DE2064305A1

DE2064305A1 - Anthranilic acid esters alkylated on the nucleus

Info

Publication number: DE2064305A1
Application number: DE19702064305
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. ; Krimm Heinrich Dr.; 4150 Krefeld; Boie Immo Dr. 5000 Köln-Füttard Freitag
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1970-12-29
Publication date: 1972-07-06

Abstract

New anthranilic acid esters, alkylated on the nucleus, have the formula: where R is Cl-4 alkyl or phenyl, R1 is H, OH, C1-18 O-alkyl or C1-17 NH-CO-alkyl, R2 and R3 are alike or different, are in the o- or p-position to R1 and ar H, C1-18 alkyl or O-alkyl or halogen, Z is in the o-or p-position to the NH2 group and has the formula R4 where R4 is C1-18 alkyl and R5 is H, C1-4 alkyl or aryl, or R4 and R5 may form, with the C atom to which they are attached, a 5- or 6-atom cycloaliphatic ring, and where, if R4= R5=CH3, R1 is not H or OH. The esters I can be used as viscosity stabilisers in the prepn of polyamides, and at the same time improve the dye receptivity of the polyamides. They can be used to prepare azo dyes and indazolone, which are used as dye couplers. In the ethoxylated form, the esters are antistatics.

Description

Kernalkylierte Anthranilsäureester Die Erfindung betrifft kernalkylierte Anthranilsäureester. Core alkylated anthranilic acid esters The invention relates to core alkylated anthranilic acid esters Anthranilic acid ester.

Bekannt ist die Umsetzung von Formaldehyd mit Anthranilsäure Uber die Zwischenstufe der am Stickstoff alkylierten Verbindung zur 5,5'-Methylenbisanthranilsäure. The reaction of formaldehyde with anthranilic acid via the intermediate stage of the compound alkylated on the nitrogen to form 5,5'-methylenebisanthranilic acid is known.

Nach der deutschen Patentschrift 930 409 wird zur Erzielung guter. Ausbeuten an 5,5?Methylenbisanthranilsäure ein Uberschuß an Salzsäure, bezogen auf die eingesetzte Anthranilsäure, und eine Reaktionstemperatur von etwa 50 - 60 °C empfohlen.According to the German patent specification 930 409 is to achieve good. Yields of 5.5? Methylenebisanthranilic acid based on an excess of hydrochloric acid the anthranilic acid used, and a reaction temperature of about 50 - 60 ° C recommended.

Unter diesen Bedingungen ist Anthranilsäure nur mit dem hochreaktiven Formaldehyd nicht aber mit Olefinen oder tertiären Alkoholen am Kohlenstoff alkylierbar, da der aromatische Kern der Anthranilsäure durch die Carboxylgruppe stark desaktiviert ist. So erhält man trotz einer gegenüber der Umsetzung mit Formaldehyd gesteigerten Reaktionstemperatur von 140 -150 OC mit 1,2-Dibromäthan oder 1,3-Dibrompropan und Anthranilsäuremethylester nur ein N,N'-Alkylierungsprodukt, eine Umlagerung in gewünschtem Sinne bleibt aus bec. trav. chim. 61, 486 und 494 (1942j7. Under these conditions, anthranilic acid can only be alkylated on the carbon with the highly reactive formaldehyde but not with olefins or tertiary alcohols, since the aromatic nucleus of the anthranilic acid is severely deactivated by the carboxyl group. Thus, despite a reaction temperature of 140-150 ° C., which is increased compared to the reaction with formaldehyde, with 1,2-dibromoethane or 1,3-dibromopropane and methyl anthranilic acid, only one N, N'-alkylation product is obtained; rearrangement in the desired sense remains from bec. trav. chim. 61, 486 and 494 (1942j7.

Nach dem Stand der Technik war demnach eine C-Alkylierung eines in seiner Reaktivität gegenüber aromatischen Aminen geschwächten Anthranilsäureesters mit Verbindungen der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel A (vgl. Seite 5) nicht zu erwarten.According to the prior art, a C-alkylation of an in Anthranilic acid ester weakened its reactivity towards aromatic amines with compounds of the general formula A given below (see page 5) not to be expected.

Gegenstand der Erfindung sind kernalkylierte Anthranilsäureester der allgemeinen Formel worin R C1-C4-Alkyl oder Phenyl, R1 Wasserstoff, OH, O-Alkyl (C1-C18) oder NH-CO-AlkYl (C1-C17) bedeuten, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, in o-oder m-Stellung zu R1 stehen und Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, O-Alkyl (C1-C18) oder Halogen bedeuten, Z in o- oder p-Stellung zur AminQgruppe des Kerns A steht und die Gruppierung darstellt, worin R4 C1-C18-Alkyl, und R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl oder Aryl ist, oder R4 und R5 gemeinsam mit crem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Ring darstellen, wobei, wenn R4 und R5 beide CH3 sind, R1 nicht Wasserstoff oder GH sein kann.The invention relates to anthranilic acid esters of the general formula which are alkylated in the nucleus where R is C1-C4-alkyl or phenyl, R1 is hydrogen, OH, O-alkyl (C1-C18) or NH-CO-alkYl (C1-C17), R2 and R3 can be identical or different, in o- or m -Position to R1 and are hydrogen, C1-C18-alkyl, O-alkyl (C1-C18) or halogen, Z is in the o- or p-position to the amine group of the nucleus A and the grouping represents in which R4 is C1-C18-alkyl and R5 is hydrogen or C1-C4-alkyl or aryl, or R4 and R5 together with the carbon atom to which they are bonded represent a 5- or 6-membered cycloaliphatic ring where, when R4 and R5 are both CH3, R1 cannot be hydrogen or GH.

