DE2066116C2

DE2066116C2 - Negative Elektrode für wiederaufladbare elektrische Zink- Halogenzellen einer Akkumulatorenbatterie mit einem metallischen Träger und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2066116C2
Application number: DE2066116A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Unigate Ltd
Current assignee: Unigate Ltd
Priority date: 1969-02-21
Filing date: 1970-02-18
Publication date: 1980-08-28
Also published as: ES399915A1; YU37170A; YU33988B; ZA70983B; DE2008548B2; SE392995B; DE2008548C3; CS184801B2; JPS5116610B1; FR2032916A5; GB1258502A; DE2066116B1; CS184846B2; NL7002540A; DE2008548A1; ES376770A1; CA960749A; SE412490B; JPS5117688B1; SE7503540L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine negative Elektrode für wiederaufladbare elektrische Zink-Halogenzellen einer Akkumulatorbatterie mit einem metallischen Träger.

Eine negative Elektrode dieser Arf ist aus der FR-PS 9 72 048 bekannt Hierbei wird bei Verwendung von Chlor als aktives positives Material Zink als geeignetes, gegen chemische Einflüsse widerstandsfähiges Material für die negative Elektrode genannt, das während der Aufladung auf einem metallischem Träger abgeschieden wird. Es wird auch der direkte chemische Angriff durch ίο das Chlor auf das Trägermetall der negativen Elektrode angegeben. Es fehlt jedoch die Angabe eines besonderen Materials für den negativen Träger, für welchen allein Metall benannt wird. Diese Angabe ist jedoch sehr weit und umfaßt solche Metalle wie z. B. Eisen und Aluminium. Obwohl als Nachteil die chemischen Einflüsse des Chlors auf das Metall des negativen Trägers beschrieben werden, wird kein bestimmtes Material dafür ausgewählt, welches widerstandsfähig gegen Halogene, insbesondere Chlor ist.
Die bekannte negative Elektrode für wiederaufladbare elektrische Zink-Halogenzellen einer Akkumulatorenbatterie ermöglicht keine häufige Wiederaufladung über eine lange Lebensdauer mit einer guten elektrischen Ausgangsleistung.

Der Erfindung liegt von daher die Aufgabe zugrunde, eine negative Elektrode für wiederaufladbare elektrische Zink-Halogenzellen einer Akkumulatorenbatterie der eingangs genannten Art zu schaffen, die über eine lange Lebensdauer ständig wiederaufladbar ist und .30 jeweils eine hohe elektrische Leistung abgibt.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1. Für den metallischen Träger werden insbesondere Titan oder Titanlegierungen vorgeschlagen, die in Form eines Siebes oder eines gelochten Metallbleches od. dgl. verarbeitet sind.

Eine Akkumulatorenbatterie mit negativen Elektroden der erfindungsgemäßen Art ist mehrere Monate mit konstanter Ladung und Entladung betrieben worden, ohne daß offensichtlich irgendeine Abnutzung der Bauteile der Akkumulatorenbatterie festgestellt worden ist, obwohl mit einem relativ hohen elektrischen Ausgangsstrom gearbeitet worden ist. Der Grund hierfür ist in der Elektrodenspeicherwirkung für Halogen, insbesondere Chlor zu sehen. Diese Wirkung beruht darin, daß der verwendete poröse Kohlenstoff, d. h. Acetylenruß amorph ist und daß die körnigen Bestandteile mit einem synthetischen Kunststoffgebunden sind, der gegenüber dem Halogen, d. h. insbesondere Chlor oder dem Elektrolyten inert ist.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung ist nachfolgend anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispieles einer Akkumulatorenbatterie aus wiederaufladbaren elektrischen Zink-Halogenzellen dargestellt. Es zeigt

Fig. 1 einen vertikalen Querschnitt durch ein positives Elektrodenpaar,

Fig. 2 einen vertikalen Längsschnitt durch eine positive Elektrode längs der Linie H-II in Fig. 1,

F i g. 3 eine Seitenansicht der positiven Elektrode,
Fig.4 einen horizontalen Querschnitt durch eine negative Zinkelektrode,

