DE1464935C3

DE1464935C3 - Verfahren zur Herstellung von Graphit-Formkörpern für Atomkernreaktoren

Info

Publication number: DE1464935C3
Application number: DE1464935A
Authority: DE
Inventors: Leslie Harrisville Lewiston N.Y. Juel; Samuel William Oak Park Ill. Martin; Frederick Lea Johnson City Tenn. Shea Jun.
Original assignee: Great Lakes Carbon Corp
Current assignee: SGL Carbon Corp
Priority date: 1963-03-18
Filing date: 1964-03-18
Publication date: 1978-06-01
Also published as: DE1265025B; DE1265025C2; US3245880A; DE1464935B2; SE219612C1; SE219611C1; GB1054961A; GB1058315A; DE1464935A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphit-Formkörpern für Atomkernreaktoren, die sich von einem im wesentlichen nicht isotropen Koks auf Erdöl- oder Kohleteerbasis ableiten, mit Wärmeausdehnungskoeffizienten von mindestens 3 · 10~V° C in jeder Richtung im Temperaturbereich von 20 bis 100° C, wobei sich diese Koeffizienten in den einzelnen Richtungen um nicht mehr als 25% unterscheiden.

Es ist bekannt, daß graphitisierter Kohlenstoff sich gut als Moderator und Reflektor für den Bau von

ίο Atomreaktoren eignet. Reiner, von Verunreinigungen freier Graphit weist einen niedrigen Neutronenabsorptionsquerschnitt auf. Die physikalischen Eigenschaften des Graphits tragen gleichfalls zu dessen Eignung bei. Übliche Graphitformkörper, wie sie beispielsweise aus dem Elektroofenbau bekannt sind, ergeben jedoch gewisse Schwierigkeiten infolge ihrer unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten sowie unterschiedlicher anderer Eigenschaften in Richtung der einzelnen Raumachsen.

So ist die Herstellung von Graphitkörpern für Kernreaktoren aus sehr reinem, synthetischem Graphit aus der FR-PS 12 10 771 bekannt, wobei jedoch nicht von Erdöl- oder Kohleteer-Koks ausgegangen wird, bei denen die Kristallitanordnung des hergestellten Rohkokses bewußt unorientiert und ungeordnet ist. Auch aus der FR-PS 12 34 039 ist die Verwendung von Graphitkörpem in Kernreaktoren bekannt. Die bekannten, für Kernreaktoren vorgeschlagenen Kokse weisen jedoch eine mehr oder weniger ausgeprägte Anisotropie auf.

Aus »Die Atomwirtschaft«, Januar 1958, S. 17—19, sind anisotrope Gaphitkörper bekannt, welche einen Wärmeausdehnungskoeffizienten in Längsrichtung von 1,8 bis 2,3 und Querrichtung von 2,0 bis 3,0 · 10-'/° C im Temperaturbereich zwischen 20 und 200° C aufweisen. Der Wärmeausdehnungskoeffizient in dem engeren Temperaturbereich von 20 bis 100° C liegt bei den bekannten graphitisierten Körpern bei kleineren Werten.

Aus der Druckschrift »Physicals Properties of Graphite Materials for Special Nuclear Applications«, Proceedings of the Second United Nation International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Genf, 1958, S. 389 und 392, sind im wesentlichen impermeable Graphite bekannt, die sich für verschiedene industrielle Anwendungsgebiete eignen. Das besondere Augenmerk dieser Arbeit ist der Entwicklung spezieller Graphite gewidmet, die sich für verschiedene industrielle Anwendungsgebiete eignen, einschließlich der Verwendung in Hochtemperatur-, gasgekühlten und Salzschmelze-Reaktoren. Eine weitere mögliche Anwendung für diese Graphite mit geringer Permeabilität liegt im Einsatz für Rohrund Brennstoffeinkapselungen. Die Graphitkörper werden durch »klassische Verfahren« der Graphitherstellung, welche die Verwendung kalzinierter und/oder graphitisierter Erdölkokse in Kombination mit herkömmlichen Kohleteer-Pechbindern umfassen, gewonnen. Die verwendeten Graphite-G und Graphite-A werden aus einem Grundgraphit unter nachfolgender Harzimprägnierung hergestellt. Der erwähnte Grundgraphit wird aus einem Koksmaterial gewonnen, das ursprünglich nichtisotrop ist und dessen Kristallitanordnung auch während seiner Verarbeitung nicht geändert, d. h. nicht isotrop gemacht wird. Die hohen CTE-Werte und isotropen Bruttoeigenschaften dieser Graphite-G und Graphite-Α ergeben sich allein aus den mehrfachen Harzimprä-

