DE2105996B2

DE2105996B2 - COLD-CURING MOLDING MIXTURE FOR THE MANUFACTURING OF FOUNDRY CORES AND FORMS

Info

Publication number: DE2105996B2
Application number: DE19712105996
Authority: DE
Inventors: Aleksandar Dipl.-Chem. 4030 Ratingen; Amehing Adolf 4000 Düsseldorf Vujevic
Original assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Current assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Priority date: 1971-02-09
Filing date: 1971-02-09
Publication date: 1976-12-09
Also published as: NL7201625A; DE2105996A1; BE779076A; SE396561B

Description

Es ist in der Gießereitechnik bekannt, zur Herstellung von Kernen und Formen einen körnigen Formstoff (nachfolgend kurz als »Sand« bezeichnet) durch Zumischung eines Bindemittel-Systems, bestehend aus einem Kunstharzbinder und einem Härter, zu verfestigen. Technisch besonders bedeutsam sind dabei sauer kondensierende Kunstharzbinder in Form von Kondensationsharzen oder Mischkondensaten auf der Basis von Phenolharzen, Harnstoff-Formaldehydharzen bzw. Furanharzen verwendet, die mit sauer reagierenden Stoffen wie Phosphorsäure, Ammoniumchlorid und dergleichen als Härter ausgehärtet werden.It is known in foundry technology to use a granular molding material for the production of cores and molds (hereinafter referred to as "sand" for short) by adding a binding agent system consisting of a synthetic resin binder and a hardener to solidify. Technically particularly important are sour condensing synthetic resin binders in the form of condensation resins or mixed condensates based on Phenolic resins, urea-formaldehyde resins or furan resins are used, which react with acidic Substances such as phosphoric acid, ammonium chloride and the like are hardened as hardeners.

Aus fabrikationstechnischen Gründen ist an sich anzustreben, das aus dem Sand und dem Bindemittelsystem bestehende Formstoffgemisch kalt, d. h. bei der in Gießereien herrschenden Raumtemperatur im Bereich von z. B. 10 bis 40*C aushärten zu lassen. Eine solche Kaltaushärtung ermöglicht es nämlich, das Formstoffgemisch nach dem Vermischen der einzelnen Bestandteile in vorbereitete Formkästen oder Kernkästen einzufüllen und dann ohne Anwendung weiterer Maßnahmen sich selbst zu überlassen, bis es ausgehärtet ist. Die Aushärtezeit der bekannten Formstoffgemische kann jedoch bis zur Größenordnung mehrerer Stunden betragen und ist damit so groß, daß die einfache Kaltaushärtung allenfalls nur bei Einzelkernen bzw. großen Formteilen eine wirtschaftliche Arbeitsweise darstellt. Zur Herstellung von größeren Serien- vor allem kleinerer Kerne — hat sich dagegen die Anwendung zusätzlicher Maßnahmen zur Abkürzung der Aushärtezeit bislang als unumgänglich erwiesen.For reasons of manufacturing technology, the aim should be that of the sand and the binder system existing molding material mixture cold, d. H. at the room temperature prevailing in foundries in the area from Z. B. to cure 10 to 40 * C. Such Cold curing enables the molding material mixture to be mixed after the individual components have been mixed to be filled into prepared molding boxes or core boxes and then leave it to its own devices without applying any further measures until it has hardened. the The curing time of the known molding material mixtures can, however, be several hours and is therefore so large that the simple cold hardening is only possible for individual cores or large molded parts represents an economical way of working. For the production of larger series before especially smaller cores - however, the application of additional measures for abbreviation has become the curing time has so far proven to be inevitable.

Als zusätzliche Maßnahme zur Verminderung der Aushärtezeit wird häufig die Temperatur während des Aushärtevorganges beträchtlich, je nach Bindemittelsystem bis zur Größenordnung von 25O⁰C erhöht, d. h. an Stelle einer Kaltaushärtung wird c'ne Heißaushärtung verwendet. Dazu werden besondere, sogenannte »heiße« Kernkästen benutzt. Es gelingt zwar mit der Heißaushärtung, die Aushärtezeit auf die gewünschten geringen Werte einzustellen, aber dafür treten als Nachteile Schwierigkeiten in der Handhabung der heißen Kernkästen, ein beträchtlicher Energiever-' brauch, ein zusätzlicher Aufwand an Arbeit und Gerätschaften sowie gegebenenfalls auch eine Behinderung des Bedienungspersonals durch entweichende Spaltprodukte als Nachteile in Erscheinung.As an additional measure to reduce the curing time, the temperature during curing is often considerably, depending on the binder system to the order of 25O ⁰ C increased, that in place of a cold curing c'ne hot curing is used. Special, so-called "hot" core boxes are used for this. With hot curing it is possible to set the curing time to the desired low values, but the disadvantages are difficulties in handling the hot core boxes, considerable energy consumption, additional work and equipment and possibly also a hindrance to the operating personnel by escaping fission products as disadvantages.

