DE2062883B2 - Kupplungsmittel fur Reifenprofile - Google Patents

Description

wobei in diesen Formeln χ eine ganze Zahl von 0 bis 6, R und Ri eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Acylgruppe und A ein Trimethoxysilan oder Triäthoxysilan ist, als Kupplungsmittel in Reifenprofilen auf Basis einer vulkanisierten Kautschukmischung, die ein kautschukartiges Polymeres und ein feinverteiltes verstärkendes silikatisches Pigment enthält

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Kupplungsmittel für Reifenprofile auf Basis einer vulkanisierten Kautschukmischung und insbesondere auf mit Siliciumdioxid verstärkte Reifenprofile.

Die bekannten mit Siliciumdioxid verstärkten Profile von Kautschukreifen besitzen einige sehr vorteilhafte Eigenschaften. Sie zeichnen sich z. B. durch einen hohen Widerstand gegenüber Reißen, Schneiden, Entstehen von Biegerissen, Altern und Rutschen aus. Darüber hinaus verleiht das Siliciumdioxid den Reifen eine helle Farbe. Man kann infolgedessen sowohl weiße als auch gefärbte Reifen aus mit Siliciumdioxid verstärkten Vulkanisaten herstellen.

Die zur Herstellung von Reifenprofilen verwendeten Kautschukmischungen bzw. Kautschukkompounds schließen ein verstärkendes silikatisches Pigment, ein Kupplungsmittel und ein kautschukartiges Polymeres ein. Außerdem können die Kautschukmischungen bzw. Kautschukzubereitungen beliebige Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise in Kautschukzubereitungen für die Herstellung von Reifenprofilen verwendet werden, z. B. Beschleuniger (wie Guanidine), Aktivatoren (wie Zinkoxid), Ölstreck/nittel (wie eine Mischung aus 76% aromatischen Kohlenwasserstoffen und 26% naphthenischen Kohlenwasserstoffen, Vulkanisationsmittel (wie Schwefel) und dergleichen.

Hinsichtlich der in Betracht kommenden kautschukartigen Polymeren können in erster Linie die für die Herstellung von Reifenprofilen üblicherweise verwendeten kautschukartigen Polymeren benützt werden, z. B. Styrol- Butadien-Mischpolymerisatkautschuke, Polybutadienkautschuke und natürlicher Kautschuk. Es können jedoch auch andere Kautschukarten benützt werden, die für die Herstellung von Reifenprofilen in Betracht kommen.

Die vorzugsweise verwendeten silicatischen Pigmente erhält man durch Fällung eines löslichen Silicates, tin derartiges silicatisches Pigment ist z. B. das Siliciumdioxid, das man nach dem Verfahren der Patentschrift V. St. A. 29 40 810 erhält. Derartige Pigmente haben einen SiOj-Gehalt von mindestens 50 Gew,-%, vorzugsweise 80 Gewr%, bezogen auf die wasserfreie Basis, Die siUcatischen Pigmente haben eine Teilchengröße im Bereich von 50 bis 10 000 Angstrom, vorzugsweise zwischen 50 und 400 A, insbesondere zwischen J50 und 300 A. Die »BET«-Oberfläche des Pigmentes, gemessen mit Stickstoffgas, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 600, insbesondere 70 bis 300 m^?/g. Die »BET«-Methode zur Bestimmung der Größe der Oberfläche ist beschrieben im Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 304 (1930). Derartige verstärkende silicatische Pigmente sind Handelsprodukte.

Ein Kupplungsmittel ist ein Stoff, der eine Verbindung oder eine Bindung herstellt, wobei es sich in diesem Fall um die Herstellung einer Verbindung oder einer Bindung zwischen Siliciumdioxid und Kautschuk handelt

Die Verwendung von Kupplungsmittel in Kautschukmischungen ist seit längerer Zeit bekannt Es wurden auch schon Organosilane für diesen Zweck vorgeschlagen, beispielsweise in DE-PS 20 35 778, aber diese sind in ihren Wirkungen noch unzureichend und haben auch noch andere Nachteile.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun

darin, zur Verwendung für Reifenprofile auf Basis von vulkanisierten Kautschukmischungen ein Kupplungsmittel aufzuzeigen, das eine verbesserte Wirkung aufweist, indem die Mischungen besser verarbeitbar werden und die Reifenprofile ein deutlich verbessertes

jo Abriebverhalten zeigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Lehre zur Verwendung von disulfidischen bzw. oligosulfidischen Verbindungen der allgemeinen Formeln

A-R-S-S-R₁-A (I)

und

A-R-S-(SK-S-Ri-A (II)

wobei in diesen Formeln χ eine ganze Zahl von 0 bis 6, R

•t-s und Ri eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Acylgruppe und A ein Trimethoxysilan oder Triäthoxysilan ist, als Kupplungsmittel in Reifenprofilen auf Basis einer vulkanisierten Kautschukmischung, die ein kautschukartiges Polymeres und ein feinverteiltes verstär-

w kendes silikatisches Pigment enthält

Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Kupplungskomponenten der Formeln (I) und (II) liegen darin, daß die Verschleißfestigkeit der Profile auf der Straße deutlich verbessert ist.

