehzahl (470 Drehungen m) < (470 Drehungen m) beträgt. Dieser Cord wird mit der Resorzin-Formaldehyd-Latex-Dispersion gemäß Tabelle I behandelt. Die Tabelle XV zeigt die ausgezeichneten Ergebnisse des Hafttests unter Verwendung der Kautschuk- «nischungen von Tabelle H.

Tabelle W

; Amir.\cr- j H.iit\ermugen fkg. cml

' bindung ' ; ,25

i " ,kautschuk Ai Kautschuk H

3°

Beispiel 61.
Beispiel 62.
Beispiel 63.

Konzentration des Adipinsäuredihromids

!Gewichtsprozent)

0.5
1.0
2.0

60

Haftvermögen (kg,'cm) Kautschuk Λ

13.7
14.2
14.3

Kautschuk B

13,8
14,0
14.1 IO

Beispiele 64 bis 66

Unter Verwendung von Pimelinsüuredichlorid an Stelle von Adipinsäuredibromid werden die Beispiele 61 bis 63 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVII zusammengefaßt.

Tabelle XVII

Beispiel 64.
Beispiel 65.
Beispiel 66.

Konzentration von Pimelinsäure-! dichlond

(Gewichtsprozent)

0,5
1.0
2,0

Haftvermögen ikucm) Kautschuk A

13,8 14,1 14.4

Kautschuk B 13.7

13.9 14.Ο

spiele 67 bis 72

Beispiel 58 | Äthylen- ; ;

j diainin ^: 13.S | 13.6

Beispiel 59 j Triätln- j '

i lenteir;;- , \

, min . 13» ^! 14.0

Beispiel 60 > m-Phenv-

j lendiamin; 14.0 ^! 13.9

Beispiele 61 bis 63

Eine Polyätlnlenierephthalai-Faser. die zur Durchführung der Beispiele 58 bis 60 verwendet worden ist. Wird in eine wäßrige Lösung (Konzentration 0.5"u) Von Polväthylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 eingetaucht, getrocknet lind anschließend einer Wärmebehandlung von einer Minute bei 150 C unterzogen, nachdem die über-Schüssigc Lösung aus der Faser herausgequetscht Worden ist. Diese Faser wird in eine n-llcxanlösung Von Adipinsäuredibromid eingetaucht, welche die in tier Tabelle XVI angegebene Konzentration besitzt. Die Eintauchzeit betrügt 30 Sekunden. Die Faser wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet lind zur Gewinnung eines Reifencords von H)OOd I 2 gezwirnt. Die Drehzahl beträgt (470 Drehungen m)> (470 Drehungen m). Der Reifencord wird mit der Kesorzin-Foriiialdchyd-Latcx-Dispersion gemäß Iahelle I behandelt. Die Tabelle XVI zeigt ausgezeichnete lirgebnisse der Hafttests. die unter Verwendung der kautschukmischung von Tabelle Il durchgeführt worden sind.

Tabelle XVI

Unter Verwendung einer n-Hexanlösung (Konzentration 1 Gewichtsprozent) der verschiedenen aliphatischen Dicarbonsäuredihalogenide. welche in der Tabelle XVHI aufgerührt sind, an Stelle der n-Hexanlö'sunü von Adipinsäuredibromid wird das Beispiel 62 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVHI zusammeniicfaßt. Die Kautschukmischung A gemäß Tabelle Il wird zur Durchführung des Hafttests ".erwendet.

	Tabelle XVIIl	ll.it'- \eriiingL
	Säuren.floiieniii	I kg 1.111
		I 3.S
Beisniel 67. ...	Oxalsäuredichlorid
Beispiel 68....	Malonsäuredichiorid.
Beispiel 69....	Bernstcinsäuredichlorid
Beispiel 70....	Glutarsäuredichlorid
Beispiel 71 ....	Azelainsäurcdiehlorid
Beispiel 72....	Scbacinsäuredibromid	3.7
	3.5
	3.5
3.4
3.3

Beispiele 73 bis 75

Unter Verwendung von Tcrephthalsäuredibromid an Stelle von Adipinsäuredibromid werden die Beispiele 61 bis 63 wiederholt. Die Ergebnisse sind der Tabelle XIX zu entnehmen.

Tabelle XIX

Beispiel Beispiel Beispiel Konzentration von Terephlhal-

säurcdibromid

(Gewichtsprozent)

0,5
1,0
2,0

Haftvermögen (kg cm) Kautschuk /\| Kautschuk B

13.8 14.0

14.3

13.9 14,1 14.3

Beispiele 76 bis 78

Il

Unter Verwendung der aromatischen Dicarbonitiuredichloride, wie sie in der folgenden Tabelle XX engegeben sind, an Stelle von Adipinsäuredibromid, wird das Beispiel 62 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XX zusammengefaßt. Die Kautschukmischung A wird zur Durchführung des Hafltests verwendet.