Derartige kernalkylierte Anthranilsäureester sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel worin R Ca -Alkyl oder Phenyl, R1 O-Alkyl (C1-C18) oder NH-CO-Alkyl (1-C17), k und R2 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, O-Alkyl (C1-C18) oder Halogen bedeuten, und der allgemeinen Formel worin R C1-C4-Alkyl oder Phenyl, R1 Wasserstoff oder OH, und Z die Gruppierung bedeuten, worin R4 C1-C18-Alkyl, und R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten, oder R4 und R5 gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Ring darstellen, wobei R4 und R5 nicht beide gleichzeitig CH3 sein können.Such ring-alkylated anthranilic acid esters are, for example, those of the general formula wherein R Ca -alkyl or phenyl, R1 O-alkyl (C1-C18) or NH-CO-alkyl (1-C17), k and R2 are hydrogen, C1-C18-alkyl, O-alkyl (C1-C18) or halogen mean, and the general formula where R is C1-C4-alkyl or phenyl, R1 is hydrogen or OH, and Z is the grouping mean in which R4 is C1-C18-alkyl and R5 is hydrogen or C1-C4-alkyl, or R4 and R5 together with the carbon atom to which they are attached represent a 5- or 6-membered cycloaliphatic ring, where R4 and R5 cannot both be CH3 at the same time.

Verbindungen mit den obenangegebenen allgemeinen Formeln sind bisher nicht bekannt geworden.Compounds with the general formulas given above are so far not known.

Man erhält die erfindungsgemäßen kernalkylierten Anthranilsäureester, indem man Anthranilsäureester der allgemeinen Formel worin R C1-C4-Alkyl oder Phenyl bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel A worin Y d-Hydroxy-isopropyl H - C - OH Alkyl ' (c1-c17) bedeutet und R fUr H, C1-C4-Alkyl oder Aryl steht, 0 11 R1 Wasserstoff, OH, O-Alkyl (C1-C18) oder NH-C-Alkyl bedeutet, R2 und R3 gleich oder verschieden sind, sich in o-oder m-Stellung zum Substituenten R1 befinden und Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, O-Alkyl (C1-C18) oder Halogen bedeuten, wobei, wenn Y d,Hydroxyisopropyl oder R' CH3 sind, R1 nicht Wasserstoff oder OH sein kann, in Gegenwart von sauren Tonerden bei Temperaturen von 100 -235 °C umsetzt.The ring-alkylated anthranilic acid esters according to the invention are obtained by adding anthranilic acid esters of the general formula in which R denotes C1-C4-alkyl or phenyl, with a compound of the general formula A. wherein Y is d-hydroxy-isopropyl H - C - OH Alkyl '(c1-c17) and R is H, C1-C4-alkyl or aryl, 0 11 R1 is hydrogen, OH, O-alkyl (C1-C18) or NH-C-alkyl, R2 and R3 are identical or different, are in o- or m-position to the substituent R1 and are hydrogen, C1-C18-alkyl, O-alkyl (C1-C18) or halogen, where, if Y d, hydroxyisopropyl or R 'are CH3, R1 cannot be hydrogen or OH, in the presence of acidic clays at temperatures of 100-235 ° C.

Zur I-Ierstellulg der erfindungsgemäßen kernalkylierten Anthranilsäureester geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise Styrol, Isopropenylbenzole, wie p-Amino-isopropenylbenzol, N-(p-Isopropenyl-phenyl)-stearylamid, N-(p-Isopropenyl-o-methoxy-phenyl)-stearylamid, N-(p-Isopropenyl-omethyL-phenyl)-stearylamid, N-(p-Isopropenyl-o-chlor-phenyl)-stearylamid, N-(p-Isopropenyl-o-brom-phenyl)-stearylamid - die bisher nicht in der Literatur beschriebenen Stearylamide können aus den entsprechenden p-Amino-isopropenylbenzolderivaten (erstellung gemäß der deutschen Patentschrift 1 191 363) und Stearylchlorid hergestellt werden -2-(p-Hydroxyphenyl)-2-buten, 2-(p-Hydroxyphenyl)-2-penten, M-(p-Hydroxyphenyl)-styrol, 1 - (p-Hydroxyphenyl)-1 isobu;ten, p-Cyclohexenylphenol (Herstellung gemäß der deutschen Aus-.For the production of the nucleus-alkylated anthranilic acid esters according to the invention suitable alkylating agents are, for example, styrene, isopropenylbenzenes, such as p-Amino-isopropenylbenzene, N- (p-Isopropenyl-phenyl) -stearylamide, N- (p-Isopropenyl-o-methoxyphenyl) -stearylamide, N- (p-Isopropenyl-omethyl-phenyl) -stearylamide, N- (p-Isopropenyl-o-chlorophenyl) -stearylamide, N- (p-Isopropenyl-o-bromo-phenyl) -stearylamide - which has not yet been found in the literature stearylamides described can be obtained from the corresponding p-amino-isopropenylbenzene derivatives (preparation according to German patent specification 1 191 363) and stearyl chloride are -2- (p-hydroxyphenyl) -2-butene, 2- (p-hydroxyphenyl) -2-pentene, M- (p-hydroxyphenyl) styrene, 1 - (p-Hydroxyphenyl) -1 isobu; th, p-Cyclohexenylphenol (production according to the German The end-.

