DE2111095A1

DE2111095A1 - Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode

Info

Publication number: DE2111095A1
Application number: DE19712111095
Authority: DE
Inventors: Juergen Dreher; Dipl-Phys Borries Eckhard Von
Original assignee: Federal Government of Germany
Current assignee: Federal Government of Germany
Priority date: 1971-03-09
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1972-09-14

Description

Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, bestehend aus einer hydrophbben Schicht und einer hydrophilen Katalysatorschicht, die mit einem elektrischen Kontakt versehen ist, zur katalytischen Uslsetzung von gasförmigen Oxydationsstoffen und Brennstoffen in elektrische Energie.
Es ist bekannt, Diffusionselektroden zu hydrophobieren, um ohne den sonst notwendigen Überdruck des Arbeitsgases ein Vollaufen der gesamten poröse Elektrode mit flüssigem Elektrolyt zu vermeiden.
Zu diesem Zweck wird ein Teil der Oberfläche einer Elektrode mit Molekülen versehen, die wasserabstoßend sind.
Weiterhin s-ind Elektroden bekannt, die mit Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen und ähnlichen Stoffen hydrophobiert werden. Als Katalysatoren solcher bekannten Elektroden dienen Kohlepulver, die mit Edelmetallen der Platingruppe aktiviert und mit Bindemitteln, wie z.B. Polyäthylen und Polytetrafluoräthylen gemischt sind, außerdem Metallpulver wie z.B. Nickel, Silber oder Platin (evtl. wieder mit Bindemitteln gemischt) und organische Katalysatoren wie z.B. Phthalocyanine auf Kohlepulvern.
Die bekannten Verfahren sehen vor, daß sowohl für die Herstellung der Katalysatorschicht als auch für die Herstellung der hydrophoben Schicht Pulvermischungen, denen evtl. pulverförmige Porenbildner geeigneter Korngröße beigegeben sind, in Formen gebracht uiid gepreßt werden. Je nach Art der gewunschten Elektroden werden die Preßlinge thermisch und/oder chemisch nachbehändelt. Die verwendeten Porenbildner sind z.B.
Ammoniumcarbonat, Natriumsulfat u.ä., die sich leicht aus dem Preßling entfernen lassen. -Beim Verpressen von Pulvern ergeben sich allerdings folgende Schwierigkeiten: - Pulvermischungen unterschiedlicher Dichte und/oder Teilchengröße entmischen sich leicht - Pulvermischungen lassen sich bei ungenügender Rieselfähigkeit schwer in gleichmäßiger Schichtdicke auftragen und - Pulvermischungen neigen beim Pressen zur Brückenbildung.
Die nach bekannten Verfahren hergestellten Gasdiffusionselektroden zeigen Zonen unterschiedlicher Dichteverteilung der einzelnen Materialien sowie Unterschiede in der Porösität und Schichtdicke der Elektroden. Diese Inhomogenitäten führen zu unterschiedlicher Leitfähigkeit, sowie unterschiedlicher Gas-und Elektrolytdurchlässigkeit der einzelnen Gasdiffusionselektroden. Außerdem erzeugen Inhomogenitäten mechanische Spannungen, Verwerfungen und Rißbildungen im Gefüge der Elektroden.
Entscheidend für die Energieausbeute in einem Brennstoffelement ist die Geschwindigkeit des Stoffumsatzes im Element, die nicht nur durch die Reversibilität des Ladungsaustausche,#sondern auch durch den Stofftransport zum und vom Reaktionsort bestimmt ist. Der Reaktionsort einer Diffusionselektrode für den elektrochemischen Umsatz reaktiver Gase (Dreiphasensystem: Gas, Elektrode, Elektrolyt) ist die Dreiphasengrenze.