gnierungen, die zur Erreichung der angestrebten geringen Permeabilität erforderlich sind. Eine Lehre oder ein Hinweis auf die besondere Eignung und Vorteile der Graphitkörper mit den angegebenen CTE-Eigenschaften bei Verwendung in einem Reaktor fehlt.

In der Druckschrift »Preliminary results on radiation damage in varions graphites«, Proceedings of the Fifth Conference on Carbon, Vol. 2, New York, Oxford, London, Paris 1963 (Preprint: 1961), S. 321 wird über Bestrahlungstests an Graphiten unterschiedlichen Graphitisierungsgrades berichtet, wobei sämtliche Graphite unter Verwendung des gleichen Bindemittels in Kombination mit Ausgangsmaterialien unterschiedlichen Graphitisierbarkeitsgrades hergestellt wurden. Teilweise wird bei dem betreffenden Herstellungsverfahren Koks verwendet, welcher von Natur aus isotrop ist.

Aus den beiden letztgenannten Druckschriften ist ferner bekannt, daß man am fertigen Formkörper den Wärmeausdehnungskoeffizienten in den verschiedenen Richtungen messen und feststellen kann, daß er mindestens 3 · 10~'/° C in jeder Richtung beträgt und sich in den einzelnen Richtungen um nicht mehr als 25% unterscheidet.

In der Druckschrift TRG-Report 362 (c) »Dimensional Changes in Graphite«, United Kingdom Atomic Energy Authority, 1962, S. 5, werden die Eigenschaften von Graphiten unter bestimmten Strahlungsbedingungen geschildert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Graphit-Formkörpern der eingangs genannten Art für Atomkernreaktoren anzugeben, mit dem sich verhältnismäßig hohe Werte der Wärmeausdehnungskoeffizienten erzielen lassen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Formkörper Halbkoks oder Rohkoks mit einem Gehalt von etwa 8% bis 20% an flüchtigem Material, welcher bei Temperaturen von 400 bis 550° C erweicht, verwendet wird und daß die Kristallitanordnung dieses Kokses ungeordnet und dadurch in bezug auf den Wärmeausdehnungskoeffizienten isotrop gemacht wird. Die stark ungeordnete und unorientierte Kristallitanordnung des Kokses wird erreicht, indem der Rohkoks vorzugsweise gleichzeitig auf eine Temperatur von 250 bis 450° C erhitzt und einem Druck von mindestens 70 kp/cm² ausgesetzt wird.

Die Graphitprodukte gemäß der Erfindung sind zur Verwendung in Kernreaktoren sehr geeignet, in denen das spaltbare Material, z. B. Uranoxid, Urancarbid, Plutonium oder Brutmaterial und der moderierende Graphit im Reaktorkern angeordnet sind sowie die darin erzeugte Wärme abgeführt wird. Diese Graphitprodukte können nicht nur als Moderator in der Reaktionszone, als Behälter für Brennstoffelemente oder Brennstoffelemente selbst verwendet werden, sondern auch als Materialien für einen Reflektormantel, der die Reaktionszone in Kernreaktoren umgibt und dazu dient, einen Teil der die Reaktionszone verlassenden Neutronen zu reflektieren. Die Graphitkörper befinden sich in der »Flußzone« der Kernreaktoren, da sie von den Neutronen getroffen werden oder diese auf sie einwirken.

In diesem und anderen möglichen Fällen ist es zweckmäßig, die Graphitkörper in der Form von Platten, Blöcken, Rohren oder Kugeln von typischerweise 12,7 mm Durchmesser oder größer oder in der Form anderer geformter Massivkörper im Gegensatz zu kleinen Teilchen oder Pulvern zu verwenden.