Neben der Erhöhung der Härtungstemperatur ist es auch bereits bekannt, die Aushärtung des Formstoffgemisches durch Zugabe von gasförmigen Katalysatoren während der Aushärtung zu beschleunigen. Auch dadurch werden jedoch nicht die Nachteile bezüglich des zusätzlichen Aufwandes und der schwierigen Handhabung beseitigt, ganz abgesehen davon, daß es sich bei den bekannten gasförmigen Katalysatoren häufig um aggressive und/oder physiologisch bedenkliche Substanzen handelt, die noch besondere Sicherheitcvorkehmngen erforderlich machen.In addition to increasing the curing temperature, it is also known to cure the molding material mixture to accelerate the hardening process by adding gaseous catalysts. Even this does not, however, have the disadvantages with regard to the additional effort and the difficult Handling eliminated, quite apart from the fact that it is the case with the known gaseous catalysts often aggressive and / or physiologically questionable substances that still have special security measures make necessary.

Eine dritte bekannte Maßnahme zur Verminderung der Aushärtezeit besteht darin, dem Formstoffgemisch noch ein wasserentziehendes Mittel zuzugeben. Diese Maßnahme beruht auf der Regelung der Wasserkonzentration im Reaktionssystem und soll den grundsätzlichen Vorteil eröffaen, daß das Formstoffgemisch kalt ausgehärtet werden kann, ohne daß der mit dem Einsatz gasförmiger Katalysatoren verbundene Aufwand nötig ist Sie ist das Ergebnis der Überlegung, daß die Geschwindigkeit des Härtungsvorganges wesentlich von dem Verhältnis der Konzentrationen der Ausgangsprodukte zu den Konzentrationen der Endprodukte bestimmt ist und daß sich folglich eine Beschleunigung des Härtungsvorganges erreichen läßt, wenn das im Reaktionssystem befindliche Wasser, dessen Konzentration einen reaktionshemmenden Faktor darstellt unschädlich gemacht wird. Das Wasser kann dabei schon von vornherein im Formstoffgemisch enthalten sein, es bildet sich aber auch zusätzlich als Reaktionswasser während der Kondensation, also der Aushärtung der Kunstharzbinder.A third known measure for reducing the curing time is to add the molding material mixture add a dehydrating agent. This measure is based on the regulation of the water concentration in the reaction system and should open up the fundamental advantage that the molding material mixture is cold can be cured without the expense associated with the use of gaseous catalysts It is the result of the consideration that the speed of the hardening process is essential on the ratio of the concentrations of the starting products to the concentrations of the end products is determined and that consequently an acceleration of the hardening process can be achieved if the im Water in the reaction system, the concentration of which is a factor that inhibits the reaction is rendered harmless. The water can be contained in the molding material mixture from the outset but it is also formed as water of reaction during the condensation, i.e. the hardening the synthetic resin binder.

Als solche wasserentziehenden Mittel sind bereits hygroskopische Salze wie Kalziumchlorid, Gips od. dgl. (DL-PS 76 316) sowie Säureanhydride, nämlich Phosphorpentoxid (CH-PS 2 32 668) bekannt geworden. Kalziumchlorid, Gips oder ähnliche Salze binden das Wasser als Kristallwasser oder Hydratwasser. Ihre Wirksamkeit als Beschleunige¹· ist durchweg nicht besonders groß, und außerdem stellen sie meistens eine »artfremder Beimengung dar, deren gleichmäßige Verteilung im Formstoffgemisch mitunter Scnwierigkeiten bereiten kann und deren Anwesenheit auch die Festigkeit des ausgehärteten Gemisches beeinflussen kann. Demgegenüber haben Säureanhydride den Vorteil, daß sie bei Wasseraufnahme in eine Säure übergehen und damit dann eine zusätzliche Funktion als Härter übernehmen, also voll in das System integrier* werden. Die Wirksamkeit des als wasserentziehendes Säureanhydrid bekannten Phosphorpentoxids ist zwar besser als die der hygroskopischen Salze, reicht aber für die Anforderungen moderner Gießereianlagen ebenfalls noch nicht aus. Hinzu kommt dabei noch, daß Phosphorpentoxid schlecht zu handhaben und schwierig zu dosieren ist.As such dehydrating agents, hygroscopic salts such as calcium chloride, gypsum or the like (DL-PS 76 316) and acid anhydrides, namely phosphorus pentoxide (CH-PS 2 32 668), have become known. Calcium chloride, gypsum or similar salts bind the water as crystal water or water of hydration. Their effectiveness as accelerator ¹ · is consistently not particularly large, and besides, they usually represent a "of alien admixture, their uniform distribution can prepare in the molding material mixture sometimes Scnwierigkeiten and their presence can affect the strength of the cured mixture. Acid anhydrides, on the other hand, have the advantage that they change into an acid when water is absorbed and thus then take on an additional function as hardeners, i.e. are fully integrated into the system. The effectiveness of phosphorus pentoxide, known as dehydrating acid anhydride, is better than that of the hygroscopic salts, but is also not yet sufficient for the requirements of modern foundry plants. In addition, phosphorus pentoxide is difficult to handle and difficult to dose.