Bei den nach bekannten Verfahren (US-Patent 3.385.7bo, US-Patent 3.297.484, US-Specification 1.104.532) hergestellten Gasdiffusionselektroden bildet sich die Dreiphasengrenze zwischen der hydrophoben Schicht und der hydrophilen Katalysatorschicht, die, abgesehen von einer gewissen Mikrorauhigkeit, relativ eben ist, aus. Eine Vergrößerung der Reaktionszone (Dreiphasengrenze) bewirkt eine wünschenswerte Zunahme der Stromdichte.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung von Gasdiffusionselektroden mit homogener Struktur der hydrophoben Schichten sowie der hydrophilen Katalysatorschichten und/oder eine Vergrößerung der Wirkfläche der Dreiphasengrenze innerhalb der Elektrode zur Erhöhung der Stromdichte des Brennstoffelementes bei leichter Steuerbarkeit der Verfahrensschritte und guter Reprodusierbarkeit der Endprodukte (Gasdiffusionselektroden) gestattet.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, bestehend aus einer hydrophoben Schicht und einer hydrophilen Katalysatorschicht, die mit einem elektrischen Kontakt versehen ist, zur katalytischen Umsetzung von gasförmigen Oxydationsstoffen und Brennstoffen in elektrische Energie und ist gekennzeichnet durch die Verwendung von homogenisierten Suspensionen zur Herstellung der Schichten.
Nachstehend seien einige praktische Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden gemäß der Erfindung im einzelnen beschrieben.
Beispiel 1 Zur Herstellung von hydrophoben Schichten bei Gasdiffusionselektroden wurden 6 g Polytetrafluoräthylen-Pulver der Teilchengröße Do - ioo /um und 14 g wasserfreies Natriumsulfat der Teilchengröße 65 - Ioo /um mit 10 g Petroläther benetzt und mit 60 g Paraffinöl 1 Stunde lang in einer Achat-Kugelmühle -gemahlen. Die so erhaltene Suspension wurde im Vakuum entgast. 6 m 1 der entgasten Suspension wurden auf eine mit einem Filternetz bedeckte Nutsche von 17,5 cm2 wirksamer Fläche aufgebracht. Mittels eines Vibrators wurde diese Suspension auf der horizontal ausgerichteten Fläche der Nutsche gleichmäßig verteilt und durch Anschließen einer Vakuumpumpe scharf abgesaugt. Der so erhaltene Filterkuchen wurde mit Petroläther gewaschen, trockengesaugt, mit einem Filternetz bedeckt, unter eine hydraulische Stempelpresse gebracht und mit 1000 kp/cm2 gepreßt. Nach Ablösen der Filternetze wurde der Preßling mit heißem destillierten Wasser extrahiert.
Das Porenvolumen einer solchen 200 /um dicken hydrophoben Schicht beträgt ca. 70 Vol. % bei einem Flächengewicht von 33 mg/cm2. Diese Schicht war gegenüber 6 n Kalilauge unter einem hydrostatischen Druck von o,7 m Wassersäule dicht.
Bei einer zweiten Suspension zur Herstellung hydrophober Schichten wurde das bei der ersten Suspension verwendete Natriumsulfat durch solches der Teilchengröße 100 - 150 /um ersetzt. Auf ein Mahlen mit der Achat-Kugelmühle wurde verzichtet.
Zur Herstellung einer aus zwei Lagen bestehenden hydrophoben Schicht wurde aus 3 m l der ersten Suspension entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren ein Filterkuchen vorbereitet. Auf diesen Filterkuchen der ersten Suspension wurde ein aus ebenfalls 3 m 1 hergestellter Filterkuchen der zweiten Suspension aufgebracht. Dieser, aus zwei Scnichten bestehende Filterkuchen wurde mit Petroläther gewaschen, trockengesaugt, mit Filternetzen bedeckt und mit 800 kp/cm2 gepreßt. Nach Entfernen der Filternetze wurde der Preßling bei 3500 C in einem Ofen 1 Stunde lang gesintert und nach Abkühlung mit heißem destillierten Wasser extrahiert. Eine solche hydrophobe Folie hat eine Dicke von 210 /um und bei einem Porenvolumen von ca. 70 % ein 2 Flächengewiciit von 30 mg/cm . Die Schicht aus der ersten SU8-pension hat eine mittlere Porengröße von 5 /um, die aus der zweiten Suspension 70 /um.
Die Gasdiffusionselektrode wurde nun in der Weise hergestellt, daß 4 g Aktivkohlepulver und 1,72 g Polytetrafluoräthylen-Pulver der Teilchengröße 3o - Ioo /um mit 5 g Petroläther benetzt und mit 20 g Paraffinöl zu einer homogenen Suspension verrieben wurden. Von dieser Suspension wurden 6 ml, wie oben beschrieben, zu einem Filterkuchen verarbeitet, mit einem Silbernetz der Maschenweite o,5 /um belegt und mit 2 to/cm2 verpreßt. Auf den so erhaltenen Preßling wurde eine in einem getrennten Arbeitsgang nach obigem Verfahren hergestellte, aber noch nicht eluierte Polytetrafluoräthylen-Schicht mit ebenfalls 2 to/cm2 aufgepreßt.