Vt Darüber hinaus weisen die Kautschukmischungen auch in unvulkanisiertem Zustand ein verbessertes Verhalten auf. Die Vulkanisationszeit ist verkürzt, jedoch nicht so stark reduziert, daß ein vorzeitiges Anvulkanisieren erfolgt Verbesserungen werden aber

M) auch hinsichtlich Viskosität, Moduluswerten, der bleibenden Verformung und Hysterese oder der Wärmeentwicklung erzielt.

Wenn R und/oder Ri eine Alkylgruppe ist, handelt es sich um einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10

hi Kohlenstoffatomen, insbesondere um einen solchen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. Außerdem können die Kohlenwasserstoffketten auch verzweigt sein. Im Falle einer Cycloalkylgruppe handelt es sich um einen

gesättigten Cycloalkylrest jeder Größe wie
A

'YY

H₂C-CHa-A

Der gesättigte Cycloalkylrest kann Substituenten tragen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl. Arylreste sind beispielsweise A A

R und Ri als A/alkylrest haben Folgende Formel

(CH₂),,-

/V'
A

wobei y eine beliebige Zahl von 1 bis 4 ist.
Eine bevorzugte Verbindung der Formel (I) ist

(CH₃O)J-SiCH₂CHjCH₇-S-S-CH₂CH₂CH₂Si(OCHj)₃

Die erfindungsgemäß zu verwendenden disulfidi- propyltrimethoxysilan und/oder Mercaptopropyltriäthschen bzw. oligosulfidischen Verbindungen können aber oxysilan verwendet werden, als Kupplungsmittel auch in Mischungen mit Mercapto- Eine der möglichen Mischungen besteht aus

(AtO)₃Si

SH

(AtO)₁Si

SH

(CH₃O)₃-SiCH₂CH^CHj-S-S-CH₂-CH₂CHiSi(OCH₃),

Nachstehend werden Mengenangaben über die Anteile der verschiedenen Bestandteile gemacht. Wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, handelt es sich dabei um Gewichtsteile. Außerdem beziehen sich die Angaben auf Zubereitungen, die 100 Teile Kautschuk enthalten. Eine typische Kautschukzubereitung für die Reifenprofile nach der Erfindung kann folgende Bestandteile enthalten: 100 Teile Kautschuk, z. B. eines Kautschuks auf Basis von Styrol und wi Butadien; 5 bis 100 Teile Siliciumdioxid (vorzugsweise 40 bis 90 Teile), als verstärkendes silicatisches Pigment; 0,1 bis 15 Teile Kupplungsmittel (vorzugsweise i bis 3 Teile) und übliche Vulkanisationsmittel auf Basis von Schwefel oder Peroxiden. Das Vulkanisationsmittel auf

h-, Basis von Schwefel kann z. B. 0,5 bis 3 Teile Schwefel, 2 bis 5 Teile Zinkoxid und 0,5 bis 2 Teile Beschleuniger enthalten. Ein Peroxidvulkanisationsmitiel kann ?.. B. I bis 4 Teile Dicumylperoxid enthalten.

Andere übliche Zusatzstoffe für Kautschuk sind nicht schädlich, doch ist ihre Verwendung nicht erfindungswesentlich. Als Beispiele derartiger Kautschukzusatzstoffe seien Ruß, öle, Weichmacher, Antioxidantien und Farbstoffe genannt

Das Kupplungsmittel kann in einer von mehreren Stufen bei der Herstellung der verarbeitungsfertigen Kautschukzubereitung zugegeben werden. Gut brauchbare Kautschukzubereitungen erhält man auch, wenn man das Kupplungsmittel in einen gemeinsam vorgefällten Siliciumdioxid-Latex-Masterbateh einverleibt Man kann auch das Kupplungsmittel mit dem Kautschuk vor der Zugabe des Siliciumdioxjds umsetzen oder man kann es dem Kautschukansatz gleichzeitig mit dem Siliciumdioxid und verschiedenen anderen Zusatzstoffen während des Mischens in dem Banbury-Kneter beifügen. Bei der Umsetzung mit dem Kautschuk oder dem Siliciumdioxid kann das Kupplungsmittel in einem beliebigen Zustand sein. Es kann beispielsweise in der Dampfphase vorliegen. Alternativ kann man es im wesentlichen allein in reinem Zustand oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder gelöst oder suspendiert in Wasser zugeben.