F i g. 5 eine Draufsicht auf die Akkumulatorenbatterie,

Fig.6 einen horizontalen Teilquerschnitt durch die Akkumulatorenbatterie nach Fig. 5 längs der Linie H-II in Fig. 7,8und8a,

Fig.7 einen Querschnitt durch einen Teil der Akkumulatorenbatterie längs der Linie VII-VII in Fig. 5,

Fig.8 einen Querschnitt durch einer. Teil der Akkumulatorenbatterie längs der Linie VIII-VIII in F i g- 7,

F i g. 8a einen der F i g. 8 entsprechenden Querschnitt längs der Linie VIIIa-VIlIa in F i g. 7 und

F i g. 9 eine Prinzipdarstellung des Halogengaskreises in der Akkumulatorenbatterie.

Die dargestellte Akkumulatorenbatterie ist aus mehreren wiederaufladbaren elektrischen Zink-Kalogenzellen mit positiven Kohlenstoff-Kunststoff-EIektroden 12 und erfindungsgemäßen negativen Zinkelektroden 13 gebildet Das Halogen ist vorzugsweise Chlor, es kann auch Jod oder Brom sein, wobei entsprechende Abwandlungen des mechanischen Aufbaus der Akkumulatorenbatterie erforderlich sind.

Jede positive Elektrode 12 (F i g. 1 bis 3) weist einen Träger 1 aus Titan auf, wobei es sich auch um ein anderes anodisierbares Metall der Gruppe IV (A) oder V (A) des periodischen Systems handeln kann, wie Tantal oder Zirkon oder Legierungen aus diesen Metallen. Der Träger 1 besteht aus einem offenen Netz, insbesondere aus geschäumten Metall oder einem Drahtnetz der Metalle, und weist einen Stromsammler 2 auf, der sich nach außerhalb der positiven Elektrode 12 erstreckt und eine elektrische Verbindung bildet.

Mit dem Träger 1 ist ein Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisch 3 derart poröser Art verbunden, daß bei der Benutzung in der Akkumulatorenbatterie, wie es weiter unten erläutert werden wird, die Chlorionen beim elektrolytischen Verfahren durch den Träger 1 hindurch wandern können. Der Kohlenstoff liegt in Form von Ruß oder Kohlenstoffkörnern vor, die vorzugsweise miteinander unter Ausbilden des Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisches 3 mit einem Kunststoff, wie Polyvinylchlorid, einem synthetischen Nitrilkautschuk oder Polychloropren gebunden sind. Das eigentliche Vermischen des Kunststoffes mit dem Kohlenstoff kann mittels Walzen unter Anwenden von z. B. einer erhitzten Trommel oder einer Granuliervorrichtung bewirkt werden. Kleine Scheiben aus Kohlenstoff oder Graphit können mit einer Latex- oder Kunststofflösung getränkt werden, die als eine undurchlässige Schranke zwischen den Zellen wirkt. Es werden kleine Kohlenstoffscheiben in eine große Platte, z. B. mittels Spritzguß unter Ausbilden einer flexiblen Kohlenstoffelektrode 12 gebunden. Das Aufbringen einer aktiven Oberflache auf die Kohlenstoff oberfläche mittels Überziehen kann mit Aktiv-Kohlepulver, wie Acetylenruß, gebunden mit einer Lösung von Kunststoff, wie Polyäthylen in Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylentrichlorid bewirkt werden. Es können Katalysatoren, wie Platin, auf den Kohlenstoff mittels Imprägnieren und anschließendem Brennen oder mittels elektrolytischer Abscheidung aufgebracht werden. Dort, wo Kohlenstoffpulver mit Polyäthylen gelöst in Tetrachlorkohlenstoff gebunden wird, kann ein inertes Füllmittel, wie Zinkchlorid angewandt werden, das anschließend unter Ausbilden einer porösen Elektrode herai'^elaugt wird. Das Kohlenstoffpulver kann miueib Erhitzen auf etwa 400° C in einem inertem Gas, wie Argon oder Kohlendioxid oder sogar in Chlor aktiviert werden.

