DE2107430A1

DE2107430A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkali titanaten

Info

Publication number: DE2107430A1
Application number: DE19712107430
Authority: DE
Inventors: David Palmer Wilmington Del Fields (V St A )
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-02-18
Filing date: 1971-02-16
Publication date: 1971-09-02
Also published as: GB1329481A; FR2080595A1; CA950640A; US3649171A; FR2080595B1

Description

betreffend:
"Verfahren zur Herstellung von Alkalititanaten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalititanaten, insbesondere Tetratitanat, ausgehend von

Rutil.

Alkalititanate sind bekannt und wurden bereits als Pigmente, als Dielektrika und als Trübungsmittel für verschiedene Zwecke angewandt. Ein Verfahren zur Herstellung von Alkalititanaten ist aus der USA-Patentschrift 3 328 117 bekannt, wonach man Produkte erhält, in denen das Molverhältnis TiO₂:M₂0 4:1 bis 9:1 beträgt (M « Alkalimetall). Als Ausgangeprodukt für das Titandioxid wird dabei Rutil angewandt.

Die verschiedenen Kristallstrukturen oder Gefüge der Alkalititanate haben einen wesentlichen Einfluß auf die Pigmenteigenschaf ben, insbesondere den Weißgehalt des Pigments und

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die ündurchsichtigkeit des Papiers. So erhält man z.B. einen relativ hohen Weißgehalt und ündurchsichtigkeit mit Titanaten, entsprechend dem ö?etratitanatgefüge im Vergleich zu den Pyro- oder Hexatitanaten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkalititanate sind praktisch ausschließlich Tetratitanate. Dies erreicht man, indem ein Gemisch von Rutil, einem Alkalicarbonat und einem Alkalihalogenid entsprechender Korngröße und in den geeigneten Mischungsverhältnissen bei etwa 850 bis 102O⁰G gebrannt werden. Da die hervorragenden Eigenschaften an die Tetratitanatform gebunden sind und man ein natürlich vorkommendes Rohprodukt» nämlich Rutil, anstelle eines synthetisch erhaltenen anwenden kann, so bietet das erfindungsgemäße Verfahren viele Vorteile.

Die Durchführung des erfindungagemäßen Verfahrens geschieht im allgemeinen is Sinne der USA-Patentschrift 3 328 117, d.h. durch Brennen vom Rutil und eine» Alkalioxid-und zwar von Natrium oder Kalium (Atom fir. 11 bis 19)-in Gegenwart eines Reaktionssediuss in 7or* eines Alkalihalogenide, jedoch unter Einhaltung von bestimmten Bedingungen, us bei Anwendung von Rutil das angestrebte Produkt zu erhalten·

Nach des erfindungsgesäßen Verfahren wird (a) Rutil, (b) ein oder mehrere säuerstoffhaltige Alkaliverbindungen, die beim Brennen das Alkalioxid zu liefern vermögen und in denen M Natrium und/oder Kalium ist sowie (c) Hatrius- und/oder laliueohlorid gesiecht, wobei der Rutil ein« Korngröße ^SO %.<44sua, die sauerstoffhaltig© Alkaliverbindung eine Korngröße 2150 %, <44 .,us aufweisen und im Gemisch der drei Komponenten das Molverhältnis TiO₂:M₂O 2,8:1 bis 3,45:1 beträfe i während das Gewicht «verhältnis 1 bis 6 Teile Rutil &ji£ 1 feil Alkalihalogenid ausmacht. Das Brennen findet

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ORIGINAL INSPECTED

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bei einer Temperatur zwischen 850 und 1020°C in zumindest 15 min statt.

Die Erfindung wird an folgenden Beispiel näher erläutert. Beispiel

Natürlich vorkommender Rutil wurde einer Magnetscheidung unterworfen und anschließend trocken gemahlen. Chemische Analyse: 97,5 % TiO₂, 0,2 % SiO₂, 0,25 % Al₂O₅, 0,15 % Fe, 0,1 % Cr, 0,4 % V und 0,5 % Zr.

150 g dieses Rutils wurden mit 81 g Kaliumcarbonat (Molverhältnis Ti0₂:K₂0 = 3,2) und 75 g Kaliumchlorid (Gewichtsverhältnis !TiO₂:KC1 = 2) gemischt.

Die Korngröße des Rutils entsprach 95 %^44 ,um, von Kaliumcarbonat ^^0,84 mm. Dieses wurde aufgemahlen, so daß etwa 85 %<44 ,um hatten.

