DE2104431A1 - Verfahren zur Herstellung von Blockbrennelementen für gasgekühlte Hochtemperatur-Leistungsreaktoren - Google Patents

Description

Wolfgang b. Hanau

Verfahren zur Herstellung von Blockbrennelementen für gasgekühlte Hochtemperatur-Leistungsreaktoren.

Die Erfindung bezieht sich auf das verfahren zur Herstellung ^ τοπ Blookbrenneleaenten für gasgekiihlte Hochtemperatur-Leistungsreaktoren.

Die bekannt gewordenen Blockbrenneleaente sind z.B. hexagonale prismen aus Graphit mit einer SchlUsselweite von 36Ο und einer Höhe von 793 am * '. in Inneren des Prismas befinden sich in hexagonaler Anordnung etwa 320 parallel zur Längsachse verlaufende Bohrungen. zwei Drittel dieser Bohrungen dienen zur Aufnahme von brennstoffhaltigen Zylindern und der Rest als Kanäle für Helium-KUhlgas. Die Brennstoffzylinder bestehen aus einor Kohlenstoffmatrix, in die der Bronn- und Brutstoff in Form von beschichteten Teilchen eingebettet ist. Die Jj beschichteten Teilehen sind sphärische oxidische oder karbidische Schwermetallkerne von einigen hundert /U Durchmesser, die vorzugsweise mit pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff mehrfach beschichtet sind. I» allgemeinen kommen als Brennstoff υ 235, U 233 und spaltbare Plutoniumisotope j η Betracht. Als Brutstoff dient Thorium oder uran 238. Die Beschichtung hat die Aufgabe, die in partikelkern gebildeten Spaltprodukte weitgehend zurückzuhalten. Das Gesamtvolumen des ßlockbrennelements beträgt 69 Davon entfallen 18,5 Vol# auf die Kühlkanäle, 23,5 VoI^ auf die Brennstoffbohrungen und 5β vol% auf den Blockgraphit, welcher die Brennelementstruktur bildet.

BAD ORKSiNAL

„ 2 -

209833/0357

Ferner wui'den z.B. Blockbrenneleiaente mit einer sehlüsselweitc von 383 und einer Höhe von 1050 nun bekannt ' '. Das Brenneleinentprisma hat nur 18 hexagonal angeordnete Brennstoffbohrungen von 63 - 70 ram Durchmesser, in denen 36 Graphitbehälter (zwei pro Bohrung) aufeinander stehen. Zwischen Bohrungen und Graphitbehältern befindet sich ein 5 mn fcreiter ringförmiger Spalt für Heliumgas . Der Graphitbehälter ist ein 500 mm langes Rohr, in dem 10 ringförmige brennstoffhaltige verbundkörper aufeinandergeschichtet sind. Die verbundkörper bestehen aus einer. Graphitmatrix mit eingepressten beschichteten Brennstoffteilcheii. Von 133 1 Gesamt-Brennelementvolumen entfallen 18,5 Vol$ auf Kühlkanäle für Heliumgas, 11 vol.$> auf verbundkörper und 70,5 Vol.% auf den Strukturgraphit. Die Aufgliederungen zeigen deutlich, dass nur 23,5 bzw. 11 % des Brennelementvolumens Mit Brennstoff ausgefüllt werden kann. Dagegen beansprucht der Strukturgraphit den grössten Volumenanteil von 58 fczw. 70,5 $.

Um das Brennelementvolumen besser auszunutzen, wurden gepresste Blockbrennelemente vorgeschlagen^w/. im Gegensatz zu den oben genannten Breniielenienttypen- ist das gepresste Blockbrennelement ein kompaktes, innen mit Kühlkanälen versehenes prisma, welches nur aus einer einheitlichen Graphitmatrix und beschichteten Brennstoffteilchen besteht. ,

Wesentlich dabei ist, dass die Graphitmatrix, in welche die beschichteten Teilchen eingepresst sind, gleichzeitig die Brennelementstruktur bildet. infolgedessen steht anteilmässig den Brennstoffteilchen ein weit grösseres Brennelenjentvolumen zur Verfügung. Ausserdem entfallen die als wärmeflussbarriere wirkenden Spalte zwischen Brennstoffzone und Strukturgraphit. Damit werden bei unveränderter Brennelementbeladung die Leistungsdichte in der Brennstoffzone stark reduziert, die Wärmeabfuhr