Die optimale Teilchengröße des Kohlenstoff hängt für ein zufriedenstellendes elektrisches Arbeiten der Zellen davon ab, daß die größtmögliche Oberfläche ausgebildet wird, jedoch müssen die Teilchen entweder natürlich, wie bei Acetylenruß, zusammenhaften oder es muß ein Zusammer haften durch Anwenden des Kunststoffes bewirkt werden. Wenn das in Anwendung kommende Kunststoffpulver Polychloropren ist, weist das Polychloropren vorzugsweise einen Teilchengröße von 50 ιτιμ und 190 πιμ auf. Es können ebenfalls quaternäre Ammoniumverbindungen als ein oberflächenaktives Mittel zwecks Erzielung optimaler Berührungswinkel des Elektrolyten mit den Kohlenstoffteilchen in einer Zelle angewandt werden. Es kann Kieselerdegel dem Kohlenstoff zugesetzt werden, um so die Chlorspeicherung zu verbessern und die Wirkung des Kohlenstoffs und Silikagels ist bezüglich der Leistung der Zelle synergistisch. Das Einarbeiten des Gels kann mittels Imprägnieren der vollständigen Elektrode bewirkt werden, um so einen Abfall der Leitfähigkeit zu vermeiden, der ansonsten wahrscheinlich in der Elektrode eintritt, wenn die Kieselerde zuvor mit dem in der Zelle angewandten Kohlenstoff vermischt wird.

Das Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisch 3 kann mit dem Träger 1 mittels heißem oder kaltem Verpressen gebunden werden. Hierbei können Drücke von 3135 N und 7845 N/cm² bei Temperaturen von 15—140⁰C angewandt werden.

Anstelle des Titans in der positiven Elektrode 12 können Legierungen von Titan oder Tantal oder Zirkon oder dieser Metalle untereinander angewandt werden. Nachdem das Titan einmal für die Aufnahme des Kohlenstoffs vorbereitet worden ist, muß dasselbe unter geeigneten Bedingungen, wie z. B. unter Wasser gehalten werden, um so das Ausbilden eines Oxides zu verhindern.

Der Stromsammler 2 steht über das Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisch 3 in Kontakt und erstreckt sich bis nach außerhalb der positiven Elektrode 12. Ein weiteres Beispiel des Aufbringens des Kohlenstoffes auf das Titan besteht darin, daß das Titannetz in einem mit Kohlenstoffkörnern gefüllten Sack eingeschlossen wird.

Insbesondere können der Kohlenstoff und der Kunststoff miteinander gebunden werden unter Anwendung von Acetylenruß der mit etwa dem 10-fachen Gewicht an Wasser bei 50°C benetzt wird, wobei dem Wasser ein oder zwei Tropfen Aceton zugesetzt werden. Es wird eine 50%-ige Nitrilkunststofflatexmasse mit etwa der 10-fachen Menge an kaltem Wasser verdünnt und langsam unter Rühren dem Kohlenstoff zugesetzt. Das Rühren muß kräftig und gründlich sein, jedoch muß sorgfältig dahingehend gearbeitet werden, daß das Gemisch nicht geschlagen wird. Das Rühren muß aufhören, sobald der Kunststoff absorbiert worden ist und sich ein krümeliges Produkt gebildet hat. Beste Ergebnisse sind mit dem Kohlenstoff erhalten worden, der 5—25 Gewichtsprozente des gebundenen Gemisches enthält. Die richtige Teilchengröße des Latex sollte ausgewählt werden, die zu der optimalen Leitfähigkeit und zu Festigkeitswerten für das dreidimensionale Netz aus Kunststoff führt, in dem der Kohlenstoff gehalten wird. Der Nitrilkunststoff erhärtet bei der Chlorierung, wodurch die Elektrodenanordnung in situ vernetzt wird.

Die sich ergebende Elektrodenanordnung ist vorzugsweise zu 30—50% porös.

Um das Anhaften des Kohlenstoffes an dem Träger 1 zu verbessern, kann dieser mittels Ätzen in einer 4%igen Ammoniumbifluoridlösung behandelt werden. Im Anschluß hieran erfolgt ein Abdecken mit Wasser oder mit verdünnter Salzsäure, bis der Kohlenstoff auf

den Träger 1 gepreßt wird. Wahlweise kann der Träger 1 mit Platin mittels eines beliebigen bekannten Verfahrens plattiert werden oder mit einer Nitritschicht versehen werden.