Die so erhaltene Kohle-Elektrode wurde mit heißem destillierten Wasser extrahiert. Die Schichtdicke der fertigen flexiblen Elektrode beträgt ca. o,45 /um. Das Kontaktierungsnetz kann bei diesem Herstellungsverfahren auf der der hydrophoben Schicht zu-oder abgewandten Seite der Katalysatorschicht angebracht sein.
Beispiel 2 Eine innerhalb der aktiven Katalysatorschicht kontaktierte Elektrode wurde auf die Weise hergestellt, daß zunächst 3 m 1 der Katalysatorsuspension aufgebracht wurden, darüber wurde ein Goldnetz der Maschenweite o,3 /um gelegt und die restlichen 3 m 1 der Katalysator-Suspension über dem Goldnetz verteilt.
Das weitere Herstellungsverfahren verläuft gemäß Beispiel 1.
Die gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Kohle elektroden konnten nachträglich noch durch Tränken mit Edelmetallsalzen und anschließender Reduktion der Salse aktiviert werden.
Beispiel 3 4 g Aktivkohlepulver mit io Gew. % Platin aktiviert, 1,72 g Polytetrafluoräthylen-Pulver der Geilchengroße loo - 200 und 1 g wasserfreies Natriumsulfat der Teilchengröße 60 - Ioo /um wurden mit 5 g Petroläther benetzt und mit 20 g Paraffinöl zu einer Suspension homogenisiert. Die weiteren Verfahrensschritte verliefen in der im Beispiel 2 angegebenen Weise.
Die flexible Elektrode zeichnet sich aus durch eine poröse Katalysatorschicht und eine hydrophobe Deckschicht abgestufter Porösität.
Beispiel 4 Auf eine gemäß Beispiel 1 mit Petroläther gewaschene und trockengesaugte Polytetrafluoräthylen-Sohicht wurde eine Katalysatorsuspension, bestehend aus 350 mg Pla#tin - Schwarz oder Platin - Mohr, 150 mg Polytetrafluoräthylen-Pulver der Teilchengröße C50 /um, 5 g Glycerin und 1 g Isopropanol gleichmäßig aufgebracht, abgesaugt und mit Methylalkohol gewaschen.
Auf diese Katalysatorschicht wurde ein Goldnetz der Maschenweite o,3 rum aufgelegt, mit einem Filterpapier bedeckt und der gesamte Filterkuchen mit 1 to/cm2 gepreBt. Diese Platin-Elektrode hat eine Schichtdicke von o,35 /um und einen Platingehalt von 20 mg/cm².
Beispiel 5 3o g Silberpulver der Teilchengröße 50 - 100 /um, 1,7 g Polytetrafluoräthylen-Pulver der Teilchengröße loo - 200 /um und 1 g wasserfreies Natriumsulfat der Teilchengröße 6o jum wurden mit 5 g Petroläther benetzt und mit 20 g Paraffinöl zu einer Suspension homogenisiert. Aus 6 m 1 dieser Suspension wurde entsprechend der in Beispiel 3 angegebenen Weise, mit der Einschränkung, daß ein Preßdruck von o,5 to/cm2 verwendet wurde, eine hydrophobe Gasdiffusionselektrode der Schichtdicke 0,45 o,25 mit 0,25 g Silber/cm hergestellt.
mit 2 Beispiel 6 Zur Herstellung einer hydrophoben Gasdiffusionselektrode mit vergrößerter Wirkfläche der Reaktionszone wurden jeweils zwei verschiedene Suspensionen zur Herstellung der hydrophoben Schicht und eine Katalysator-Suspension zur Herstellung der Katalysatorschicht verwendet. Eine erste Suspension wurde aus 12 g Polytetrafluoräthylen-Pulver der Korngröße 1o - 30 /um, 16 g Natriumsulfat oder Natriumchlorid der Korngröße 1 - Io um, 2 g Rohrzucker der Korngröße 1 - Io /um, 20 g Petroläther (kp 6o - 800 O) und 150 g Paraffinöl durch ca. 1/2-stündiges Mahlen in einer Achat-Kugelmühle hergestellt.
Eine zweite Suspension wurde auf die Weise hergestellt, daß 11o g der oben beschriebenen ersten Suspension mit 19 g Rohrzucker der Korngröße 50 - 300 /um und 50 g Paraffinöl gut vermischt wurden.
6 g Aktivkohle, 4 g Polytetrafluoräthylen-Pulver und 74 g Paraffinöl wurden in einer Kugelmühle zu einer Katalysator-Suspension homogenisiert.