Solche Formkörper werden durch Pressen oder Formen von geeigneten kohlenstoffhaltigem Material zur gewünschten Größe und Form hergestellt, worauf Brenn- und Graphitisierungsverfahren folgen. Das Pressen oder Formen des kohlenstoffhaltigen Materials wird manchmal während oder nach der Erwärmung ausgeführt, kann jedoch in Abhängigkeit vom ίο verwendeten Ausgangsmaterial auch oft bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Ein weichmachendes Mittel für das kohlenstoffhaltige Material wird typischerweise, aber nicht unveränderbar, mit dem Material vor der Wärmebehandlung, dem Formen und dem Graphitisieren vermischt.

Mehrere Verfahren zur Herstellung der graphitisierten Körper können angewendet werden, doch in allen Fällen werden die in Kernreaktoren zu verwendenden geformten und graphitisierten Körper auf eine solche Weise hergestellt, daß die Anordnung der Kristallite in den graphitisierten Körpern in einem stark ungeordneten, unorientierten Zustand ist. Dieser Zustand wird durch die Isotropie in den Eigenschaften des fertigen Stückes offenbar. Die verwendeten kohlenstofthaltigen Materialien sind auch vorzugsweise im wesentlichen im Mikromaßstab isotrop, und zwar entweder ursprünglich isotrop, oder sie können nach hierin beschriebenen Techniken praktisch isotrop gemacht werden. Die ungeordnete Anordnung der Kristallite kann durch Röntgenstrahlenbrechung und magnetische Verfahren bestimmt werden und offenbart sich in graphitisierten Körpern durch hohe Wärmeausdehnungskoeffizienten.

Es wurde gefunden, daß geformte und graphitisierte Körper, die durch eine solche ungeordnete, unorientierte Anordnung der Kristallite gekennzeichnet sind und die unter Verwendung der nachfolgend bezeichneten Ausgangsmaterialien und Verfahrenstechniken hergestellt wurden, sehr geeignet zur Verwendung in Kernreaktoren sind, insbesondere in Kernreaktoren mit hoher Temperatur, und zahlreiche Vorteile (von denen die meisten sich aus ihrer Stabilität in den Abmessungen ergeben) gegenüber der Verwendung von Graphitkörpern in der gleichen Umgebung, die aus anderen Ausgangsmaterialien oder unter Verwendung anderer Techniken hergestellt wurden, bieten.

Quellen geeigneter kohlenstoffhaltiger Materialien sind der »Halbkoks« oder »Rohkoks« von Erdöl- oder Kohleteerursprung, die in massiver Form erzeugt werden und einen Gehalt an flüchtigem Material von etwa 8 bis 20% haben, und auch bei Erwärmung auf Temperaturen zwischen etwa 400 und 550° C weich werden können. Von diesen ist der Roherdölkoks vorzuziehen und besonders geeignet.

Der »Roherdölkoks«, der bei der Herstellung der Graphitkörper, die Gegenstand der Erfindung sind, verwendet wird, ergibt sich aus der thermischen Spaltung und der Polymerisation schwerer Erdölrückstände, wie reduzierter oder getoppter Rohanteile, thermisch oder katalytisch gespaltener Rückstände usw. Die Verkokung wird normalerweise in einer vertikalen zylindrischen Trommel durchgeführt. Die schweren Kohlenwasserstoffe werden in die Trommel mit einer Temperatur zwischen 875 und 950"C eingebracht und können darin sickern und verkohlen, bis die Trommel nahezu mit festem Koks gefüllt ist. Dieses Material wird aus der Trommel nach verschiedenen Entkokungsverfahren entfernt, die dem

Fachmann bekannt sind. Erdölkoks mit einem Gehalt an flüchtigem Material von im Durchschnitt 8 bis 20 Gewichtsprozent, der in solchen »verzögerten Verkokungsanlagen« hergestellt wird, kann typischerweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Der hier besprochene flüchtige Bestandteil, worunter ausschließlich Feuchtigkeit und freies Öl zu verstehen sind, werden durch Erwärmen auf Temperaturen von 200 bis 260° C entfernt. Der flüchtige Bestandteil wird in einem Platintiegel in einem elektrisch geheizten Ofen festgestellt, der auf Temperaturen von 950 ± 20⁰C gehalten wird. Eine Probe von einem Gramm trockenen Kokses mit einer lichten Maschenweite von <0,250mm wird auf Temperaturen unter 950⁰C vorerhitzt und dann auf einer Temperatur von 950 ± 20° C 6 Minuten lang gehalten. Der sich ergebende Gewichtsverlust wird als flüchtiger Bestandteil bezeichnet.