~ 3 — 209833/0357

beträchtlich verbessert und dementsprechend der Temperaturgradient und somit die thermischen und strahlungsinduzierten Spannungen stark verringert. _x\ndererseits erlauben die niedrigen Spannungen und die bessere Ausnutzung des prismavolumens den Brenn- und Brutstoffgehalt iro Brennelement mehrfach zu erhöhen, wobei die Auslegung der Kühlkanäle (volumen und oberfläche) ohne Einschränkung von seiten des Brennelements den optimalen Kühlbedingungen im Reaktorkern angepasst werden kann. Die % vermehrte Brennstoffbeladung verringert die Brennelementherstellungskosten beträchtlich und führt zugleich zu höherei· Leistungsdichte im Reaktorkern und damit zu geringeren Kapitalkosten { '."

Die Möglichkeit, die Kühlkanäle ohne Einschränkung auszulegen, reduziert den Heliumdruckabfall im Reaktorkern und demzufolge die erforderliche Pumpleistung für den Heliumkreislauf, was wiederum die Stroraerzeugungskosten verringert.

Ausserdem dient die Graphitmatrix als Moderator, Wärmeleiter, sekundäre Barriere für die Spaltprodukte und schützt die be- M schichteten Teilchen gegen eine schadhafte Korrosion durch Verunreinigungen, die als Spuren im Heliumkühlgas vorhanden sind.

An die Graphitmatrix wird eine Reihe von Anforderungen gestellt:

1. Gutes Bestrahlungsverhalten bis zu Temperaturen von 1400°C und bis zu einer Dosis schneller Neutronen (E ^- 0,1 MeV)

21

von etwa 7 x IO nvt. Diese Anforderung setzt eine möglichst isotrope Graphitmatrix hoher Kristallinität voraus.

209833/0357

2. Gute Wärmeleitfähigkeit und einen möglichst geringen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung, damit das Auftreten von unzulässigen thermischen Spannungen im Blockbrennelement vermieden wird.

3. Gute Festigkeitseigenschaften.

4. Gute Korrosionsbeständigkeit.

Darüberhinaus wird bei der Herstellung ein zerstörungsfreies Einpressen der beschichteten Brennstoffteilchen in die Graphitmatrix gefordert.

Die vorliegende Erfindimg umgeht die technologischen Schwierigkeiten der bekannten Verfahren und erlaubt die Herstellung eines allen Anforderungen genügenden Blockbrennelements beliebiger Grosse und Form.

Erfindungsgemäss wird zunächst ein isotropes Graphitgranulat hoher Dichte mit definierter porösität aus presspulver hergestellt und dieses isotrope Granulat anschliessend zusammen mit beschichteten Brennstoffteilchen bei niedrigem Druck, z.B. von nur etwa 60 kg/cm , zum isotropen J3rennelement heiss verpresst, wobei das presspulver zur Granulatherstellung aus einer Mischung von Naturgraphit und Binderharz, Runs {.graphit und Binderharz oder einer Mischung der beiden .Graphitpulver mit Binderharz besteht.

Zur Herstellung von isogranulat wird erfindungsgemäss im ersten Schritt ein feines Graphitpulver hoher Kristallinität mit Binderiflittelzusatz (vorzugsweise phenolformaldehydharz) bei hohem Druck in Gummiformen isotrop zu Kugeln verpresst. Anschliessend werden die Kugeln zum Granulat mit mittlerem Korndurchmesser