Siebanalyse: 0,5 5^0,42 mm, 6 % 0,15 bis 0,42 mm, 8 % 0,044 bis 0,15 mm und 85,5 5fc.<0$*4 mm.

Es wurde handelsübliches Kaliumchlorid mit einer Körnung<0,6 mm angewandt. Die drei Komponenten wurden in einer Kolloidenmühle gemischt, das Gemisch mit Wasser besprüht (6 Gew.-% auf das Gemisch) und zu Pellets mit einem Durchmesser von 28,6 mm bei einem Preßdruck von 350 kg/cm² (5000 psig) von etwa 25 g geformt.

Die Pellets wurden in einen kalten Muffelofen eingebracht und dieser innerhalb von 2 h auf 960°C aufgeheizt, diese Temperatur 1 h beibehalten, die heißen Pellsts ausgetragen und in

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Wasser abgeschreckt. Eine Probe der heißen Pellets aus dem Ofen wurde vor dem Abschrecken auf ihr Gefüge mit Hilfe der Eontgenbeugungsanaiyse untersucht. Es wurde festgestellt, daß fast ausschließlich Kaliumtetratitanat vorlag.

Die Pellets wurden nun über Nacht in Wasser gelegt und dann ohne Schwierigkeiten mit einem Stab zerstoßen. Die Feststoffe konnten sich absetzen, überschüssige Flüssigkeit wurde abgegossen und das Produkt dann auf eine Korngröße 42,38 gemahlen. Anschließend wurde mit Wasser wieder aufgeschlämmt und zwar auf ein Volumen von 2 1, filtriert und mit 4 1 heißem Leitungswasser gewaschen, um das Kaliumchlorid und nichtgebundenes Alkali von dem Titanatprodukt zu entfernen. Anschließend wurden die Feststoffe in 3 1 Leitungswasser eingerührt und dann bei einer Verweilzeit von 10 min einer Kolloidmühle, ausgestattet mit einem 10 mm Hydrozyklon aufgegeben, wobei das Überkorn immer wieder in die Mühle rückgeführt wurde.

Der Mühlenaustrag wurde mit Hilfe von 2n-H₂S0. auf einen pH-Wert von 5-0,2 eingestellt. Dies entspricht einer Neutralisation des Kaliumtetratitanats auf ein stöchiometrisches Verhältnis TiO₂:K₂0 von 10:1 bis 12:1. Der angesäuerte und ausgelaugte Schlamm wird filtriert, jedoch nicht gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 120°0 16 h getrocknet und dann in einer Kolloidmühle (micropulverizer) zerkleinert. Kristallographisch läßt sich bestimmen, daß das so erhaltene Produkt das Setratitanat ist.

Es wurde eine Versuchsreihe zur Herstellung anderer Pigmente nach im allgemeinen den gleichen Verfahrensmaßnahmen, jedoch bei Variation der Mischmethode durchgeführt. Eine weitere Versuchsreihe wurde mit Bedingungen, die außerhalb denen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen, durchgeführt * Die erhaltenen Produkte wurden hinsichtlich ihres

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Gefüges anhand einer Ofenprobe untersucht und darüber hinaus der Weißgehalt des Pigments und die Undurchsichtigkeit des damit hergestellten Papiers ermittelt (Weißgehalt nach
TAPPI T646-M54 , Undurchsichtigkeit des Papiers anhand von handgeschöpften Mustern nach TAPPI T-2O5-M58 sowie T425-M60). Die Verfahrensbedingungen und Prüfergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt. Bei den dort genannten Produkten handelt es sich bei den Produkten 2, 3 und 4 um solche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, die Brennbedingungen für die Produkte 1, 5 und 6 waren 1 h bei 98O°C und für die anderen 1 h bei 940 G.

TABELLE :

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O? Δ B E L L E

Pro- Ausgangsgemisch
dukt

Molverhältnis

Misch- Kristallverfahren form

M. Anatas -Pigment, ECO £01

hü. Butil, K₂GO,, KOl

Rutil 95 % y
(K₂CO₃85 fc, £01 hü.

Butil 95 % <4AAua
hü. K₂ ⁰S' ^£01

3,5

3,2 3,2

3?win-shell Mischer

Peinstprallmühle

Kugelmühle

ü?win Shell-Mischer

Twin-ßhell-Miseher

Peinstprallmühle

Twin Shell-Mischer

Wjfeißg'rad

/97,5

y 94,0

Papierun-

durchsich-

tigkeit

+2?