Die graphitisierten Körper können auf mehrere Arten hergestellt werden. Roherdölkoks kann in eine Form eingebracht, auf eine erhöhte Temperatur zwischen etwa 250 und 450⁰C erhitzt und dann zur gewünschten Form gepreßt werden, während er sich weiterhin auf der erhöhten Temperatur und in der Form befindet, wobei ein Druck von mindestens 70 kg/cm² verwendet wird.-Die verwendete Temperatur und deren Dauer und die verwendeten Drücke sind veränderlich, teilweise in Abhängigkeit von der Größe des hergestellten Körpers, dem flüchtigen Bestandteil der verwendeten Roherdölkoksteilchen, der in dem Endprodukt gewünschten Festigkeit und Dichte und den Back- und Graphitisierungsgeschwindigkeiten und Bedingungen, die verwendet werden, nachdem der Körper geformt wurde. Der Druck wird auf die Teilchen aufgebracht, während diese noch zu einer »autogenen« Bindung in der Lage sind, d. h. eine starke kohäsive innere Bindung ohne den Zusatz eines äußeren Bindemittels, wie Pech, hervorbringen können. Ausreichende Wärme und ausreichender Druck werden verwendet, um starke und bemerkbare Kräfte auf die behandeilen Teilchen aufzubringen, die ausreichen, die meisten der Spaltflächen zu zerstören oder zu zerbrechen, die in dem als Ausgangsmittel dienenden Roherdölkoks vorhanden sind, wodurch eine ungeordnete Anordnung der Kristallite erreicht wird.

Ein anderer Weg zur Herstellung geeigneter graphitisierter Körper besteht darin, daß man zuerst Roherdölkoks gut mit einem weichmachenden Mittel, z. B. in einer Mischmahlvorrichtung über einen ausgedehnten Zeitraum vermischt, dann diese Mischung zur gewünschten Form formt und anschließend die geformte Mischung backt und graphitisiert, wobei herkömmliche Back- und Graphitisierungsverfahren angewendet werden. Als Weichmacher geeignete Substanzen umfassen Kohlenteeröle, Kohlenteerpeche, schwere Braunkohlenteeröle und -peche, Phenanthren, Diphenyl, Anthracen u. dgl.

Ein anderer Weg zur Herstellung geeigneter graphitisierter Körper aus Roherdölkoks besteht darin, daß man das obenerwähnte Verfahren befolgt und den Koks gründlich mit einem weichmachenden Mittel vermischt und dann in der Wärme behandelt, wobei freigestellt ist, ob dies entweder in der aus dem Mischer kommenden Form oder als brikettierte Mischung oder in anderen Formen geschieht, und man dann die geformten, in der Wärme behandelten Körper, wenn Körper geformt wurden, pulverisiert. Diese Verfahren liefern gleichartige (aggregate) kohlenstoffhaltige Teilchen, in denen die Kristallite stark ungeordnet und unorientiert sind und die auch praktisch isotrop sind. Diese Teilchen werden dann mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel, wie Pech, vermischt, worauf die Mischung geformt, gebacken und nach herkömmlichen Verfahren graphitisiert wird. Die beim Erwärmen der weichgemachten Roherdölkoksteilchen, die wie oben erwähnt, entweder ungeformt oder zu vorläufigen Körpern, die später pulverisiert werden, geformt sein können, verwendeten Wärmebehandlungstemperaturen

ίο können zwischen etwa 600 und 3000⁰C liegen. Die in der Wärme behandelten Teilchen werden dann mit etwa 20 bis 40% eines herkömmlichen kohlenstoffhaltigen Bindemittels, wie Pech, geformt und dann gebacken und nach herkömmlichen Verfahren graphitisiert. In einigen Fällen können auch kleinere Mengen anderer kohlenstoffhaltiger Materialien, wie Kohlenstoffruß oder Thermax, in die Mischung oder in die Körper dieser Erfindung eingeschlossen werden. Es ist wichtig, daß der Graphitisierungsschritt bei den Rohkoksteilchen entweder, (a) nachdem die Teilchen unter mechanischem Druck in der Wärme behandelt wurden oder (b) nachdem die Teilchen gründlieh mit einem Weichmacher vermischt wurden oder (c) nachdem die Kristallitanordnung der Teilchen auf irgendeine andere geeignete Weise durcheinander gebracht wurde, ausgeführt wird. Wenn die Rohkokstei.Ichen kalziniert oder graphitisiert werden, bevor irgendeine dieser Möglichkeiten durchgeführt wurde, dann sind die aus diesen Teilchen und einem Bindemittel hergestellten graphitisierten Körper nicht in der Lage, graphitisierte Körper gemäß dieser Erfindung zu ergeben, die besonders gut zur Verwendung in Kernreaktoren geeignet sind.