- 5 209833/0357

von etwa 1 mra zermahlen. Die Feinheit des Graphitausgangspulvers wird so gewählt, dass im Mittel jedes Granulatkorn aus ca. 1 000 000 isotrop angeordneten Graphitkörnerji besteht. Zur Herstellung von presspulver ist jeder Graphit hoher Kristallinität, unabhängig von der Kornforra, geeignet, z.B. Naturgraphitpulver, Kimstgraphitpulver oder eine Mischung der beiden. im zweiten schritt werden die beschichteten Brennstoffteilchen in einer rotierenden Trommel mit einem presspulver gleicher zusammensetzung nach Art eines Drageeverfahrens umhüllt M und zusammen mit dem Iso-Granulat im plastischen Bereich des Binderharzes zum Block heiss verpresst. Die Temperatur beim Pressen hängt vom Erweichungspunkt des Harzes ab. Wird ein Phenolformaldehydharz verwendet, so lisgfc diese Temperatur bei etwa 130°C. Zum verkoken des Binders werden die Presslinge in Inertatmosphäre auf 800°C erhitzt und abschliessend in vakuum bei 1 BOO⁰C ausgeglüht. Bei dieser Glühung wird die Graphitmatrix gereinigt und von Wasserstoff befreit. Ausserdem wird der Binderkoks aus einer ungeordneten in eine höhergeordnete Kohlenstoffstruktur überführt. Dabei verbessert sich vor allem die Oxydationsbeständigkeit und die Wärmeleitfähigkeit der Matrix beträchtlich. M

ι ·

Um die Erfindung zu verdeutlichen, werden nachstehend zwei Beispiele beschrieben:

1. Die Herstellung eines Zylinders aus Isogranulat ohne Brennstoff;

Aus einem Gemisch von 60 Gew.% Naturgraphitpulver "FP", 20 Gew.% graphitiertem petrolkokspulver und 20 Gew.% in Methanol gelöstem «1949 Binderharz» wird durch Kneten, Trocknen und Mahlen das presspulver hergestellt. Das

209833/0357

FP-Pulver ist ein nuklear reiner Naturgraphit mit einem Aschegehalt von 200 ppm, einem mittleren Korndurchmesser von 20 /U und hoher Kristallinität (Kristallitgrösse Lc = 1000 a). Das graphitierte petrolkokspulver ist ein bei 3000 C graphitierter Nadelkoks mit extrem niedrigem Aschegehalt (Asche "--'. 10 ppm), einem mittleren Korndui'ehmesser von 20 /U und einer Kristallitgrösse Lc von 500 X. Der 19^9 Binder ist ein phenolformaldehyd-Kunstharz mit hohem Kondensationsgrad (Erweichungspunkt 100°C bzw. Molekulargewicht 700), w der während des Fressens bei 15O°C stabil bleibt und seine Eigenschaften nicht verändert.

Aus dem Presspulver werden bei Zimmertemperatur und einem Druck von 3 t/cm Kugeln mit 62 mm Durchmesser und einer Dichte von 1,9 g/enr in Gummiformen gepresst. Das pressen in den hier angewendeten Gummiformen gestattet trotz des plättchenförmigen Korns des Naturgraphitpulvers eine isotrope Verdichtung. Der an diesen Kugeln gemessene Anisotropiefaktor der thermischen Ausdehnung beträgt nur . *. _// - , =1,1.

Das verwendete iso-Granulat mit einem Korndurchraesser von äk 3»15.*' d: 0,315 mm wird durch zerkleinern der Graphitkugel und anschliessendes Sieben erhalten. Mit dem iso-Granulat werden im Stahlgesenk bei 150°C Zylinder gepresst. Bei einer grünen Dichte von 1,8 g/cm^ beträgt der erforderliche pressdruck nur 60 kg/cm . Die Presslinge werden im Inertgasstrom verkokt und anschliessend im vakuum bei IbOO *C ausgeglüht.

In der nachstehenden Tabelle sind die Eigenschaften der aus Iso-Granulat hergestellten Matrix den Eigenschaften der aus pulver gepressten Matrix gegenübergestellt:

209833/0357

Graphitmatrix aus Iso-Granulat aus presspulver

Dichte (g/em³) 1,76 1,65

Sp.el. Widerstand ',] 1,39 .1,18

(Ohm χ cm) χ 1O~³ J- 1,97 3,40

Biegefestigkeit -S 16O 300

(kg/em²) X 120 150

Wärmeleitfähigkeit Π O,l6 0,18

hei 20⁰C (cal/cm sek ⁰C)- 0,13 0,07

lineare thermische Aus- 2,15 1,6

dehnung (10"⁶/°C) J_ 3,21 5,6 Anisotropiefaktor der

thermischen Ausdehnung 1,49 3,5

= parallel zur Kornausrichtung = senkrecht zur Kornausrichtung

Die Tabelle zeigt deutlich, dass gexnäss der Erfindung alle Eigenschaften der Graphitmatrix hinsichtlich der Isotropie erheblich verbessert werden. Das geht am deutlichsten aus dem Anisotropiefaktor der thermischen Ausdehnung hervor, der von 3,5 auf 1,49 verringert wird. Damit lässt sich erfindiingsgemäss sogar ein Naturgraphitpulver, dessen vorteil A in hoher Kristallinität besteht, mit extrem ungünstigem plättchenförmigen Korn zu quasi isotro'pen und homogenen Zylindern oder prismen verpressen.

2. Die Herstellung des Blockelements:

Das iso-Granulat wird wie unter 1. hergestellt. Beim Zerkleinern der Kugeln und anschliessendem Absieben fällt etwa 30 Gew.$ unterkorn (j; .^. 0,31 mn») an, welches dem presspulver zurückgeführt und das Gemisch wiederholt zu Kugeln verpresst wird. Aus dem iso-Granulat wird bei 70°G und

• ■ - 8 -

209833/0357

ο
eineiip Druck von etwa 30 kg/cm ein Zylinder mit 240 n?ra Durchmesser und 450 ram Höhe vorgepresst. In das Zylinderinnere werden parallel zur Längsachse in hexagonaler Anordnung 19 Metallrohre mit 26 mm Durchmesser eingepresst. Nach der Entfernung von 18 Rohren erhalt man Kanäle zur Brennstoffaufnähme. Die hier verwendeten Brennstoffteilchen sind Tjran-Thoriuin-Oxid-Kerne von 500 /U Durchmesser, die mit pyrolytkohlenstoff und einer Siliziumkarbid-Zwischenschicht oeschichtet sind.

Die beschichteten Teilchen werden in einer rotierenden Trommel nach Art eines Drageeverfahrens mit Presspulver so umhüllt, dass ihr Gewicht um den Faktor 1,8 ansteigt. Aus den umhüllten Brennstoffteilchen werden bei etwa ?0°C und 30 kg/cm Zylinder mit 25,5 ram Durchmesser vorgepresst. Nach dem Ausfüllen der 18 Kanäle mit Brennstoffzylindern wird der gesarate Block auf etwa 150 c erhitzt und bei einem Druck von etwa 60 kg/cm iertiggepresst. Nach dem pressen beträgt die Matrixdichte 1,8 g/cm bei einem 35$igen Volumenanteil. der beschichteten Teilchen in den Brennstoffzoneru An- . schliessend werden einfachheitshalber um die Brennstoffsäulon in hexagonaler Anordnung 54 Kühlkanäle ausgebohrt.

in der Abbildung ist ein derartiges Blockbrennelement dargestellt.

Dieses besteht aus einem hexagonalen prisma oder aus Graphit, das 18 Brennstoffzonen 2 aus einem Gemisch von Graphit und beschichteten Teilchen besitzt.

Weiterhin sind 54 Kühlkanäle 3 und ein zentraler Ladekanal 4 vorgesehen.

— Q —

209833/0357

Die Kühllcanäle können bei dem pressen des Blockbrennelements gleichzeitig mitgepresst werden, damit im Blockinneren beim Verkoken ein unzulässiger Druekaufbau der Krackprodukte vermieden wird. Hierzu werden entsprechende Metallstäbe eingepresst und nach dem pressen entfernt. Zum Verkoken des Binders wird das Brennelement im stickstoffstrom auf 800°fl ausgeglüht. TJm die Dimensionsänderungen der brennstoffhaltigen mit der brennstofffreien Zone während des verkokens miteinander abzustimmen, wird der Kondensationsgrad des zur umhüllung verwendeten Formaldehydharzes erhöht. Das wird durch geringe Zugabe von Hexamethylentetramin zum Binderharz erzielt.