Die positive Elektrode 12 aus dem Träger 1 und dem Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisch 3 ist in den F i g. 1 bis 3 so gezeigt, daß eine Abdeckung aus einem Kunststoffrahmen 4 aus Polyäthylen hoher Dichte, Polyproylen oder Polyamid vorhanden ist. Dieser Kunststoffrahmen 4 in Folienform kann in beliebiger bekannter Weise so aufgebracht werden, daß die Oberflächen des Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisches 3 frei bleiben.

Das in den Fi g. 1 bis 3 gezeigte positive Elektrodenpaar ist aus zwei positiven Elektroden 12, wie bereits oben beschrieben, ausgebildet, die miteinander am oberen Ende mittels eines Verbindungsteiles 5 aus Kunststoff oder anderem geeignetem Material zusammengehalten sind. Die positive Elektrode 12 ist in dem Überzug eingeschlossen oder ist als ein Teil desselben ausgebildet. Im unteren Bereich der beiden Elektroden 12 sind an der Außenseite innere und äußere Abstandshalter 6 bzw. 7 für den weiter unten beschriebenen Zweck vorgesehen. Unter den Abstandshaltern 6, 7 erstrecken sich die positiven Elektroden 12 unter Ausbildung eines Kanales 8 als Chlorgaskanal in der Zelle.

Die in der F i g. 4 gezeigte erfindungsgemäße negative Metallelektrode 13 besteht aus einem Metallnetz 38 ähnlich dem in der positiven Elektrode 12 nach F i g. 1 bis 3 vorhandenen netzartigen Träger 1. Dieses Metallnetz 38 ist mit einem Überzug 9 aus Zink versehen. Es sind Abstandshalter 10 aus einem geeigneten inerten Kunststoff, vorzugsweise einem mikroporösen Kunststoff, wie z. B. Polyvinylchlorid, vorgesehen, um so sicherzustellen, daß die negative Metallelektrode 13 im Abstandsverhältnis von der positiven Elektrode 12 in der zusammengebauten Zelle vorliegt. Geeignete Kunststoffe für die Abstandshalter 10 sind Polyäthylen oder Polytetrafluoräthylen.

Bei der Herstellung der negativen Metallelektrode 13 kann Zinkpulver mit Ammoniumchlorid bei 250⁰C auf das Metallnetz 38 aus Titan unter Druck gesintert werden, wobei die Menge an Ammoniumchlorid unter Ausbildung der angestrebten Porösität von etwa 50 Volumen-Prozent eingestellt wird. Das Titan unterstützt eine Verringerung der Zinkwanderung. Die negativen Elektroden 13 mit vergrößerter Oberfläche führen zu höheren Maximalströmen. Das Zinkpulver kann mit dem Metallnetz 38 mittels Vermischen mit einem Kunststoff verbunden werden, wie er bei dem Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisch 3 in der positiven Elektrode 12 angewandt wird.

Um ein Brüchigwerden des Titans durch Wasserstoffeinwirkung auszuschalten, kann dasselbe durch eine Zinkplattierung oder Plattierung mit einem Edelmetall geschützt werden. Das Zink kann entweder mittels Elektroplattierung oder durch Aufsprühen oder Eintauchen des Metallnetzes 38 in geschmolzenes Zink, das mit einer Schicht geschmolzenen Zinkchlorids abgedeckt ist, plattiert werden. Das Zink kann auf das Metallnetz 38 aus Titan unter Druck gegebenenfalls in der üblichen Weise aufgemangelt werden. Es kann auch ein Aufpressen auf das Metallnetz 38 in jeder geeigneten Weise erfolgen.

Unter Bezugnahme auf die F i g. 5 bis 8A weist der Akkumulator Seite-an-Seite in einem Gehäuse 11 angeordnet abwechseln positive Kohlenstoff-Metallelektroden 12 nach den F i g. 1 bis 3 und negative Zinkelektroden 13 nach der Fig.4 auf, die alle in einen Elektrolyten 14 eingetaucht sind. Die positiven Elektroden 12 sind mit einer Anschlußklemme 15 und die negativen Elektroden 13 mit einer Anschlußklemme 16 verbunden, wie es weiter unten erläutert ist.