Die Merkmale der Erfindung werden nach Betrachtung der folgenden Beispiele deutlicher werden.

Beispiel 1

100 Teile Roherdölkoksmehl (50% mit lichter Maschenweite von <0,074 mm) mit einem Gehalt an flüchtigem Bestandteil von 12%, wurden in einer Mischmahlvorrichtung bei 95°C 10 Minuten lang mit

12 Teilen Kreosotöl als weichmachendem Mittel vermischt, worauf die Mischung in eine zylindrische Form eingebracht und bei 40⁰C mit einem Druck von 140 kg/cm² zu einem Zylinder von etwa 20 cm Länge und 20 cm Durchmesser geformt wurde.

Der geformte Körper wurde dann in einen Backofen, von Packmaterial umgeben, eingebracht und 10 Tage auf eine Temperatur von 95O⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der gebackene Körper in einen Graphitisierofen eingebracht und auf eine Temperatur

über 2500° C erwärmt.

Der gebackene und graphitisierte Körper, der auf die obengenannte Weise hergestellt wurde und der selbstverständlich beim Backen und Graphitisieren geschrumpft war, hatte eine Länge von etwa 15 cm und

einen Durchmesser von etwa 15 cm.

Die Wärmeausdehnungskoeffizienten dieses Körpers (oder der Körper anderer Beispiele) in den X-, Y- und Z-Richtungen wurden bestimmt, indem Exemplare parallel zur Form- (oder Auspreß-) Kraft (A'-Rich-

tung) und in zwei um 90° versetzte Richtungen in einer Ebene senkrecht zur Form- oder Auspreßkraft ( Y- und Z-Richtungen) geschnitten wurden. Diese entsprechenden Wärmeausdehnungskoeffizienten betrugen:

X 50 -ΙΟ-⁷ cm/cm/ ° C,
Y 43-10-' cm/cm/⁰ C,
Z 44-ΙΟ-⁷ cm/cm/°C.

Die in diesem Beispiel und in den Beispielen der folgenden Tabelle angegebenen Werte sind die mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten, die über dem Tem- ίο peraturbereich von 20 bis 100° C gemessen wurden.

Exemplare dieser Probe wurden in einen Kernreaktor eingebracht, um ihre Stabilität in den Abmessungen unter Kernbestrahlung zu prüfen. Die Exemplare wurden bei einer Temperatur von etwa ¹S 650° C bestrahlt, und jedes wurde einer Gesamtbestrahlung von 1780Mwd/At (Megawattage je anliegende Tonne [megowatt days per adjacent ton; s. »Nuclear Graphite«, veröffentlicht von Academic Press, 1962, Kapitel 8 über _ Radiation Techniques *° Employed]) ausgesetzt. Ihre Änderungen in den Abmessungen wurden dann gemessen, um die prozentualen Änderungen in den Richtungen parallel und quer zur Richtung der Formkraft zu bestimmen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Richtung	Durchschnittliche Längenänderung in %
Parallel Quer	-0,009 ± 0,004 -0,006 ± 0,005

Dieses Beispiel zeigt, daß graphitisierte Körper, die aus Roherdölkoks hergestellt sind, der vor dem Backen und Graphitisieren gründlich weichgemacht wurde, eine sehr gute Stabilität in den Abmessungen aufweisen und nur eine sehr geringe Änderung in jeder Richtung bei Bestrahlung durchmachen.

Die Prüfverfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die bei der Herstellung der graphitisierten Körper verwendeten Zusammensetzungen oder die bei der Herstellung angewendeten Verfahren verändert wurden. Tabelle 1 gibt die Ergebnisse dieser Prüfungen sowie zusätzliche Daten über die Materialien oder die bei der Herstellung der Körper verwendeten Verfahren an.