legeschrift 1 235 894), p-Dodecyloxy-isopropenylbenzol, p-Tetradecyloxy-isopropenylbenzol, p-Cetoxy-isopropenylbenzol, dimeres p-Cetoxy-isopropenylbenzol, ot-Hydroxy-pnitroisopropylbenzol und Gemische all dieser Verbindungen.legend 1 235 894), p-dodecyloxy-isopropenylbenzene, p-tetradecyloxy-isopropenylbenzene, p-cetoxy-isopropenylbenzene, dimeric p-cetoxy-isopropenylbenzene, ot-hydroxy-pnitroisopropylbenzene and mixtures of all of these compounds.

Als Anthranilsäureester eignen sich 2-Aminobenzoesäureester, die über eine freie o- oder p-Position in bezug auf die Aminogruppe verfügen, wie Anthranilsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl- und -phenylester und Gemische di; Verbindungen.Suitable anthranilic acid esters are 2-aminobenzoic acid esters, which have have a free o- or p-position with respect to the amino group, such as anthranilic acid methyl, ethyl, propyl, butyl and phenyl ester and mixtures di; Links.

Das Molverhältnis von Alkylierungsmittel zu Anthranilsäureester liegt vorzugsweise zwischen etwa 1:3 und etwa 1:10.The molar ratio of alkylating agent to anthranilic acid ester is preferably between about 1: 3 and about 1:10.

Es können jedoch auch größere oder kleinere Verhältnisse gewählt werden.However, larger or smaller ratios can also be selected.

Geeignete Katalysatoren sind Säuren, wie Salzsäure, Schwefel säure, Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure. Besonders vorteilhaft sind Tonerden, wie Bentonite, Zeolithe und Montmorillonite, die zusätzlich mit Mineralsäuren aktiviert sind.Suitable catalysts are acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid and p-toluenesulfonic acid. Clays, such as Bentonites, zeolites and montmorillonites, which are additionally activated with mineral acids are.

Die Katalysatormenge kann zwischen 0,5 und 10 Gew.- des Reaktionsgemisches betragen.The amount of catalyst can be between 0.5 and 10% by weight of the reaction mixture be.

Die Alkylierung kann in Substanz oder in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Letzteres empfiehlt sich, wenn das bei der Umsetzung von d~Hydroxy-isopropylbenzolderivaten auftretende Reaktionswasser entfernt werden soll, was durch azeotrope Destillation leicht möglich ist. Geeignete Lösungsmittel sind unter den Reaktionsbedingungen inerte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, o-, m- und p-Dichlorbenzole.The alkylation can be carried out in bulk or in solvents will. The latter is recommended if this is used in the implementation of d ~ hydroxy-isopropylbenzene derivatives occurring water of reaction should be removed, which is done by azeotropic distillation is easily possible. Suitable solvents are under the reaction conditions inert hydrocarbons such as toluene, xylenes, o-, m- and p-dichlorobenzenes.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa100 und 235 °C, vorzugsweise zwischen etwa 140 - 190 °C.The reaction temperature is between about 100 and 235 ° C, preferably between about 140 - 190 ° C.

Die Reaktionszeit läßt sich bei Umsetzung von crGHydroxyisopropylbenzolderivaten sehr einfach durch die. abgeschiedene Menge Wasser festlegen. Die Reaktionszeit bei Einsatz von Isopropenylbenzolen kann wie die erstgemannte Zeit gewählt werden. Sie schwanken zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden.The reaction time can be changed when converting cG-hydroxyisopropylbenzene derivatives very easy by the. Determine the amount of separated water. The response time if isopropenylbenzenes are used, the first mentioned time can be selected. They vary between a few minutes and a few hours.

Die Alkylierung läßt sich diskontinuierlich und kontinuierlich durchführen. Die kontinuierliche Verfahrensweise bietet sich wegen der Verwendung von Tonerden als Katalysatoren an.The alkylation can be carried out batchwise and continuously. The continuous procedure offers itself because of the use of clays as catalysts.