Insbesondere sind im Inneren.des Gehäuses 1! eine Mehrzahl an Zellen angeordnet, von denen einige im Querschnitt in den F t g. 7, 8 und 8A gezeigt sind. Die Zellen erstrecken sich quer über die Akkumulatorenbatterie und sind groß und dünn sowie Seite-an-Seite unter Ausbildung des Akkumulators angeordnet, wobei das Gehäuse 11 als Zellwandabschnitte 17 ausgebildet ist, die miteinander mittels Zugstangen 18 flüssigkeitsdicht in Berührung gebracht sind. Die Zellwandabschnitte 17 stehen auf einem Basisteil 19 und sind mittels eines Deckels 20 abgedeckt, wodurch alle Verbindungen flüssigkeitsdicht sind. Die Zellen sind durch Platten 21 eines elektrisch leitfähigen inerten Materials, wie z. B. Titan oder Titanlegierung getrennt. Längs der Seiten der Zellenumkleidung liegen rechtwinklig zu den Elektroden 12,13 ähnliche Platten 22, von denen eine in F i g. 6 und 8 gezeigt ist.

Jede Zelle besteht abwechselnd aus positiven und negativen Elektroden 12 bzw. 13, deren jede elektrisch mittels der Stromsammler 2 mit den Platten 21 bzw. 22 verbunden ist. Die positiven Elektroden 12 sind an ihren unteren Enden durch die inneren und äußeren Abstandshalter 6 bzw. 7 zusammengehalten, die unter Ausbildung einer dichten Anordnung der Kohlenstoff-Metallelektroden 12 über die gesamte Länge der Zellen zum Einrasten gebracht sind. Die oberen Verbindungsteile 5 der positiven Elektroden 12 werden in Berührung mittels der Zugstangen 18 gehalten. Die negativen Elektroden 13 sind so angeordnet, daß sich dieselben nach oben in der Zelle zwischen den positiven Elektroden 12 erstrecken, von wo diese mittels der Abstandshalter 10 getrennt gehalten sind. Die Platten 21, 22 sind mittels Dichtungsringen 22a in Ausnehmungen 22£> in den Zellwandabschnitten 17 abgedichtet (Fig. 6).

Die Anschlußklemmen 15, 16 sind vorzugsweise quadratische Platten mit Flächenabmessungen von etwa 7,5 cm, wobei die Stromsammler 15a und 16a eine große Fläche mit U- oder X-Form bedecken.

Im Inneren des Gehäuses ist der weiter unten beschriebene Elektrolyt 14 vorhanden, in den alle Elektroden 12, 13 eingetaucht sind. Es ist ein Halogengaseinlaß 23 an einem Ende jeder Zelle vorgesehen, der mittels eines nicht gezeigten Kanals

so vorzugsweise durch den hohlen Raum in einer der positiven Elektroden 12 mit einem durch die Kanäle 8 der positiven Elektrode 12 gebildeten Gaskanal 24 am Boden des Gehäuses 11 in dem sich unter der Elektrode 12, 13 erstreckenden Elektrolyten 14 in Verbindung steht Der Gaskanal 24 ist an den Zellenenden durch den Kunststoffrahmen 4 der endständigen positiven Elektroden 12 verschlossen und steht mit den hohlen Innenräumen aller positiven Elektroden 12 für den weiter unten beschriebenen Zweck in Verbindung. Der Elektrolyt 14 erstreckt sich in den Gaskanal 24 unter Ausbildung einer Gasdichtung, jedoch ist ein Herausperlen des Gases in den Elektrolyten 14 möglich, sobald der Gasdruck im Inneren der positiven Elektroden 12 ausreichend hoch ansteigt

Die Spiegelhöhe des Elektrolyten 14 wird unter dem Deckel 20 des Gehäuses 11 so eingestellt, daß ein Raum 25 über dem Elektrolyten 14 zwecks Ausdehnen desselben verbleibt

Der Deckel 20 des Gehäuses 11 weist ein Druckablaßventil 26 auf, das durch ein Rohr 27 und Ablaßöffnungen 28 mit dem Raum 25 über dem Elektrolyten 14 und unter dem Deckel 20 so in Verbindung steht, daß bei Überschreiten des Gasdruckes im Innern der Akkumulatorenbatterie über einen vorherbestimmten Wert der Druck durch das Druckablaßventil 26 aus und durch die Halogenabsorptionskammer 29 hindurch an die Außenluft tritt. Hierdurch wird sichergestellt, daß kein giftiges oder schädliches Halogen, z. B. Chlorgas, an die Außenluft austreten kann. In dem Fall eines Austritts der Gase durch das Ventil 26 werden dieselben in der Zelle ausgehend von dem weiter unten beschriebenen Halogenzylinder 30 ersetzt.