" Tabelle

Abmessungsänderungen nach Bestrahlung mit 1780 Mwd/AT bei 650°C

A. Graphitkörper aus kohlenstoffhaltigem Material, deren Kristallitanordnung geändert und durch hierin beschriebene Verfahren im wesentlichen isotrop gemacht wurde.

Beispiel

Durchschnittliche
Längenänderung (%)

parallel

quer

Probe und deren Herstellung

Wärmeausdehnungskoeffizient
(cm/cmrc-lO-⁷)

tung

y-Richtung

Z-Richtung

+0,008
±0,005

+0,010
±0,006

+0,005
±0,004

+0,006
±0,005

+0,008
±0,005

+0,006 ±0,006

10 Teile Weichmacher auf Kohlenteerbasis und 100 Teile Roherdölkoks-(50% lichte Maschenweite von <0,074 mm) und mit einem Gehalt an flüchtigem Bestandteil von 15% wurden in einer Mischmahlvorrichtung 12 min lang bei 100°C vermischt; die Mischung wurde dann kalziniert auf eine Temperatur von 1250°C in 6 Std.; sie wurde dann abkühlen gelassen und auf 50% lichte Maschenweite von <0,074 mm gemahlen; 100 Teile dieses Aggregats wurden dann mit 30 Teilen Pechbindemittel vermischt und zu einer zylindrischen Form bei 90° C und 175 kg/cm² geformt; das geformte Stück wurde dann nach herkömmlichen Verfahren gebacken und graphitisiert.

Ein Quantum Roherdölkoks (50% lichte Maschenweite von <0,074 mm) und mit einem Gehalt an flüchtigem Bestandteil von 16% wurde auf 375⁰C vorerhitzt und dann unter Druck von 140 kg/cm² zu Briketts geformt; die Briketts wurden auf 1250° C erhitzt, zerstoßen und zu Mehl zermahlen; dieses Mehl wurde dann auf die gleiche Weise wie das Aggregat in Beispiel 2 behandelt.

Ein Graphitkörper, gemäß Beispiel 1 hergestellt, wurde mit Kohleteerpech imprägniert und wieder gebacken und graphitisiert.

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Durchschnittliche	quer	Probe und deren Herstellung	Wärmeausdehnungskoeffizient	y-Rich-	Z-Rich-
Beispiel	Längenänderung (°/o)	+0,011		(cm/cm/ C · 10 ■)	tung	tung
		±0,006		A"-Rich-	10	11
	parallel		100 Teile stark anisotropen kalzinierten Nadel-	•tung
5	+0,040		koksmehles (50% lichte Maschenweite von	18. r
	±0,016		<0,074 mm) wurden gut mit 34 Teilen eines
			Kohleteerpechbindemittels vermischt und die
		+0,030	Mischung geformt, gebacken und graphiti-
		±0,005	siert wie in Beispiel 2.		25	23
			100 Teile im Handel erhältlichen kalzinierten
6	+0,065		Erdölkoksmehles (50% lichte Maschenweite	15
	±0,008		von <0,074 mm) wurden gut mit 36 Teilen
			Kohleteerpechbindemittel vermischt und die
			Mischung durch Auspressen bei 100⁰C und
			175 kg/cm² geformt und dann wie in Bei
		spiel 2 gebacken und graphitisiert.

Die Beispiele 2, 3 und 4 der Tabelle sowie das Beispiel 1 zeigen Graphitkörper, die zur Verwendung in Kernreaktoren geeignet sind, wobei alle diese Körper aus Rohkoks hergestellt sind (oder darauf basieren), dessen Kristallitenanordnung in einen stark ungeordneten und unorientierten Zustand durch die hierin beschriebenen Verfahren überführt wurde.

Die Beispiele 5 und 6 illustrieren die anisotropen Eigenschaften von Graphitkörpern, die nach herkömmlichen Verfahren oder aus herkömmlichen Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, und zeigen auch die verhältnismäßige Unstabilität solcher Körper in den Abmessungen unter Kernbestrahlung im Vergleich zu den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Körpern auf.