Tabelle XX

Beispie! 76....
Beispiel 77...,
Heispiel 78

Aromalisches
Dicarbonsäuredichlorid

o-Phthalsäuredichlorid
lsophthalsäuredichlorid

Naphthalindicarbon-Sdiiredichlorid

Haftvermögen

13,6
13.4

13.3

Beispiele 86 bis 8<J

Ein Polyethylenterephthalat - Reifcncord, wie er zur Durchführung der Beispiele 43 bis 47 verwendet wird, wird in eine Methanollösung (Konzentration 1,0 Gewichtsprozent) von Polyäthylenimin oderÄthylendiamin eingetaucht, worauf eine Wärmebehandlung unter den in der Tabelle-XXIII angegebenen Bedingungen erfolgt, nachdem die überschüssige Lösung

ίο abgequetscht worden ist.

Der wärmebehandelte Cord wird in eine n-Hexanlösung (Konzentration 2 Gewichtsprozent) von Adipinsäuredichlorid während 10 Sekunden eingetaucht, getrocknet und mit der Rssorzin-Formaldehyd-Latex-Dispersion von Tabelle I behandelt. Dann erfolgt ein Verbinden mit der Kautschukmischung A in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXIII zusammengefaßt.

Tubelle XXIIl

Beispiele 79 bis HI

Die Beispiele 61 bis 63 werden wiederholt, wobei Benzol- 1.2,3,4-Tetracarbonsüuretetrachlond an Stelle von Adipinsäuredibromid verwendet wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXI zusammengefaßt. Die KautschukmischungA gemäß Tabellen wird zur Durchführung des Hafttests verwendet.

Tabelle XXI

35

Konzentntior	Hafnern
des Bcn/ol-
1.2,3,4-ictra-
carbonsäure-	(kg cn
letrachlorids	I 3.0
(Gewichts	13.7
prozent I	13.S
0.5
1.2
2.0

Beispiel 86. .

Beispiel 87...
Beispiel 88...
Beispiel 89. .

Beispiel 79
Beispiel 80
Beispiel 81

Beispiele 82 bis 85

Unter Verwendung der verschiedenen in der folgenden Tabelle XXII angegebenen Carbonsäurehalogenide an Stelle von Adipinsäuredibromid wird das Beispiel 62 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXII zusammengefaßt.

Die Kautschukmischung A der Tabelle Il wird zur Durchführung des Hafttests verwendet.

40

	Tabelle XXIl	HaCl-
	Siiurehalogciml	(k&cm)

Beispiel 82	Tricarballylsäuretri-	13.4
	chlorid
leispiel 83	3-Carboxyadipinsäure-	13,1
	trichlorid
leispiel 84	4-Carboxypimelinsäure-	13,1
	trichlorid	13,2
leispiel 85....	Trimellithsäuretribromid

Amin-
\erhindi:nii

Polyäthylcnimin

desgl.

desgl.
Äthylendia mi η

Warmehchandluiii:

Temperatur

1 (I

150

!50
150

150

/eil
IMm.1

0.5
1.0
2.0

0.5

Haftver mögen

Vcrgleichsbeispiel ο

Es wird ein weilerer Verglcichsversuch durchgeführt, wobei ein Cord verwendet wird, der stärker ist als die Cords, die zur Durchführung der bisherigen Beispiele eingesetzt worden sind.

Ein Polyäthylenterephthalatgarn (1000 Denier 200 Filamente) wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode behandelt. Drei dieser behandelten Garne werden zur Herstellung eines Reifencords verdreht. Dieser Cord wird mit einer Belastung von 20 kg gebrochen. Gemäß Beispiel I wird der auf diese Weise erhaltene Cord weiter mit einer Rcsorzin-Foimaldehyd-Latex-Dispersion behandelt und dann mit der Kautschukmischung A verbunden. Der Hafttest des Reifencords wird unter Einhaltung des H-Stück-Tcsts durchgeführt. Das Haftvermögen der faserartigen Materialien an den Kautschuk beträgt 18 kg cm. Auf der ganzen Cordoberfläche haftet der Kautschuk an dem Cord an. ist jedoch an einigen Stellen gebrochen. Daher kann das wahre Haftvermögen noch als über 18 kg/cm liegend angesehen

60 werden. Zu Vergleichszwecken wird der vorstehend erwähnte Cord gemäß dem Vergleichsbeispiel d behandelt. Dabei wird ein Haftvermögen der faserartigen Materialien an Kautschuk von 14.5 kg cm ermittelt.