95	,5	+25
95	,5	+25
95	,5	.25
92		+15

+20

+19

hü. » handelsüblich

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Aus obiger Tabelle geht hervor, daß man mit einem sehr billigen Ausgangsmaterial, nämlich natürlich vorkommendem Rutil, Pigmente mit gutem Weißgehalt und daraus Papiere mit hervorragender Tfcdurchsichtigkeit herstellen kann. Dies zeigt insbesondere der Vergleich der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte 2 bis 4 mit dem Vergleichsmaterial 1.

Aus der Tabelle geht weiters auch hervor, daß roher Rutil als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Alkalititanat, welches fast ausschließlich in der sehr wünschenswerten Jj Tetratitanatmodifikation vorliegen, angewendet werden kann. Daraus läßt sich auch schließen, daß für die Arbeitsbedingungen des erfincUiiigsgemäßen Verfahrens auch wesentlich ist, daß dex· jRutil eine Körnung aufweist, entsprechend über 80 % -^ 44,um, vorzugsweise 95 %<44/Um. Das Alkalihalogenid sollte nicht größer als 0,6 mm sein. Diese Produkte sind im Handel erhältlich» Bas Alkalioxid bzw. die dieses liefernde Verbindung soll zumindest zu 50 % eine Körnung <0,44 ,um besitzen. Diese Körnung erreiche man entweder durch ein Vormahlen des Materials oder durch Mahlen des Gemisches.

Bei der Herstellung des Gemisches ist soviel fiutii anzuwenden, daß das KoIverhältnis TiO₂ au der angewandten Alkaliverbindung ₅ berechnet auf K^O 2,8:1 biß 5,45:1 betragen soll. Darüber hinaus soll der Mengenbereich Je Teil Alkalihalogenid 1 bis 6 Gew.-teile Rutil betragen. Die Brenntemperatur soll zwischen 850 und 102G⁰C liegen. Die Brennzeit beträgt etwa 15 min biß 16 h. Bei tieferer Temperatur benötigt man längere Zeiten, Bevorzugte Arbeitsbedingungen sind 900 bis 960°0 in 1 bis 4 h. Bei einer bevorzugten

des erfiii&ungsgemäßen Verfahrens arbeitet mas. mit einem Drehofen entsprechender Temperatur, nämlich von 95O°C an seinem heißen ISade, wobe^ die Aufgabeß-^-3!rj:.w'iigksifc ίχώΛ. des? Austrag By, eingestellt werden soll, daß

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BADORJGfNAL

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das gewünschte Kornwachstum zu nadeligem Titanat, wie allgemein bekannt, erreicht wird. Für das Mahlen und Mischen der Komponenten werden Kugelmühlen oder Mikromühlen (Hammer-Mühlen) als ausreichend befunden. Auf^-diese Weise erhält man ein ausreichend inniges Gemisch. Weniger gute Mischungen liefert aas Mischen in Doppelkonus-Mischern (twin-shell mixing;, was jedoch ausreicht, wenn die Komponenten bereits auf eine ausreichend geringe Korngröße vorgemahlen sind.

Anstelle der hier erwähnten Alkaliverbindungen (Kaliumchlorid, Kaliumcarbonat) kann man andere Kalium- oder Natriumverbindungen anwenden oder auch ein Gemisch von verschiedenen Natrium- und Kaliumsalzen bzw. -oxiden.

PATENOIANSPRÜCHE :

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Claims

1A-39 169 PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Herstellung von Alkalitetratitanaten aus einem Gemisch von Rutil, einer oder mehreren sauerstoff haltigen Alkaliverbindungen, die beim Brennen das Oxid MpO zu liefern vermögen und M Natrium und/oder Kalium A ist;sowie Natrium-und/oder Kaliumchlorid, wobei der Rutil eine Korngröße von zumindest 80 % <0,044 mm, die Alkalioxid liefernde Verbindung zumindest 50 % <0,044 mm beträgt und im Gemisch das Molverhältnis TiOp zu der Alkalioxid liefernden Verbindung, berechnet auf MpO, 2,8:1 bis 3,45:1 und das Gewichtsverhältnis TiO₂ zu Alkalihalogenid 1:1 bis 6:1 ausmacht, und man das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 850 und 1020°C zumindest 15 min brennt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Rutil mit einer Korngröße von zumindest 95 °/° ^wa-^^L ^er Alkalioxid liefernden Verbindung von zumindest 85 %<0,044/um verwendet. f

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkaliverbindungen die Kaliumverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit Natriumverbindungen, anwendet.

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