Die ebene Fläche einer Nutsche wurde mit einem mit Paraffinöl benetzten Tuch bedeckt. 4 m l der ersten Suspension wurden gleichmäßig auf dem Tuch verteilt und scharf abgesaugt.
Darüber wurden 5 m 1 der zweiten Suspension gegeben und wieder scharf abgesaugt. Der so entstandene und mit Petroläther (kp 60 - 800 C) gewaschene Filterkuchen wurde nach allseitiger Abdeckung durch Filtertücher mit einem Druck von 1 - 2 kp/cm2 gepreßt. Nach Ablösen der Filtertücher wurde der im Preßling enthaltene Rohrzucker mit Dimethylformamid extrahiert, so daß das Makroporensystem völlig und das Nikroporensystem nur zu einem geringen Teil geöffnet wurde. Auf den so vorbereiteten Preßling, der mit den offenen Makroporen nach oben gerichtet auf eine Nutsche gelegt wurde, wurden 3 ml -~.. ~ der Katalysatorsuspension aufgebracht und abgesaugt, wobei sich die Makroporen mit Katalysator füllten. Diese mit Katalysator teilweise gefüllte und düpn überschichtete Folie wurde nach Auflegen eines zur Kontaktierung bestimmten Silbernetzes mit einem Druck von o,5 - 1,5 kp/cm2 gepreßt. Aus diesem Preßling wurde der restliche Porenbildner mit heißem Wasser extrahiert und getrocknet. Die so entstandene Gasdiffusionselektorde hatte eine Schichtdicke von 0,55 mm, war flexibel und gegenüber 6 n Kalilauge mit einem hydrostatischen Druck von 700 mm WS dicht.
Beispiel 7 5 g Polytetrafluoräthylen, 5 g Natriumsulfat, 5 g Petroläther und 75 g Paraffinöl wurden während 1 Stunde in einer Kugelmühle zu einer Suspension homogenisiert.
Eine zweite Suspension wurde aus 10 g Polytetrafluoräthylen, 10 g Natriumsulfat, 5 g Petroläther und 150 g Paraffinöl in einer Kugelmühle homogenisiert. Anschließend wurden 20 g Ammoniumnitrat der Korngröße 50 - 300 /um beigemischt.
Die Katalysatorsuspension bestand aus 350 mg Platin - (II) -Oxid, 450 mg einer 20 %igen Polytetrafluoräthylen-Suspension in Paraffinöl und 5 g Paraffinöl.
Die weiteren notwendigen Verfahrens schritte zur Herstellung der Gasdiffusionselektrode verliefen gemäß Beispiel mit dem Unterschied, daß die Porenbildner des Makropcrensystems durch eine Wärmebehandlung bei 3400 a entfernt wurden, da Ammoniumnitrat bei 1700 C verdampft. Gleichzeitig wurde die Polytetrafluoräthylenschicht durch diese Wärmebehandlung gesintert und dadurch verfestigt.
Eine gemäß diesem Verfahren hergestellte Elektrode muß vor Inbetriebnahme aktiviert werden. Die Aktivierung der Elektrode erfolgte durch Behandlung mit Wasserstoffgas bei erhöhter Temperatur oder elektrochemisch in einem geeigneten Elektrolyten.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, bestehend aus einer hydrophoben Schicht und einer hydrophilen Katalysatorschicht, die mit einem elektr. Kontakt versehen ist, zur katalytischen Umsetzung von gasförmigen Oxydationsstoffen und Brennstoffen in elektrische Energie, erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Verwendung von homogenisierten Suspensionen zur Herstellung der Schichten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der hydrophoben Schicht einer Gasdiffusionselektrode 6 g Polytetrafluoräthylen-#lver der Teilchengröße 30 - loo /um und 14 g wasserfreies Natriumsulfat der Teilchengröße 65 - loo Zum oder loo - 15o Zum mit lo g Petroläther benetzt und mit 6o g Paraffinöl zu einer Suspension homogenisiert wurden, daß die Suspension entgast und 6 in 1 dieser Suspension auf einer Eilter-Nutsche gleichmäßig verteilt und scharf abgesaugt wurden, daß der so entstandene Filterkuchen mit Petroläther gewaschen, trockengesaugt und mit einem Filternetz bedeckt mit iooo kp/cm2 gepreßt und nach Ablösen des Filternetzes mit heißem destilliertem Wasser extrahiert wurde.