Unter Bezugnahme auf F i g. 9 ist in dem Zellen- oder Akkumulatorchlorkreis der Chlorzylinder 30 über ein Druckregelventil 31 mit den Gaseinlässen 28 des Akkumulators verbunden. Die Gasauslässe 23 am oberen Ende der Akkumulatorenbatterie sind mit einer Leitung 32 verbunden, die zurück zu dem Chlorzylinder 30 durch eine UV-Lampe 33, wie weiter unten beschrieben und einen Halogenverflüssiger 34 führt. Die UV-Lampe 33 liegt in bekannter Weise eng benachbart zur Leitung 32 und dient dazu, Wasserstoff zu entfernen, der im Halogengas gegebenenfalls auftreten kann, wobei dasselbe in Chlorwasserstoffsäure umgewandelt wird. Diese wird durch die Leitung 35 der Akkumulatorenbatterie, d. h. dem Elektrolyten, zusammen mit kondensiertem Wasserdampfund Flüssigkeit zugeführt.

Wenn auch die Akkumulatorenbatterie mit jedem Halogen betrieben werden kann, ist doch Chlor als am leichtesten zu handhaben bevorzugt. Die Beschreibung der Zelle oder der Akkumulatorenbatterie unter Bezugnahme auf die Zeichnung erfolgt lediglich anhand von Chlor. Entsprechende Anpassungen sind für ein Arbeiten mit Brom und/oder Jod erforderlich.

Der in der Akkumulatorenbatterie vorliegende Elektrolyt 14 ist Zinkchlorid in wäßriger Lösung. Es kann etwas Quecksilber, Indium oder Gallium dem Elektrolyt 14 zugesetzt werden, um so die Bildung von Dentriten zu vermeiden. Wenn sich die Quecksilbermenge auf mehr als 2 Gew.% des Zinks beläuft und die Temperatur des Elektrolyten 14 während des Aufladens der Akkumulatorenbatterie, wie weiter unten beschrieben, auf über 43° C ansteigt, wird stets eine gewisse Menge an flüssiger Phase vorliegen.

Dies wird die Bildung von Dendriten vermeiden. Die Temperatur kann jedoch auch durch Zusatz kleiner Mengen an Zinn, Indium oder Gallium verringert werden. Diese Zusätze führen ebenfalls zu einem Erhöhen der Wasserstoffüberspannungen.

Es können Polyelektrolyte, wie Polyvenylalkohol, zwecks Vermeidung der Bildung von Dendriten angewandt werden, wobei derartige Polyelektrolyte in kleinen Mengen von weniger als 0,5 Gew.% des Elektrolyten herangezogen werden. Thioharnstoff in einer Menge von etwa 1 Vol.% im Elektrolyten unterstützt ebenfalls das Unterdrücken der Dendritenbildung.

Die Reinheit des Elektrolyten 14 ist wichtig für das Vermeiden der Dendritenbildung. Der Elektrolyt 14 kann vermittels Auflösen von Zinkchlorid in entionisiertem Wasser unter Einrühren von Zinkstaub und mehrstündigem Stehenlassen zwecks Ausfällen der Verunreinigungen gereinigt werden. Das Vorliegen einer kleinen Menge Zinkoxid unterstützt das Entfernen von Eisen, von welchem bekannt ist, daß es zu einer verstärkten Dendritenbildung führt Der Elektrolyt 14 kann ebenfalls mittels Vorelektrolysieren bei einer eingestellten Spannung von 2,1 Volt gereinigt werden, bis der Strom auf einen konstanten Wert abfällt. Hierdurch wird die Selbstentladung der Zelle verringert, die Wasserstoffüberspannung erhöht und weniger Zinkoxidation beim Stehen verursacht. Dies bedingt ebenfalls, daß bei höheren pH-Wert gearbeitet werden kann.