Aus diesen Vergleichsversuchen geht hervor, daß durch die Erfindung ein besseres Haftvermögen als im Fall der bekannten Maßnahmen erzielt wird.

21

Vergleichsbeispiel p

h)

22

_Es werden nochmals die Versuche gemäß Beispie, I. materials ftgg^

der Vergleichsbeispiele a bis d sowie des Vergleichs- w.e da, M.enaU«n-P M^ _echten ^^

beispielso durchgeführt, wobei das m der DT-AS s J»richi der Lord vttf α Durchführung dieser

11 99 224 beschriebene Cordmatenal verwendet wird. k. afi des Cords » _an{?ewendet wird. Daher

Die dabei erhaltenen Ergebnisse werden mit den Messung der H Iulk ' f _{äß vurIietiender}

Ergebnissen der Beispiele I und 9 in der TabelleJder wird der Versuch von öeispi g Cordmaierials

genannten DT-AS in der nachfolgenden TabelleXX.V Erfindung unt^ ^»endu^^ ^^.^

^VerÄⁿer Versuch I von Beispiel 1 gemäß vorlie- '° besitzt als sie in der genannten Auslegeschrift ange-

gender Erfindung unter Verwendung eines Cord- geben wird.

Zusammensetzung der Lösungs bestandteile

pro" 25OTeiie des Lösungsmittels

DT-AS 1 ί 99 224, Tabelle I

Beispiel 1
Teile
1.5 Teile

Beispiel 9
Teile 0.6 Teile

0,8 Teile

Erfindungsgemäß Beispiel 1
1.3 Teile 5.1 Teile

Vcrgleich-beispiel a

5.1 Teile

Verpleichsbeispiel b 1.3 Teile

Vcrglcichsbeispiel c

Vergleich
5,1 Teile

0.5 Teile

Zusätzliches Beispiel j 1,3 Teile 5.1 Teile

1.3-BDD

Piperazinhydrai

(6H,O)

1.3-BDD Hexamethylendiamin Piperazinhydrai

Polyäthylenimin

Adipinsäuredi-

chlorid

Adipinsäuredichlorid

Polyäthylenimin

Glyzerindiulycidinällicr

Hexamethylendiamin

Polyäthylenimin Adipinsäuredi-

chlorid

Verweilzeit (Sekunden]

I.Stufe 2. Stufe

Temperatur I C)

!.Stufe

120

40

60

210

2. Stufe

150

200

150

Cordfesligkeil (kg)

\ or der Behandlung

nach der

I Behandlung]

210

190 ί 190

190

bindclermöuen

12.8

12.3

14.1

14.0

14.2

14.0

20,0

12.6

12.0

13.X

13.5

13.7

B.3

19.0

12.5

LvN

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Kautschukhaftung von faserartigen Polyestermaterialien unter Verwendung einer Atninverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß auf die faserartigen Polyestermaterialien, die aus Stapeln, Fäden, Garnen, Zwirnen, Cords, gewebten Waren, gewirkten Waren und Vließstoffen bestehen, eine wäßrige to Lösung, eine niedere Alkohollösung oder eine Ketonlösung einer Aminverbindung mit wenigstens zwei primären oder sekundären Aminogruppen aufgebracht wird, die erhaltenen faserartigen Materialien einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 50⁰C sowie unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters unterzogen werden, und darauf die auf diese Weise behandelten faserartigen Materialien mit einer organischen Lösungsmittellösung eines aliphatischen oder aromanschen Polycarbonsäurehalogenids mit wenigstens zwei sauren Halogenidgruppen behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Aminoverbindung ein Polyäthylenimin ist und das verwendete aliphatische oder aromatische Polycarbonsäurehalogenid mit wenigstens zwei sauren Halogenidgruppen ein gesättigtes aliphatisches Dicarbonsäuredihalogenid mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Benzoldicarbonsäuredihalogenid ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß auf faserartige Pol\- äthvlenterephthalatmaterialien eine wäßrige oder alkoholische Lösung eines Polyäthylenimins mit einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent aufgebracht wird, das auf diese Weise erhaltene faserartige Material einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 80 bis 200 C unterzogen wird und anschließend das auf diese Weise behandelte faserartige Material mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer organischen Lösungsmittellösung eines gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuredihalogenids oder eines Benzoldicarbonsäuredihalogenids behandelt wird.