parallel dazu werden unter gleichen Herstellbedingungen Zylinder mit einer Partikelbeladung in der Brennstoffzone von 35 Vol.$ gepresst und nach abschliessender Wärmebehandlung auf beschädigte Brennstof.fteilchen untersucht. Die Graphitmatrix der proben wird elektrolytisch zerlegt (Anodenoxydation) und das Elektrolyt (verdünnte salpetersäure) auf freies uran untersucht. Die dabei gefundene Gesamturanmenge beträgt nur 13 Mikrogramm. Das entspricht nur einem Drittel der uranmenge eines Brennstoffteilchens. Das Ergebnis zeigt deutlich, dass erfindungsgemäss bei der Herstellung die beschichteten Teilchen vollständig unbeschädigt bleiben. *

- 10 -

2 0 9*3-3/03 6 7

Claims (9)

1. - ίο -

   PATENTANS PRÜCIIE

   Verfahren zur Herstellung von gepressten Blockbrennelementen mit isotroper struktur für gasgekühlte Hochteinperatur-Leistungsreaktoren, dadurch gekennzei chnet, dass zunächst ein isotropes Graphitgranulat hoher Dichte mit definierter Porosität ctus Presspulver hergestellt und dieses isotrope Granulat anschliessend zusammen mit beschichteten Brennstoff teilchen bei niedrigem Druck zum isotropen Brennelement heiss verpresst wird, wobei das presspulver zur Granulatherstellung aus einer Mischung von Naturgraphit und Binderharz, Kunstgraphit und Binderharz oder einer Mischung der beiden Graphitpulver mit Binderharz besteht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; dass das Granulat einen mittleren Eorndurehmesser von etwa 1 mn und das pulver einen mittleren Korndurchiaesser von etwa 20 ,n besitzt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus einem geeigneten presspulvor bei Zimmertemperatur unter hohem Druck Kugeln isotrop in Gummiformen gepresst und anschliessend zu Granulat gewünschter Körnung zerkleinert werden. *
4. k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadtirch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Granulat ein Graphitpulver mit hoher Kristallinität verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Granulatherstellung abgesiebte rjnterkorn vermischt mit presspulver erneut zur Kugelherstellung verwendet wird.

   209833/0357

   - li -
6. 6. verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ^gekennzeichnet-, dass im Mittel jedes Granulatkorn aus einigen hunderttausend isotrop angeordneten primären Graphitkörnern besteht.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, da du r ch g eic ennz e i chn e_t■, dass die Zusammensetzung der Graphitmatrix in den brennstoff haltigen und brennstofffreien Zonen identisch ist.
8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurcb_; gekennzeiohne^t, dass der Kondensationsgrad bzii. das Molekulargewicht des Binders in der brennstoffhaltigen gegenüber der brennstofffreien zone urn so yiel erhöht wird, damit bein! Verkoken ein unterschiedliches schrumpfungs- und Dehnungsverhaiten der beiden Zonen vermieden wird. ·
9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, ^^j^^^^^jp dass das Blockbrennelement vor der wärmebehandlung mil Kühlkanälen versehen wird.

   10« Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die beim Bohren dor Kühlkanäle anfallende Graphitmatrix dem Knetgemiscb zurückgeführt und zur presspulverherstellung verwendet wird. »

   Literatur;

   (1) DOCKET - 50267 - 14 (Nov. 1969) Seite 3. ^;i - 1 port st. vrain Nuclear Generating station Final Safety Analysis Report.

   209 8 3 3/0357 BAD ORtGWAL

   210443 Γ

   (2) D.F.I. Bishop, Factors Affecting the Costs of Fabricating JITH Fuel, Dragon project Fuel Symposium Paper (October I969)

   (3) M. Hrovat Deutsche Patentanmeldung P 19 02 99'*.ö-53 "Blockbrennelement für gasgekiihl te Hochtemperatur— Leistungsreaktoren"

   n.C. Dßhlberg, Coraperisoii of ΠΤΟΠ Fuel Cycles for Larges Reactors oak 'lidge-Symposiura April 1970, paper No. 13O₃ Session no. Yi.

   Frankfurt/Hain, 27.1.1971
   Schn/Bi

   209833/0357

   OfHGfNAL