Es wurde festgestellt, daß ein einwandfrei optimaler Wert für eine hohe Leistungsfähigkeit im Elektrolyten vorliegt, wenn sich der pH-Wert auf 2,5 bis 4,0 und die Dichte auf 1,1 bis 1,25 belaufen.

Die Anwendung einer niedrigeren Dichte hält ebenfalls das Schäumen während des Aufladens und des Einsetzens der Dendritenbildung hinten an. Wenn sich unter diesen Bedingungen Dendriten bilden, weisen diese eine unterschiedliche Form auf und widerstehen langzeitig einem Kurzschließen der Zelle.

In den Elektrolyten 14 kann bis zur Sättigung Kaliumchlorid eingeführt werden, um so die Leitfähigkeit und den Stromwirkungsgrad zu verbessern. Gleichzeitig wird der Zinkniederschlag moosartiger. Dies kann durch Zusatz eines Salzes einer schwachen Säure, wie eines Acetates zwecks Stabilisieren des pH-Wertes benachbart zum Zink verbessert werden.

Der Zusatz eines eine Säure bildenden Depolarisators, wie HClO ist zwecks Unterbrechung der Dendritenbildung günstig und wird mittels Auflösung des Chlors gebildet. Bei Anwenden dieses Depolarisator kann es zweckmäßig sein, eine kleine Vorrichtung, wie eine Pumpe, in der Akkumulatorenbatterie anzuwenden, durch die der Elektrolyt in den Zellen zum Umlaufen gebracht wird. Eine Geschwindigkeit von etwa 15—60cm/sec. ist eine geeignete Umlaufgeschwindigkeit und kann durch Anwendung einer Pumpe oder Heranziehung der Entwicklung der Chlorblasen, wodurch sich die Lösung selbsttätig umpumpt, bewirkt werden. Das Chlor neigt dazu, alle Dendriten abzulösen, die bei ihrem Wachsen sich der Kohlenstoff-Oberfläche der positiven Elektroden 12 zu sehr nähern. Das Chlor kann, gelöst in dem Elektrolyten 14, in die Zelle eingeführt werden, der so dann über feste Kohlenstoffelektroden im Gegensatz zu den angewandten hohlen Elektroden geführt wird, wobei der an Chlor verarmte Elektrolyt 14 über die Zinkelektroden vor dem erneuten Sättigen mit Chlor geführt wird.

Unter Bezugnahme auf F i g. 9 wird das Chlor in flüssiger Form unter hohem Druck in dem Chlorzylinder 30 gehalten und zwecks Aufladung des bereits mit Elektrolyt 14 gefüllten Akkumulators wird das Ventil 31 geöffnet, s:o daß das Chlor zum Einlaß 28 im Deckel 20 des Gehäuses 11 fließen kann. Das Chlor fließt sodann nach unten durch die endständige positive Elektrode 12 zum Gaskanal 24 und von hier zur Unterseite aller positiver Elektroden 12 und verdrängt hierbei jeglichen Elektrolyten 14 in dem Raum zwischen den positiven Kohlenstoff-Metallelektroden 12. Jegliches überschüssige Chlor, das gegebenenfalls zu diesem Zeitpunkt abgegeben wird, verläßt den Akkumulator durch den Auslaß 23 und fließt durch das Rohr 32 vorbei an der UV-Lampe 33, die in üblicher Weise unter Entfernung von Wasserstoff und weiteren Verunreinigungen aus dem Chlor arbeitet Das Chlor tritt so dann zum Verflüssiger 34 und von hier aus zurück durch das Rohr 36 zu dem Chlorzylinder 30 unter einem Druck, wobei das Ventil 31 geschlossen ist, der einen Eintritt des Chlors in den Chlorzylinder 30 gegen den darin herrschenden Druck ermöglicht Das Entfernen des

Wasserstoffs wird durch Umwandlung desselben in Chlorwasserstoffsäure bewirkt, die, wie bereits beschrieben, so dann mittels der Leitung 35 erneut dem Akkumulator an einer geeigneten Eintrittsstelle in der Mitte des Deckels 20 zugeführt wird, von wo aus ein Verdünnen des Elektrolyten 14 erfolgt.

