DE2064701B2 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen durch haertung mittels ionisierender strahlung - Google Patents

Description

CH₂=CH-NH-C-O-

enthalten.

Es ist bekannt, höhermolekulare olefinisch ungesättigte Stoffe im.Gemisch mit olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen durch Einwirkung ionisierender Sirahlen zu härten.

In der britischen Patentschrift 11 59 552 werden mittels ionisierender Strahlung polymerisierbare Bindemittel beschrieben, die aus einem Additionsprodukt eines Diisocyanats an C5- bis C^-Monohydroxyacrylverbindungen mit einem Molekulargewicht von unter 900 und einem olefinisch ungesättigten organischen Harz mit einem Molekulargewicht von über 1000 bestehen.

Ferner ist aus der niederländischen Patentanmeldung 67 01 830 die Verwendung von bestimmten Urethanen, wie z. B. Umsetzungsprodukten aus Rizinusöl, Toluoldiisocyanat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, die zwei Urethangruppen auf eine Doppelbindung enthalten, in Kombination mit Styrol oder anderen Vinylmonomeren als elektronenstrahlhärtbares Bindemittel bekannt.

Desgleichen sind aus der französischen Patentschrift 15 13 285 Urethangruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Harze mit Molekulargewichten von über 1000 bekannt, die mindestens zwei Urethangruppen pro olefinische Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung von Diisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen organischen Polymeren und anschließende Addition eines hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren erhalten werden sind und die durch ionisierende Strahlung gehärtet werden.

Aus der DL-PS 78 374 ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch strahlenchemische Härtung von urethanmodifizierten Polyesterharzen bekannt, wobei die Urethanmodifizierung durch Addition von aromatischen Diisocyanaten an den ungesättigten Polyester erfolgt und dadurch eine Kettenverlängerung der ungesättigten Polyester erreicht wird. Derartige urethanmodifizierte Polyesterharze weisen jedoch ebenso wie die in der DT-OS 19 16 500 beschriebenen Umsetzungsprodukte von 2-Hydroxyalkyl(meth-)acrylaten mit Polyisocyanaten im Gemisch mit polymerisierbaren Monomeren noch zu geringe Reaktivität gegenüber ionisierender Strahlung auf.

Auch die in der US-PS 24 68 713 beschriebenen Styrylisocyanate und deren Copolymerisate, die durch Reaktion mit Diaminen oder durch Bestrahlung mit UV-

15 oder sichtbarem Licht vernetzt werden können, sind gegenüber ionisierender Strahlung zu wenig reaktiv.

Aufgabe der vor liegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oberzügen durch Härtung von Urethangruppierungen enthaltenden olefinisch ungesättigten Verbindungen mittels ionisierender Strahlen, das sich gegenüber dem Stand der Technik sowohl hinsichtlich Verarbeitungstechnik als auch hinsichtlich der Eigenschaften der damit erhaltenen Oberzüge als vorteilhaft ausweist

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oberzügen durch Härtung von olefinisch ungesättigten urethangruppenhaltigen polymeren Stoffen, die, gegebenenfalls im Gemisch mit olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen und üblichen Zusatzstoffen, auf ein Substrat aufgebracht sind, mittels ionisierender Strahlen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die olefinisch ungesättigten urethangruppenhaltigen polymeren Stoffe mindestens zwei Einheiten der allgemeinen Formel

CH₂=CH-NH-C-O-

enthalten.

Zum Aufbau der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten olefinisch ungesättigten urethangruppenhaltigen polymeren Stoffe ist auszuführen, daß diese zweckmäßigerweise durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen oligomeren oder polymeren organischen Stoffen mit Vinylisocyanat hergestellt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige oligomere oder polymere organische Stoffe, die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäßen urethangruppenhaltigen polymeren Stoffen dienen, eignen sich hydroxylgrupponhaltige oligomere oder polymere Stoffe, die durch Addition, Kondensation oder Polymerisation geeignete Monomere erhalten worden sind, z. B. Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, wie die Polymerisationsprodukte von Monoepoxiden, wie z. B. die Oligomeren und Polymeren des Äthylenoxids, Propylenoxids, Polymerisate des Tetrahydrofurans, sowie deren Mischpolymerisate und Pfropfpolymerisate, die z. B. durch Pfropfpolymerisation von Äthylenoxid auf Polypropylenoxid nach üblichen Methoden erhalten werden. Weiterhin eignen sich gesättigte und ungesättigte Polyester, die durch Polyaddition von Monoepoxiden, wie z. B. Äthylenoxid oder Propylenoxid an gesättigte und/oder ungesättigte Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydride, insbesondere Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride, wie z. B. Malein-, Fumar- Itaconsäure bzw. deren Anhydride oder gesättigte aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B.