Die Aufarbeitung ist denkbar einfach. Nach Entfernung des Katalysators werden aus dem Reaktionsgemisch das Lösungsmittel und ein Teil des Uberschusses an Anthranilsäureester im Vakuum abgedampft, der Rückstand wird dann entweder a) mit Ligroin digeriert, abgesaugt und umkristallisiert oder b) durch Destillation gereinigt.Working up is very easy. After removal of the catalyst the solvent and part of the excess become from the reaction mixture evaporated on anthranilic acid ester in vacuo, the residue is then either a) digested with ligroin, filtered off with suction and recrystallized or b) by distillation cleaned.

Die Ausbeuten an kernalkylierten Anthranilsäureestern hängen von der Art der miteinander umgesetzten Komponenten ab, liegen aber im allgemeinen zwischen etwa 70 und etwa 90 % d. Th.The yields of anthranilic acid esters alkylated in the nucleus depend on the Type of components reacted with one another, but are generally between about 70 and about 90% d. Th.

Die erfindungsgemäßen kernalkylierten Anthranilsäureester eignen sich als Viskositätsstabilisatoren bei der Herstellung von Polyamiden sowie für die Herstellung von Azofarbstoffen und Indazolonen, die als Farbkuppler Verwendung finden. Falls die erfindungcremSßen Produkte als Viskositätsstabilisatoren für Polyamide eingesetzt werden, wird gleichzeitig die Anfärbbarkeit der Polyamide erheblich verbessert. In ihrer oxyäthylierten Form wirken die kernalkylierten Anthranilsäureester als hervorragende Antistatika.The ring-alkylated anthranilic acid esters according to the invention are suitable as viscosity stabilizers in the production of polyamides as well as for the production of azo dyes and indazolones, which are used as color couplers. If the products according to the invention are used as viscosity stabilizers for polyamides at the same time the dyeability of the polyamides is considerably improved. In their oxyethylated form, the nucleus-alkylated anthranilic acid esters act as excellent antistatic agents.

Herstellung der Ausgangsverbindungen über 3 Stufen: 1. Stufe analog dem deutschen Patent 1 217 971 2-(p-Hydroxy-phenyl)-2-(m-methoxy-p-amino-phenyl)-propan 1,23 kg o-Anisidin, 134 g dimeres p-Isopropenylphenol, 200 ml Xylol und 20 g eines Montmorillonit-Katalysators (Bezeichnung "K 20" der Südchemie, München) werden 7,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird vom Katalysator abgesaugt, das Filtrat eingedampft und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert.Preparation of the starting compounds in 3 stages: 1st stage analogous to German Patent 1,217,971 2- (p-Hydroxyphenyl) -2- (m-methoxy-p-aminophenyl) propane 1.23 kg of o-anisidine, 134 g of dimeric p-isopropenylphenol, 200 ml of xylene and 20 g of a montmorillonite catalyst (Designation "K 20" from Südchemie, Munich) are refluxed for 7.5 hours. The catalyst is then filtered off with suction, the filtrate is evaporated and the residue is recrystallized from benzene.

Man erhält 149 g (58 % d. Th.) hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 156-157 OC.149 g (58% of theory) of light yellow crystals with a melting point are obtained 156-157 OC.

Analyse: C16H19N02 (257,32) Berechnet: N 5,44 Gefunden : N 5,49 - 5,51 2. Stufe analog dem deutschen Patent 1 191 363 v I4ethoxy-p-isopropenyl-anilin 138 g 2- (p-Hydroxy-phenyl) -2- (m-methoxy-p-aminophenyl) -propan und 4 g Ca(OH)2 werden unter Stickstoff aufgeschmolzen und im Hochvakuum in eine gekühlte Vorlage von 0,7 1 4 n NaOH und 300 ml Toluol destilliert.Analysis: C16H19N02 (257.32) Calculated: N 5.44 Found: N 5.49-5.51 2nd stage analogous to German patent 1,191,363 v I4ethoxy-p-isopropenyl-aniline 138 g of 2- (p-hydroxyphenyl) -2- (m-methoxy-p-aminophenyl) propane and 4 g of Ca (OH) 2 are melted under nitrogen and in a high vacuum in a cooled template of 0.7 1 4 N NaOH and 300 ml of toluene distilled.

Zeit: 4,5 Stunden Badtemperatur : 203 - 232 OC Innentemperatur : 190 - 218 OC Ubergangstemperatur: 92 - 168 0c Druck: 0,4 Torr Als Rückstand bleiben 17 g Harz.Time: 4.5 hours Bath temperature: 203 - 232 OC Internal temperature: 190 - 218 ° C. Transition temperature: 92 - 168 ° C. Pressure: 0.4 Torr Remain as residue 17 g resin.