Bevorzugt läßt man das Kupplungsmittel mit dpm Siliciumdioxid und dem Kautschuk vor der Zugabe von irgendwelchen polaren Zusatzstoffen reagieren, wobei

ίο derartige polare Zusatzstoffe, insbesondere Seifen, Metalloxide (insbesondere Zinkoxid), Amine, Glykole und Beschleuniger (insbesondere Guanidin) sind.

In dem folgenden Beispiel wird die Erfindung noch näher erläutert und die Überlegenheit gegenüber den bekannten Kupplungsmitteln, wie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan gezeigt

Zusammensetzung der Mischungen in Gewichtsteilen

	Stand der	Gemäß der	Ohne
	Technik	Erfindung	Kupplungs
			komponente
Styrol-butadienkautschuk	100	100	100
Feinteilige gefällte Kieselsäure	50	50	50
Aktives ZnO	1	1	1
Stearinsäure	2	2	2
Aralkylierte Phenole als Alterungsschutzmittel	1	1	1
Polyäthylenglykol (4000)	2	2	2
Dibenzothiazyldisulfid	1	1	1
Diphenylguanidin	2	2	2
Schwefel	2	2	2
3-Mercaptopropyltrimethoxysilan	2	-	-
Bis-(3-trimethoxysilylpropyi)-disulfid	-	2	-

Mischungsaufbereitung

Zunächst erfolgt ein Vormischen in einem Kneter bei 80⁰C Durchflußtemperatur in folgender Reihenfolge:
Eintrag des Styrol-Butadienkautschuks, danach Zugabe der halben Menge von Kieselsäure, Stearinsäure und Alterungsschutzmittel (Durchmischen 1 Minute), anschließend Zugabe der Restmenge Kieselsäure, Zinkoxid, Organosilan, sonstige Zusätze (Durchmischen 2,5 Minuten). Anschließend ist ein Säubern und Lüften

vorgesehen (4 Minuten) und nach weiteren 4,5 Minuten erfolgt das Ausfahren der Mischung. Nach 24stündiger Zwischenlagerung erfolgt die endgültige Durchmischung im Kneter ebenfalls bei 80⁰C mit einer Mischzeit von 1,5 Minuten.

Die Bestimmung des Abriebes erfolgte nach DIN 53 516 (mm³) an Vulkanisaten, die in einer dampfbeheizten Stufenpresse bei 150⁰C und einer Vulkanisationsdauer von 15 Minuten hergestellt wurden.

Dabei ergab sich folgender Abrieb:

Dabei ergab sich folgender Abrieb:

Stand der
Technik

Gemäß der Ohne
Erfindung Kupplungskomponente

Nicht meßbar,
wegen vorzeitiger
Anvulkanisation

,26

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Abriebsei- t,-, Eine Verbesserung ist auch bei kautschuktechnologi-

genschaften der Kautschukmischung durch Zusatz der sehen Eigenschaften der unvulkanisierten Mischung

erfindungsgemäßen Kupplungskomponente deutlich festzustellen, verbessert werden

Kigenschaften der unvulkanisierten Mischungen

	Stand der	Gemail der	Ohne
	Technik	Hrfindiing	Kupplungs
			komponente
Dcfo-Härte (g)	anvulkanisiert	2050	2250
Defo-Elastizität	anvulkanisiert	31,0	19,5
Mooney-Scorch-Zeit (i;min)		7,8	8.1
Mooney-Cure-Zeit l/,in,m)	-	9,6	10.0
Mooncy-Plasti/.ität (100 C Normalrotor, 4 min)	242 (steigend)	116	143

Durch die erfindungsgemäße Zugabe der speziellen Kupplungskomponenten wird die Vulkanisationszeit gegenüber den bekannten Kupplungskomponenten so

günstig verändert, daß handhabbar sind und vermieden wird.

die Mischungen überhaupt vorzeitiges Anvulkanisieren

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verwendung von disulfidischen bzw, oligosulfidischen Verbindungen der allgemeinen Formeln

   A—R—S—S—R₁-A

   und

   A-R-S-(S)_x-S-R₁-A (Π)