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60 Bernstein-, Glutar-, a-Methylglutar-, Adipin-,
Sebacin-.o-Phthal-, Isophthal-,
Terephthal-, 1,2,3,6-Tetrahydrophthal-,

phthalsäure,

dimerisierte ölsäure oder

höherwertige Carbonsäuren, wie

1,2,4-Benzoltricarbonsäure,

1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure oder

Polymethacrylate und deren Gemische,

gegebenenfalls in Kombination mit Monocarbonsäuren, wie ölsäure, andere Fettsäuren oder z. B. Äthylhexansäure erhalten werden. Die Polyester tragen endständi-

ge freie Hydroxylgruppen und sind z.B. inHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd.14/2 (1963) beschrieben.

Geeignete gesättigte und/oder ungesättigte Polyester mit freien endständigen Hydroxylgruppen können aber auch durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus den oben angeführten gesättigten und/oder ungesättigten und/oder aromatischen Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, wie z. B. Alkandiole,wie

Äthylenglykol, Propylenglykol(l,2), Butandiol-(13), Butandiol-(l,4),Hexandiol-(l,6),
2,2-Dimethylpropandiol-(l,2), Diäthylenglykol, '⁵

Triäthylenglykol,Dipropylenglykol,
Cyclohexandiol-(l^),Cyclohexandimethanol,
2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan, hydriertes
Bisphenol A, Neopentylglykol,
M-Bis-methylolcyclohexan

erhalten werden. Auch drei- und höherwertige Alkohole können gegebenenfalls in Kombination mit einwertigen Alkoholen, wie z. B. Furfurylalkohol, Fettalkohole, Äthylhexanol in untergeordneten Mengen mitverwendet werden, wie z. B. Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan.

Durch die Verwendung ungesättigter Polyester wird die Vernetzungsdichte des gehärteten Überzugs erhöht, wodurch sich nach Wunsch Elastizität, Härte, Formbeständigkeit in der Wärme, Quellbarkeit usw. einstellen lassen.

Um Polyester mit endständigen freien Hydroxylgruppen zu erhalten, setzt man bei ihrer Herstellung die alkoholische Komponente im Verhältnis zur sauren Komponente zweckmäßigerweise in geringem bis mäßigem Überschuß ein.

Außer den Polyäthern und Polyestern eignen sich auch Mischpolymerisate, die mindestens zwei freie Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen, als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen olefinisch ungesättigten Urethane, wie z. B. Mischpolymerisate von Allylalkohol, Methallylalkohol, S-Vinylthioäthanol, Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonoester von Alkandiolen mit anderen üblichen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Vinylaromaten, wie Styrol oder Vinyltoluol, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit Ci- bis Ce-Alkanolen, Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, sowie andere übliche copolymerisierbare Monomere. Ferner eignen sich auch teilweise verseifte Vinylesterpolymerisate.

Die zur Umsetzung mit Vinylisocyanat verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Oligomeren bzw. Polymeren weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 auf.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Oligomeren bzw. Polymeren mit Vinylisocyanat zu den olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens

CH₂=CH-NH-C-O—Gruppierungen

enthalten, erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 2O⁰C bis 15O⁰C, vorzugsweise um etwa 100° C. Für die Umsetzung mit den hydroxylgruppenhaltigen Oligomeren oder Polymeren wird Vinylisocyanat in solchen Mengen eingesetzt, daß möglichst alle freien Hydroxylgruppen, mindestens aber 2 Hydroxylgruppen pro Molekül der hydroxylgruppenhaltigen Produkte, mit Vinylisocyanat zu den entsprechenden Urethangruppierungen mit endständigen Vinylgruppen umgesetzt werden. Diese Produkte, die gegebenenfalls im Gemisch mit anderen olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren, insbesondere monomeren Verbindungen, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit C)- bis Ci2-Alkanolen oder -Cycloalkanolen oder Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, stellen die bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigmeten urethangruppenhaltigen olefinisch ungesättigten polymeren Stoffe weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von 1000 bis 20 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 5000 auf.

Als weitere gegebenenfalls zusammen mit den olefinisch ungesättigten urethangruppenhaltigen Polymeren mitzuverwendenden olefinisch ungesättigten Abmischkomponenten kommen neben den bereits erwähnten copolymerisierbaren Monomeren (Vinylaromaten und/oder olefinisch ungesättigte Ester) übliche ungesättigte Polyester, olefinisch ungesättigte öle, wie z. B. Poiybutadienöle, sowie andere übliche Polykondensate oder Polyaddukte, wie Alkydharze und Maleinatöle in Frage.

Die erfindungsgemäßen urethangruppenhaltigen Produkte können vorteilhafterweise mit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen kombiniert werden; die Menge des Monomeren, bezogen auf das urethanhaltige Polymere, beträgt dabei 10 bis 200 Gewichtsprozent. Außerdem können sie auch mit olefinisch mehrfach ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Diallylphthalat oder Triallylcyanurat kombiniert werden.