Die Schichten der Vorlage werden getrennt, die Toluolphase wird neutralisiert und eingedampft. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält 49 g (56 % d. Th.) einer gelben Flüssigkeit, die bei einem Druck von 0,07 Torr bei 95 -98 0C siedet. Das NMR-Spektrum sichert die Struktur. The layers of the template are separated, the toluene phase is neutralized and evaporated. The residue is distilled. 49 g (56% of theory) of a yellow liquid which boils at 95-98 ° C. at a pressure of 0.07 torr are obtained. The NMR spectrum confirms the structure.

o-Chlor-p-isopropenylanilin 151 g 2-(p-Hydroxy-phenyl) -2-(m-chlor-p-aminophenyl) -propan (hergestellt nach dem deutschen Patent 1 217 971) und 4 g Ca(OH)2 werden unter Stickstoff aufgeschmolzen und im Hochvakuum in eine gekühlte Vorlage von 0,7 1 4 n NaOH und 300 ml Toluol destilliert. o-chloro-p-isopropenylaniline 151 g 2- (p-hydroxyphenyl) -2- (m-chloro-p-aminophenyl) propane (manufactured according to German Patent 1,217,971) and 4 g Ca (OH) 2 Melted under nitrogen and in a high vacuum in a cooled template of 0.7 1 4 n NaOH and 300 ml of toluene distilled.

Zeit: 8 Stunden Badtemperatur : 185 - 220 0C Innentemperatur : 174 - 202 °C Übergangstemperatur: 76 - 180 °C Druck: 0,5 - 1,4 LS>rr Als Rückstand bleiben 14 g Harz.Time: 8 hours Bath temperature: 185 - 220 0C Internal temperature: 174 - 202 ° C transition temperature: 76 - 180 ° C pressure: 0.5 - 1.4 LS> rr As residue 14 g of resin remain.

Die Scni.chten der roriage werden getrennt, die Toluolphase wird neutralisiert und eingedampft. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält 62 g (64,5 % d. Th.) einer farblosen Flüssigkeit, die bei einem Druck von 0,07 Torr bei 76 - 80 °C siedet.The parts of the roriage are separated, the toluene phase is neutralized and evaporated. The residue is distilled. 62 g (64.5% of theory) are obtained a colorless liquid that boils at 76 - 80 ° C at a pressure of 0.07 Torr.

Analyse: C9H10ClN Berechnet: N 8,36 Gefunden : N 8,22 - 8,43 3. Stufe Allgemeine Herstellungsvorschrift für Verbindungen der allgemeinen Formel nach dem Stand der Technik 0,3 Mol des nach dem deutschen Patent 1 191 363 (2. Stufe) hergestellten Isopropenylanilins werden in 400 ml Methylenchlorid gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 14 g NaOH in 350 ml Wasser. Unter Rühren werden dann 90,75 g Ste äi chlorid zugetropft, dabei scheidet sich ein farbloses Festprodukt ab. Dieses wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und ausgewogen. Die Umkristallisation erfolgt aus Äthanol. Man erhält danach farblose Kristalle.Analysis: C9H10ClN Calculated: N 8.36 Found: N 8.22-8.43 3rd stage General preparation instructions for compounds of the general formula According to the prior art, 0.3 mol of the isopropenylaniline prepared according to German Patent 1,191,363 (2nd stage) is dissolved in 400 ml of methylene chloride. A solution of 14 g of NaOH in 350 ml of water is added. With stirring, 90.75 g of steroid chloride are then added dropwise, a colorless solid product separating out. This is suctioned off, washed with water, dried and weighed. The recrystallization takes place from ethanol. Colorless crystals are then obtained.

R Ausbeute Schmelz- Analyse Berechnet Gefunden punkt (°C) N N H 96,5 °/ 138 - 109 C27H45N0 3,51 3,65-3,71 CH3 quantitativ 91 - 94 C2 0 4zN0 3,39 3,04-3,22 OCH3 73 % 71 - 72 C28H47NO2 3,26 3,13-3,39 Cl quantitativ 80 C27H44ClNO 3,11 3,17-3,40 Beispiel 1 2-[4-(Stearoylamido)-phenyl]-2- [4-amino-3-methoxycarbonyl-phenyl7-propan 59,94 g N-(p-Isopropenyl-phenyl)-stearoylamid, 226,5 g Anthranilsäuremethylester und 7 g eines Montmorillonit-Katalysators (Bezeichnung "K 20" der Südchemie, München) werden 6 Stunden auf 170 - 180 0C erhitzt. Nach Absaugen vom Katalysator wird der Überschuß an Anthranilsäuremethylester im Vakuum abdestilliert.R Yield Melt Analysis Calculated Found point (° C) NNH 96.5 ° / 138-109 C27H45N0 3.51 3.65-3.71 CH3 quantitative 91-94 C2 0 4zN0 3.39 3.04-3.22 OCH3 73% 71-72 C28H47NO2 3.26 3.13-3.39 Cl quantitative 80 C27H44ClNO 3.11 3.17-3.40 Example 1 2- [4- (Stearoylamido) -phenyl] -2- [4-amino-3-methoxycarbonyl-phenyl-7-propane 59.94 g of N- (p-isopropenyl-phenyl) -stearoylamide, 226.5 g of methyl anthranilate and 7 g a montmorillonite catalyst (designation "K 20" from Südchemie, Munich) are heated to 170-180 ° C. for 6 hours. After the catalyst has been filtered off with suction, the excess of anthranilic acid methyl ester is distilled off in vacuo.