Das erste Aufladen der Akkumulatorenbatterie kann wahlweise elektrisch oder durch Einblasen von Chlorgas durch den Gaskreis bewerkstelligt werden. Nach dem Entladen der Akkumulatorenbatterie wird derselbe erneut mittels Hindurchleiten eines elektrischen Stroms durch die Akkumulatorenbatterie mittels Anschluß an den Anschlußklemmen 15,16 bewerkstelligt, wobei z. B. der übliche und in üblicher Weise transformierte und gleichgerichtete Strom des Stromnetzes verwendet wird.

Sollten die Dendriten so weit wachsen, daß ein Kurzschließen der Zelle oder der Akkumulatorenbatterie erfolgt, kann Abhilfe dadurch geschaffen werden, daß der Elektrolyt 14 ausgegossen und ein Füllen mit Chlorwasserstoffsäure unter Auflösung des Zinks und sodann Herauswaschen und erneutes Aufladen mit dem Zinkchlorid-Elektrolyten 14 ausgeführt wird. Dies ist jedoch nicht häufig erforderlich.

Wenn auch die positiven Kohlenstoff-Titanelektroden 12 hier bezüglich der in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Form beschrieben worden sind, versteht es sich doch, daß dieselben jede plattenförmige Form, wie kreisförmig oder oval besitzen können. In ähnlicher Weise können die negativen Zink-Titanelektroden 13 auch kreisförmig oder oval sein.

Die oben beschriebene Akkumulatorenbatterie ist z. B. für das Anwenden in elektrisch angetriebenen Fahrzeugen geeignet und findet weiterhin Nutzanwendung z. B. bei der Solenelektrolyse, der Abwasserbehandlung und weiteren synthetischen Verwendungsgebieten.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

■ Patentansprüche:

1. Negative Elektrode für wiederaufladbare elektrische Zink-Halogenzellen einer Akkumulatorenbatterie mit einem metallischen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus anodisierbarem Metall der Gruppe IV (A) oder der Gruppe V (A) des periodischen Systems in Form eines offenen Netzes, eines mit Öffnungen versehenen oder geschäumten Metalls oder einer porösen Metallform besteht und mit Zink oder einer Zink enthaltenden Legierung oder einem Salz überzogen ist.

2. Negative Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anodisierbare Metall Titan ist

3. Negative Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß / bstandshalter (10) aus inertem Material zwecks Trennung der Elektrode (13) von benachbarten Elektroden vorgesehen sind.

4. Negative Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandshalter (10) aus synthetischem Kunststoff, wie z. B. einem Kunststoff der Gruppe Polyäthylen oder Polytetrafluorethylen gebildet sind.

5. Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für wiederaufladbare elektrische Zink-Halogenzellen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger aus einem porösen anodisierbaren Metall der Gruppe IV (A) oder der Gruppe V (A) des periodischen Systems ausgebildet und der Träger mit Zink, einem Zink enthaltenden Salz oder einer Zinklegierung unter Ausbildung einer porösen, Zink enthaltenden Schicht auf dem Träger überzogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkpulver auf dem Metallträger mit Ammoniurnchiorid aufgebracht und das Zinkpulver und das Ammoniumchlorid unter einem Druck von 3,43 bis 34,3 N/cm² gesintert wird, wobei die Menge an Ammoniumchlorid unter Ausbildung der angestrebten Porosität der Elektrode eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrodenporösität in der Größenordnung von 50 Volumen% hergestellt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkpulver mit einem Kunststoffpulver, z. B. einem Kunststoff aus der Gruppe Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, Polypropylen, Polyamid oder Nitrilkautschuk ausgewählt ist, vermischt, sowie das Gemisch auf den Metallträger aufgebracht und z. B. mittels Aushärten zum Anhaften darangebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink auf den Metallträger mittels Elektroplattieren oder mittels Aufsprühen von geschmolzenem Zink oder Eintauchen des Trägers in geschmolzenes Zink, das mit einer Schicht geschmolzenen Zinkchlorids bedeckt ist, aufgebrachtwird.