Die Herstellung homogener Mischungen aus den Einzelkomponenten erfolgt durch Vermischen der Einzelkomponenien in üblichen Mischaggregaten.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten das Bindemittel bildenden Gemische können auch übliche Füllstoffe, wie z. B. Kreide, Dolomit, Titandioxid. Schwerspat, Bariumsulfat oder Kaolin, Pigmente und/ oder anorganische oder organische Farbstoffe in Mengen bis zu 70 Gew.-°/o, bezogen auf das das Bindemittel bildende Gemisch, enthalten sowie sonstige übliche Hilfsmittel in untergeordneten Mengen bis zu 10Gew.-%,wie Inhibitoren zur Erhöhung der Lagerstabilität, wie z. B. Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, p-Benzochinon oder Kupfersalze in Mengen zwischen 0,001 und 0,1% bzw. beschleunigend wirkende Verbindungen, wie z. B. 1,3-Diketoverbindungen oder Phosphine, Weichmacher, Verlaufshilfsmittel sowie natürliche oder synthetische Harze.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Überziehen von metallischen Oberflächen, wie z. B. von Eisen-, Stahl-, Aluminiumteilen sowie von Glas, Keramik, Porzellan, Holz, Papier, Kunststoff, und zwar sowohl für poröse als auch für glatte Oberflächen,

Als Verfahren für das Auftragen des zweckmäßigerweise in fließfähigem Zustand vorliegenden, das Bindemittel bildenden Gemisches kommen die üblichen Auftragsverfahren in Frage, wie z. B. Spritzen, Tauchen, Fluten, Aufrakeln oder Aufgießen.

Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, das Überzugsmittel in einer Schichtdicke von bis zu 500 μπι, insbesondere von.20 bis 200 μπι aufzutragen.

Als ionisierende Strahlung für die Härtung der Oberzüge kommen in Frage, α-Strahlen, Röntgenstrahllen, y-Strahlen, die in Kernreaktoren freiwerdende MiEchstrahlung und vorzugsweise Elektronenstrahlen.

Geeignete Strahlungsquellen sind z. B. Kobalt-60, Kernreaktoren und für Elektronenstrahlen Van-de-Graaf-Generatoren und andere handelsübliche Elek so- ι ο nenstrahlgeneratoren. Die zur Erzeugung von ionisierenden Strahlen und Elektronenstrahlen üblichen Aggregate sind z.B. beschrieben in A. Charlesby,Atomic Radiation and Polymers, 1960, Pergamont Press, Oxford. Die zur Anwendung kommende Strahlungsenergie richtet sich nach der Schichtdicke der zu härtenden Überzüge. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich eine Elektronenstrahlung, die mit einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 500, insbesondere 100 bis 300 KeV, erzeugt worden ist, als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die zur Härtung notwendige Bestrahlungsdosis hängt von der Zusammensetzung des zu härtenden Gemisches olefinisch ungesättigter organischer Verbindungen ab, liegt jedoch im allgemeinen in einem Bereich zwischen 1 und 50, vorzugsweise unter 20 Mrad. Insbesondere bei Fehlen aromatischer Strukturen genügen zum Härten relativ niedrige Dosen. Zweckmäßigerweise wird die Bestrahlung unter Luftausschluß (z. B. in Inertgas oder durch Abdecken mit einer Folie) durchgeführt.

Die Bestrahlungsdauer richtet sich nach der Intensität der Strahlung, dem Abstand der Strahlungsquelle vom auszuhärtenden Überzug und dessen Schichtdicke.

Zweckmäßigerweise benutzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Vorrichtung, bei der das mit dem zu härtenden Überzug beschichtete Substrat auf einem Fließband unter der Strahlungsquelle durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch einfache und gefahrlose Handhabung, sehr niedrige Härtungsdosis und sehr vorteilhafte Eigenschaften der damit erhaltenen Überzüge aus. Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge weisen gute Haftung auf dem Substrat, eine geringe Neigung zur Verfärbung und gute mechanische Eigenschaften auf. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es außerdem, die Elastizität und Vernetzungsdichte nach Maß einzustellen. Die damit erhaltenen Überzüge zeigen außerdem eine gute Oberflächenhärte.

Die in dem Beispiel angegebenen Teile sind

Gewichtsteile.

Beispiel

50 Teile des Umsetzungsproduktes aus 1000 Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Neopentylglykol (Säurezahl < 5, Hydroxylzahl 59) und 75 Teilen Vinylisocyanat werden mit 50 Teilen Triäthylenglykoldiarrylat gemischt, in einer Schichtdicke von 100 μπι auf Blech aufgezogen und mit 300 KV beschleunigten Elektronen unter Stickstoffatmosphäre mit einer Dosis von 2 Mrad bestrahlt. Erhalten wird ein nageihafter, elastischer, gut auf der Unterlage haftender Film mit nur geringer Vergilbung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Oberzügen durch Härtung von olefinisch ungesättigten urethangruppenhaltigen polynvjren Stoffen, die, gegebenenfalls im Gemisch mit olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen und üblichen Zusatzstoffen, auf ein Substrat aufgebracht sind, mittels ionisierender Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß ίο die olefinisch ungesättigten urethangruppenhaltigen polymeren Stoffe mindestens zwei Einheiten der allgemeinen Formel