Rohausbeute: 71 g (86 % d. Th.) Nach Umkristallisation aus Ligroin/A-Kohle erhält man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 67 - 68 OC Analyse: C35H54N2O3 (550,80) Berechnet: C 76,32 H 9,88 N 5,09 Gefunden : C 76,0 - 76,2 H 10,10 N 5,43 - 5,51 Das NMR-Spektrum sichert die Struktur.Crude yield: 71 g (86% of theory) after recrystallization from ligroin / activated charcoal colorless crystals with a melting point of 67 - 68 OC analysis: C35H54N2O3 (550.80) Calculated: C 76.32 H 9.88 N 5.09 Found: C 76.0-76.2 H 10.10 N 5.43-5.51 The NMR spectrum confirms the structure.

Beispiel 2 2-/LF-(Stearoylamido) -3-methgP1 thyl-phenyl7-2-4-amino-3-methoxy-carbonylphenyl]-propan 103,5 g N-(p-Isopropenyl-o-methyl-phenyl)-stearoylamid, 378 g Anthranilsäuremethylester und 12 g des Katalysators aus Beispiel 1 werden 6 Stunden auf 174 - 180 0C erhitzt.Example 2 2- / LF- (stearoylamido) -3-methgP1 thyl-phenyl7-2-4-amino-3-methoxycarbonylphenyl] propane 103.5 g of N- (p-isopropenyl-o-methyl-phenyl) -stearoylamide, 378 g of anthranilic acid methyl ester and 12 g of the catalyst from Example 1 are heated to 174-180 ° C. for 6 hours.

Nach Absaugen vom Katalysator wird der Überschuß an Anthranilsäuremethylester im Vakuum abdestilliert.After the catalyst has been filtered off with suction, the excess of anthranilic acid methyl ester is removed distilled off in vacuo.

Rohausbeute: 132,9 g (94 % d. Th.).Crude yield: 132.9 g (94% of theory).

Nach Umkristallisation aus Ligroin erhält man ein gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 46 - 47 OC Analyse: C36H56N203 (564,82) Berechnet: C 76,55 H 9,99 N 4,96 Gefunden : C 76,70 - 76,9 H 9,84 N 4,92 - 5,04 Beispiel 3 2-[4-(Stearoylamido)-3-methoxy-phenyl]-2-[4-amino-3-me thoxy-carb onyl-phenyl7-propan 69 g N-(p-Isopropenyl-o-methoxy-phenyl)-stearoylamid, 242 g Anthranilsäuremethylester und 8 g des Katalysators aus Beispiel 1 werden 6 Stunden auf 170 - 178 °C erhitzt Nach Absaugen vom Katalysator wird der Überschuß an Anthranilsäuremethylester im Vakuum abdestilliert.After recrystallization from ligroin, a yellow powder with a melting point of 46-47 ° C. Analysis: C36H56N203 (564.82) Calculated: C 76.55 H 9.99 N 4.96 Found: C 76.70-76.9 H 9, 84 N 4.92-5.04 Example 3 2- [4- (Stearoylamido) -3-methoxyphenyl] -2- [4-amino-3-methoxycarbonyl-phenyl7-propane 69 g of N- (p-isopropenyl-o-methoxyphenyl) - stearoylamide, 242 g of anthranilic acid methyl ester and 8 g of the catalyst from Example 1 are heated to 170-178 ° C. for 6 hours. After the catalyst has been filtered off with suction, the excess of anthranilic acid methyl ester is distilled off in vacuo.

Rohausbeute: 84 g (90 % d. Th.) Nach Umkristallisation aus Ligroin erhält man ein hell-0 gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 75 - 79 C.Crude yield: 84 g (90% of theory) After recrystallization ligroin gives a light yellow powder with a melting point of 75 - 79 C.

Analyse: C36H56N2O4 (580,82) Berechnet: C 74,44 H 9,72 N 4,82 Gefunden : C 74s30 - 74,60 H 9,68 N 4,58 - 4,73 Beispiel 4 2-[4-(Stearoylamido)-3-chlor-phenyl]-2-[4-amino-3 methoxy-carbonyl-phenyl7-propan 170 g N-(p-Isopropenyl-o-chlor-phenyl)-stearoylamid, 530 g Anthranilsäuremethylester und 15 g des Katalysators aus Beispiel 1 werden 8 Stunden auf 174 - 178 °C erhitzt.Analysis: C36H56N2O4 (580.82) Calculated: C 74.44 H 9.72 N 4.82 Found: C 74s30-74.60 H 9.68 N 4.58-4.73 Example 4 2- [4- (Stearoylamido) -3-chloro-phenyl] -2- [4-amino-3-methoxycarbonyl-phenyl-7-propane 170 g of N- (p-isopropenyl-o-chloro-phenyl) -stearoylamide, 530 g of anthranilic acid methyl ester and 15 g of the catalyst from Example 1 are heated to 174-178 ° C. for 8 hours.

Nach Absaugen voüj Katalysator wird der Überschuß an Anthranilsäuremethylester im Vakuum abdestilliert.After the catalyst has been filtered off with suction, the excess of anthranilic acid methyl ester is removed distilled off in vacuo.