Die Anisotropie der Körper der Beispiele 5 und 6 wird durch ihre verhältnismäßig niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten in allen Richtungen und die große Unterschiedlichkeit oder Abweichung derselben bei Messung in verschiedenen Richtungen aufgezeigt.

Andererseits wird die Isotropie der Körper der Beispiele 1 bis 4, die eine gute Stabilität in den Abmessungen bei Kernbestrahlung aufweisen, durch ihre hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten, die in allen X-, Y- und Z-Richtungen der Körper gemessen wurden, aufgezeigt.

Graphitisierte Körper, die aus Rohkoks mit Wärmeausdehnungskoeffizienten in jeder Richtung von mindestens 30 · 10-⁷ cm/cm/°C hergestellt sind und bei denen diese Koeffizienten sich in jeder Richtung um nicht mehr als 25% unterscheiden, bringen eine verbesserte Stabilität in den Abmessungen oder Wider-

Standsfähigkeit gegen Strahlungsschaden in Kernreaktoren mit sich. Solche Körper mit vollständigerer Isotropie werden jedoch bevorzugt, wie z. B. Körper, die Wärmeausdehnungskoeffizienten in jeder Richtung von mindestens 40 · 10~⁷ cm/cm/⁰ C aufweisen und

bei denen die Wärmeausdehnungskoeffizienten sich in jeder Richtung um nicht mehr als 20% unterscheiden.

Die Abmessungsstabilität von in Kernreaktoren verwendeten Graphitkörpern ist aus mehreren Grün-

denwichtig. In vielen Fällen ist die Masse des Graphits in Reaktoren sehr groß bei Abmessungen über 9 bis 12 m. In diesem Fall ergibt ein geringer oder sogar sehr geringer Prozentsatz an Abmessungsänderung eine verhältnismäßig große gesamte Absolutänderung.

Abmessungsinstabilität, wie zu starkes »Wachstum« oder zu starke »Schrumpfung«, kann auch ein Zerreißen der Graphitteile zur Folge haben oder die Brennstoffelemente oder andere Bestandteile zerbrechen oder biegen. Solche Vorkommnisse können

auch ein Brechen oder Verklemmen von Teilen und die Beschädigung des Kühlsystems, des Steuersystems usw. zur Folge haben.

809 622/4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Graphit-Formkörpern für Atomkernreaktoren, die sich von einem im wesentlichen nichtisotropen Koks auf Erdöl- oder Kohleteerbasis ableiten, mit Wärmeausdehnungskoeffizienten von mindestens 3 · 10~7° C in jeder Richtung im Temperaturbereich von 20 bis 100° C, wobei sich diese Koeffizienten in den einzelnen Richtungen um nicht mehr als 25 % unterscheiden, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Formkörper Halbkoks oder Rohkoks mit einem Gehalt von etwa 8 bis 20% an flüchtigem Material, welcher bei Temperaturen von 400 bis 550° C erweicht, verwendet wird und daß die Kristallitanordnung dieses Kokses ungeordnet und dadurch in bezug auf den Wärmeausdehnungskoeffizienten isotrop gemacht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Herstellung der Formkörper verwendete Koks zum Erreichen der Isotropie gleichzeitig auf eine Temperatur von 250 bis 450° C erhitzt und einem Druck von mindestens 70 kp/cm² ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Herstellung der Formkörper verwendete Koks zum Erreichen der Isotropie mit einem Weichmacher vermischt, das weichgemachte Gemisch sodann geformt, gebrannt und graphitisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erreichen der Isotropie 60 bis 92 Gew.-°/o des unkalzinierten, frisch hergestellten Kokses mit 40 bis 8 Gew.-% eines Weichmachers vermischt werden, sodann das weichgemachte Gemisch geformt, auf eine Temperatur zwischen etwa 600 und 3000° C erhitzt, pulverisiert und schließlich mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel gemischt wird, wobei dieses Bindemittel in einer Menge zwischen 20 und 40 Gew.-°/o vorhanden ist, dann das Gemisch geformt, gebrannt und graphitisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 60 bis 80 Gew.-% des mit Wärme und mechanischem Druck behandelten für die Herstellung der Formkörper verwendeten Kokses mit 40 bis 20 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels gemischt werden und sodann'das Gemisch geformt, gebrannt und graphitisiert wird.