Die Erfindung hat zur Aufgabe, ein kalthärtendes Formstoffgemisch zur Herstellung von Gießereikernen und -formen zu schaffen, welches aus Sand mit einem Zusatz an kondensationsfähigen Kunstharzbindern und Härtern sowie einem wasserentziehenden Mittel in Form eines Säureanhydrids besteht und welches die Nachteile des bekannten, Phosphorpentoxid als Säureanhydrid enthaltenden Systems vermeidet also innerhalb praxisgerechter kurzer Zeiten aushärtet sowie auch leichter und unaufwendiger zu handhaben ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Gemisch Pyroschwefelsäure als wasserentziehendes Mittel zugesetzt ist.The object of the invention is to provide a cold-curing molding material mixture for the production of foundry cores and to create molds, which are made of sand with an addition of condensable synthetic resin binders and Hardeners and a dehydrating agent in the form of an acid anhydride and which the Disadvantages of the known system containing phosphorus pentoxide as acid anhydride are avoided within cures in a more practical short time and is also easier and less expensive to handle. According to the invention, this object is achieved in that pyrosulfuric acid is used as the dehydrating acid in the mixture Means is added.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Pyroschwefelsäure eine gegenüber allen bekannten wasserentziehenden Zusatzmitteln überraschend bessere Wirkung als Beschleuniger besitzt, die von der Theorie her nicht vorhersehbar war. Da die Pyroschwefelsäure als Säureanhydrid aufgefaßt werden kann, war zu erwarten, daß ihre Wirkung ähnlich der Wirkung desThe invention is based on the knowledge that pyrosulfuric acid is one of those known to all Dehydrating additives surprisingly better effect than accelerators that of the Theory was not predictable. Since the pyrosulfuric acid can be regarded as an acid anhydride, was to be expected that their effect is similar to that of the

Phosphorpentoxids sein würde. Tatsächlich führt aber die Py^oschwefelsäure innerhalb gleicher Zeitspannen im Vergleich zu Phosphorpentoxid zu besseren Endfestigkeiten und — worauf es besonders ankommt — zu wesentlich gesteigerten Anfangsfestigkeiten. Diese Wirkung tritt bei Einsatz von Pyroschwefelsäure allein nicht auf, sie ist also offenbar das Ergebnis eines (bislang noch nicht geklärten) Zusammenwirkens der Pyroschwefelsäure mit dem im Formstoffgemisch enthaltenen weiteren Härter.Would be phosphorus pentoxide. In fact, however, the pyosulfuric acid leads within the same periods of time Compared to phosphorus pentoxide to better final strengths and - what is particularly important - to significantly increased initial strengths. This effect occurs when using pyrosulfuric acid on its own, it is obviously the result of a (not yet clarified) interaction of the Pyrosulfuric acid with the other hardener contained in the molding material mixture.

Die Pyroschwefelsäure hat gegenüber dem Phosphorpentoxid noch den zusätzlichen Vorteil der leichten und einfachen Handhabung, da sie (wegen ihres geringen Dissoziationsgrades) in einfachen Eisenbehältern und Apparaten befördert und dosiert werden kann, ohne daß Korrosionserscheinung^n auftreten. Sie kann bei jedem mit ihr verträglichen Bindemittelsystem eingesetzt werden.Compared to phosphorus pentoxide, pyrosulfuric acid has the additional advantage of being light and easy handling, because they (because of their low degree of dissociation) in simple iron containers and apparatus can be conveyed and metered without corrosion phenomena occurring. she can can be used with any compatible binder system.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Vergleichsversuchen näher erläutert. Die Daten und Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in der Tabeiie niedergelegt.The invention is explained in more detail below on the basis of comparative experiments. The data and The results of these comparative tests are set out in the table.