Rohausbeute: 224 g (quantitativ) Nach Umkristallisation aus Petroläther erhält man farblose Kristalle vom S£huielzpunkt 71 - 73 0C.Crude yield: 224 g (quantitative) after recrystallization from petroleum ether colorless crystals with a temperature of 71-73 ° C. are obtained.

Analyse: C35H53ClN2O3 (585,26) Berechnet: Cl 6,06 Gefunden : Cl 5,95 - 6,11 Beispiel 5 2-(4-Cetoxyphenyl)-2-(4-amino-5-methoxyzarbonyl-phenyl)r propan 210 g dimeres p-Cetoxy-isopropenyl-benzol, hergestellt nach bekanntem Verfahren aus dimerem Isopropenylphenol und Cetylbromid, werden mit 600 g Anthranilsäuremethylester und 25 g des Katalysators aus Beispiel 1 unter Stickstoff 30 Minuten auf 225 OC erhitzt. Man saugt warm ab und destilliert den überschüssigen Ester im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit Petroläther verrieben, gekühlt und abgesaugt.Analysis: C35H53ClN2O3 (585.26) Calculated: Cl 6.06 Found: Cl 5.95-6.11 Example 5 2- (4-Cetoxyphenyl) -2- (4-amino-5-methoxyzarbonyl-phenyl) r propane 210 g of dimeric p-cetoxy-isopropenyl-benzene, prepared by a known process from dimeric isopropenylphenol and cetyl bromide, are mixed with 600 g of methyl anthranilate and 25 g of the catalyst from Example 1 were heated to 225 ° C. for 30 minutes under nitrogen. It is suctioned off warm and the excess ester is distilled off in vacuo. The residue is triturated with petroleum ether, cooled and filtered off with suction.

Ausbeute : 160 g Schmelzpunkt: 70 OC Beispiel 6 1-(4-Hydroxy phenyl)-1-(4-amino-3-methoxyearbonylphenyl)-cyclohexan 110 g p-Cyclohexenylphenol, 950 g Anthranilsäuremethylester, 10 g des Katalysators aus Beispiel 1 und 70 ml Xylol werden 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man saugt warm ab und destilliert den überschüssigen Anthranilsäureester im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit Äther verrieben, gekühlt und abgesaugt.Yield: 160 g Melting point: 70 ° C. Example 6 1- (4-Hydroxyphenyl) -1- (4-amino-3-methoxyearbonylphenyl) cyclohexane 110 g of p-cyclohexenylphenol, 950 g of methyl anthranilate, 10 g of the catalyst from Example 1 and 70 ml of xylene are refluxed for 6 hours. It is suctioned off warm and the excess anthranilic acid ester is distilled off in vacuo. The residue is triturated with ether, cooled and filtered off with suction.

Man erhält 93 g hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 200 -201 0C.93 g of pale yellow crystals with a melting point of 200 ° -201 ° C. are obtained.

Analyse: 20 23 3 (325,39) Berechnet: C 73,82 H 7,12 N 4,30 Gefunden : C 73,10 - 73,40 H 7,01 N 4,07 - 4,33 Beispiel 7 1- (Phenyl ) - 1 - (4-amino-3-me thoxyc arb onyl-phenyl ) -äthan 52 g Styrol, 755 g Anthranilsäuremethylester, 10 g des Katalysators aus Beispiel 1 und 200 ml Xylol werden wie im Beispiel 3 umgesetzt. Nach Abdampfen des überschüssigen Anthranilsäureesters wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert.Analysis: 20 23 3 (325.39) Calculated: C 73.82 H 7.12 N 4.30 Found: C 73.10-73.40 H 7.01 N 4.07-4.33 Example 7 1- (Phenyl) -1 - (4-amino-3-methoxycarbonyl-phenyl) -ethane 52 g of styrene, 755 g of methyl anthranilate, 10 g of the catalyst from Example 1 and 200 ml of xylene are reacted as in Example 3. After the excess anthranilic acid ester has been evaporated off, the residue is distilled in a high vacuum.

Kp0,7 171-175 °C Ausbeute: 84 g (66 % d. Th.) Analyse: C16H17N02 (255,30) Berechnet: C 75,27 H 6,71 N 5,49 Gefunden : C 75,40 H 6,55 N 5,30 - 5,56 Beispiel 8 2-Phenyl-2- S -amino-3-methoxy-carbonylphenyg -nonadecar.Bp 0.7 171-175 ° C Yield: 84 g (66% of theory) Analysis: C16H17N02 (255.30) Calculated: C 75.27 H 6.71 N 5.49 Found: C 75.40 H 6 , 55 N 5.30-5.56 Example 8 2-phenyl-2-S -amino-3-methoxy-carbonylphenyg -nonadecar.