3. Verfahren nach Anspruch: und Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer aus zwei Lagen bestehenden hydrophoben Schicht 3 in 1 der einen Suspension mit 14-g wasserfreiem Natriumsulfat der Teilchengröße 65 - 100 /um zu einem Filterkuchen vorbereitet wurden und daß auf diesem Filterkuchen 3 in 1 der anderen Suspension mit 14 g wasserfreiem Natriumsulfat der Teilchengröße Zoo - 150 juin gleichmäßig verteilt, abgesaugt, mit Petroläther gewaschen, mit Filternetzen bedeckt und mit 800 kp#cm2 gepreßt wurden und daß nach Entfernen der Filternetze der Preßling f Stunde bei 3500 C im Ofen gesintert und nach Abkühlung mit heißem destillierten Wasser extrahiert wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Elektrode 4 g Aktivkohlepulver und 1,72 g Polytetrafluoräthylen-Pulver der Teilchengröße 3o -loo /um mit 5 g Petroläther benetzt und mit 20 g Paraffinöl zu einer Suspension homogenisiert wurden, daß aus 6 m 1 dieser Suspension ein Filterkuchen hergestellt, mit einem Metallnetz, beispielsweise Silbernetz der Maschenweite o,5 umt bedeckt und mit 2 to/cm2 gepreßt wurde und daß auf den so erhaltenen Preßling eine noch nicht eluierte hydrophobe Schicht mit gleichfalls 2 to/cm2 aufgepreßt, mit heißem destillierten Wasser extrahiert und in bekannter Weise aktiviert wurde.

5. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet durch die Verwendung einer homogenisierten Katalysatorsuspension, bestehend aus 4 g Aktivkohlepulver mit 10 Gew. % Platin aktiviert, 1,72 g Polytetrafluoräthylen-Pulver der Teilchengröße loo - 200 lum, 1 g wasserfreiem Natriumsulfat der Teilchengröße 60 - loo /um, 5 g Petroläther und 20 g Paraffinöl.

6. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet durch die Verwendung einer homogenisierten Katalysatorsuspension, bestehend aus 350 mg Platin-Schwarz oder Platin-Mohr, 150 mg Polytetrafluoräthy len-Pulver der Teilchengröße So /um, 5 g Glycerin und 1 g Isopropanol und einem Druck zur Herstellung des Preßlings von 1 to/cm2.

7. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet durch die Verwendung einer homogenisierten Katalysatorsuspension, bestehend aus 3o g Silberpulver der Teilchengröße So - Ioo /um, 1,7 g Polytetrafluoräthylen-Pulver der Teilchengröße Iod -Sao jÜm# 1 g wasserfrelem Natrium.«uIfat der !Peiichengröße 4 60 /um, 5 g Petroläther und 20 g Paraffinöl und einem Druck zur-Herstellung des Preßlings von o,5 to/cm2.

8. verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 und zur Vergrößerung der Wirkfläche der Reaktionszone in der Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die ebene Fläche einer Nutsche mit einem mit Paraffinöl benetzten Tuch bedeckt wurde, daß zunächst 4 m 1 einer ersten, das Mikroporensystem bildenden Suspension und danach 5 m 1 einer zweiten, das Makroporensystem bildenden Suspension gleichmäßig auf dem Tuch verteilt und scharf abgesaugt wurden, daß der so entstandene und mit Petroläther gewaschene Filterkuchen nach allseitiger Abdeckung durch Filtertücher mit einem Druck von 1 - 2 kp/cm² gepreßt und nach Ablösen der Filtertücher der Porenbildner des Makroporensystems entfernt wurde, daß 3 m 1 einer dritten, die Katalysatorschicht bildenden Suspension in das Makroporensystem eingebracht und bei einem Druck von 0,5 bis 1,5 kp/cm2 mit einem Metallnetz, beispielsweise Silber oder Goldnetz, kontaktiert wurde und daß der verbleibende Rest des das Mikroporensystem bildenden Porenbildners mit heißem Wasser extrahiert wurde.

9. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 8, erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Verwendung einer ersten in einer Kugelmühle homogenisierten Suspension, bestehend aus 12 g Polytetrafluoräthylen-Pulver der Korngröße io bis 3o /um, 16 g Natriumsulfat, Natriumchlorid oder ähnlichem der Korngröße 1 bis 10 /um, 2 g Rohrzucker der Korngröße 1 bis 10 jum# 20 g Petroläther (kp 60 - 800 C) und 150 g Paraffinöl, einer zweiten, homogenisierten Suspension, bestehend aus 110 g der ersten Suspension, 19 g Rohrzucker der Korngröße 50 bis goo /um und 50 g Paraffinöl und einer homogenisierten Katalysatorsuspension, bestehend aus 6 g Aktivkohle, 4 g Polytetrafluoräthylen-Pulver und 74 g Paraffinöl.

10. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 8, erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Verwendung einer ersten, in einer Kugelmühle homogenisierten Suspension, bestehend aus 5 g Polytetrafluoräthylen-Pulver der Korngröße 10 bis 30 /um, 5 g Natriumsulfat, Natriumchlorid oder ähnlichem der Korngröße 1 bis 1o /um, 5 g Petroläther und 75 g Paraffinöl, einer zweiten, homogenisierten Suspension, bestehend aus 10 g Polytetrafluoräthylen-Pulver und 10 g Natriumsulfat oder Natriumchlorid der gleichen Korngröße wie in Suspension eins, 5 g Petroläther, 150 g Paraffinöl und anschließender Beigabe von 20 g Ammoniumnitrat der Korngröße 60 bis 100 /um und einer homogenisierten Katalysatorsuspension, bestehend aus 350 mg Platin - (II) -Oxid, 45o mg einer 2o %igen Polytetrafluoräthylen-Suspension in Paraffinöl und 5 g Paraffinöl.

11. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß Rohrzucker als Porenbildner diente und durch Dimethylformamid baw, heißes Wasser entfernt wurde.

12. Verfahren n&c1# Anspruch 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, d aß Ammoniumnitrat als Porenbildner diente und durch eine Wärmebehandlung bei 340° &~#entfernt wurde