Es wurden unter jeweils gleichen Bedingungen aus gewaschenem und getrocknetem Quarzsand sowie einem Kunstharzbinder und einem Härter Formstoffgemische hergestellt, die mit Zusatz verschiedener wasserbindender Mittel und teils auch ohne Zusatz solcher Mittel auf das Abbindeverhalten untersucht wurden. Dazu wurden aus den Formstoffgemischen nach der Prüfnorm DIN 52 40! Prüfkörper hergestellt, bei denen der zeitliche Verlauf der Scherffestigkeit ermittelt wurde.There were washed and dried quartz sand as well as under the same conditions a synthetic resin binder and a hardener molding material mixtures produced with the addition of various investigated water-binding agents and partly also without the addition of such agents for the setting behavior became. For this purpose, the molding material mixtures according to the test standard DIN 52 40! Test specimen manufactured, in which the time course of the shear strength was determined.

!n der Tabelle bedeuten die Angaben A, B nnd C folgende wasserbindende Zusatzmittel und die AngabenIn the table, the data A, B and C mean the following water-binding additives and the data

V und W folgende Härter:V and W the following hardeners:

A = Pyroschwefelsäure (Erfindung),A = pyrosulfuric acid (invention),

ίο Β = Phosphorpentoxid (Vergleich),ίο Β = phosphorus pentoxide (comparison),

C = wasserfreies Kalziumchlorid (Vergleich),C = anhydrous calcium chloride (comparison),

V = Phosphorsäure konzentriert,V = concentrated phosphoric acid,

W = Paratoluolsulfonsäure konzentriert.W = concentrated paratoluenesulfonic acid.

Aus den in der Tabelle niedergelegten Ergebnissen läßt sich entnehmen, daß Kalziumchlorid nur eine gei inge beschleunigende Wirkung hat, daß die Wirkung von Phosphorpentoxid demgegenüber besser ist, daß aber mit der Erfindung eine nochmalige erhebliche Verbesserung erreicht wird. Die Anfangsfestigkeiten eines Systems mit Pyroschwefelsäure Hegen etwa im Bereich der Endfestigkeiten des gleichen Systems ohne wasserentziehendes Zusatzmittel und sind auch noch beinahe doppelt so hoch wie die Anfangsfestigkeiten des gleichen Systems mit Phosphorpentoxid als wasserentziehendem Mittel. Die Pyroschwefelsäure hat diese Wirkung nur beim Vorhandensein eines weiteren Härters, nicht aber allein.From the results shown in the table it can be seen that calcium chloride is only one gei inge accelerating effect has that the effect of phosphorus pentoxide is better on the other hand that but with the invention a further considerable improvement is achieved. The initial strengths a system with pyrosulfuric acid around in the range of the final strengths of the same system without dehydrating additive and are also almost twice as high as the initial strengths the same system with phosphorus pentoxide as a dehydrating agent. The pyrosulfuric acid has this effect only in the presence of a further hardener, but not alone.

Beiat QuarzsandQuartz sand FuranharzFuran resin HärterHarder Wasserwater Scherfestigkeit, g/cm² Shear Strength, g / cm ² 30'30 ' 60'60 ' 120'120 ' spielgame 50 AFS50 AFS 870/0 FA870/0 FA akzeptoracceptor 18001800 35303530 0% N20% N2 ΓΓ 85908590 12 10012 100 12 80012 800 11 1200 g1200 g 30 g30 g V 7,5 gV 7.5 g 48204820 89608960 98609860 22 1200 g1200 g 30 g30 g V 7,5 gV 7.5 g A 2,5 gA 2.5 g 36003600 400400 27302730 31103110 33 1200 g1200 g 30 g30 g V 7,5 gV 7.5 g B 5,0 gB 5.0 g 18501850 22602260 54805480 68006800 44th 1200 g1200 g 30 g30 g V 7,5 gV 7.5 g C 12,0 gC 12.0 g —- 11 60011 600 1180011800 12 05012 050 55 1200 g1200 g 30 g30 g W5gW5g —- 78407840 10 10010 100 10 08010 080 66th 1200 g1200 g 30 g30 g W5gW5g A 2,5 gA 2.5 g 59005900 39303930 48704870 47604760 77th 1200 g1200 g 30 g30 g W5gW5g B 5,0 gB 5.0 g 23002300 18501850 32503250 41604160 88th 1200 g1200 g 30 g30 g W5gW5g C 12,0 gC 12.0 g 180180 99 1200 g1200 g 30 g30 g —- A 2,5 gA 2.5 g —-

Claims

Claim:

Cold-curing molding material mixture for the production of foundry cores and molds, consisting of Made of sand with the addition of condensable synthetic resin binders and hardeners as well as a dehydrating one Agent in the form of an acid anhydride, characterized in that the mixture Pyrosulfuric acid is added as a dehydrating agent