Man erhitzt in einer Destillationsapparatur unter Rühren 1 Mol Phenyl-methyl-heptadecyl-carbinol - das durch Grignardreaktion aus Phenyl-heptadecyl-keton leicht erhältlich ist - mit 5 Mol Anthranilsäuremethylester in 1 1 Xylol auf 190 0C in Gegenwart von 30 g des Katalysators aus Beispiel 1. Das entstehende Wasser destilliert azeotrop mit dem Xylol ab. Nach 2 Stunden destilliert man den überschüssigen Ester im Hochvakuum ab und versetzt den Rückstand mit Methanol. Nach längerem Stehen scheiden sich meist Kristalle ab. Eine rasche Reinigung ist mittels Säulenchromatographie möglich (Kieselgel, Laufmittel: Chloroform).1 mol of phenyl-methyl-heptadecyl-carbinol is heated in a distillation apparatus with stirring - which is easily obtainable from phenyl-heptadecyl-ketone by the Grignard reaction - with 5 mol of anthranilic acid methyl ester in 1 1 of xylene to 190 ° C. in the presence of 30 g of the catalyst from Example 1. The water formed also distills azeotropically the xylene. After 2 hours, the excess ester is distilled in a high vacuum and the residue is treated with methanol. After standing for a long time, they usually divorce Crystals off. Rapid purification is possible using column chromatography (silica gel, Mobile phase: chloroform).

Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 73 OC Berechnet: C 80,3 % H 10,3 % N 2,8 % Gefunden : C 79,9 % H 10,6 % N 3,0 % Beispiel 9 Im folgenden soll die ausgezeichnete Viskositätsstabilisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen für Polyamide gezeigt werden. Zu diesem Zweck wurde die nach Beispiel 1 hergestellte Verbindung monomerem Caprolactam zugesetzt und anschließend polymerisiert. Die relative Viskosität wurde in einer m-Kresol-Lösung, die 1 g Caprolactam in 100 ml m-Kresol gelöst enthielt, bestimmt.Colorless crystals with a melting point of 73 ° C. are obtained. Calculated: C. 80.3% H 10.3% N 2.8% Found: C 79.9% H 10.6% N 3.0% Example 9 below is said to be the excellent viscosity stabilization of the compounds according to the invention for polyamides are shown. For this purpose the one prepared according to Example 1 was produced Compound added to monomeric caprolactam and then polymerized. The relative Viscosity was measured in an m-cresol solution, the 1 g of caprolactam in 100 ml of m-cresol contained dissolved, determined.

Zusatz der Verbindung gemäß Relative Beispiel 1 in Gew.-% bezogen auf Viskosität eingesetztes Caprolactam 0 4,93 0,1 3,95 1,0 3,37 3,0 2,41Addition of the compound according to Relative Example 1 based on% by weight Caprolactam used on viscosity 0 4.93 0.1 3.95 1.0 3.37 3.0 2.41

Claims

Patent applications for core-alkylated anthranilic acid esters of the general formula where R is C1-C4-alkyl or phenyl, R1 is hydrogen, OH, O-alkyl (C1-C18) or NH-CO-alkyl (C1-C17), R2 and R3 can be identical or different, in o- or m -Position to R1 and are hydrogen, C1-C18-alkyl, O-alkyl (C1-C18) or halogen, Z is in the o- or p-position to the amino group of the nucleus A and the grouping represents in which R4 is C1-C18-alkyl and R5 is hydrogen or C1-C4-alkyl or aryl, or R4 and R5 together with the carbon atom to which they are bonded represent a 5- or 6-membered cycloaliphatic ring where, when R4 and R5 are both CH3, R1 cannot be hydrogen or OH.

2. Core-alkylated anthranilic acid esters according to claim 1 of the general formula wherein R is C1-C4-alkyl or phenyl, R1 is O-alkyl (C1-C18) or NH-CO-alkyl (C1-C17) and R2 is hydrogen, C1-C18-alkyl, O-alkyl (C1-C18) or halogen mean.

3. Core-alkylated anthranilic acid esters according to claim 1 of the general formula where R C1 -C / + - alkyl or phenyl, Rfl is hydrogen or OH and Z is the grouping where R4 is C1-C18-alkyl and R5 is hydrogen or C1-C4-alkyl or R4 and R5 together with the carbon atom to which they are bonded represent a 5- or 6-membered cycloaliphatic ring, where R4 and R5 both cannot be CH3 at the same time.

4. Process for the preparation - nucleus alkylated anthranilic acid ester, characterized in that one anthranilic acid ester of the general formula wherein R denotes C1-C4-alkyl or phenyl, with a compound of the general formula wherein Y α-hydroxy-isopropyl, H - C - OH Alkyl (C1-C17)

Cycloalkenyl or and R 'is H, C1-C4-alkyl or aryl stands, 0 Ir or NH-C-

R1 denotes hydrogen, OH, O-alkyl (C1-C18) alkyl (c1-c17), R2 and R3 are identical or different, are in the o- or m-position to the substituent R1 and are hydrogen, C1-C18-alkyl, O-alkyl (C1-C18) or halogen, where, when Y is α-hydroxyisopropyl or R 'CH3, R1 cannot be hydrogen or OH, reacts in the presence of acidic clays at temperatures of 100-235 ° C.