DE2058826A1 - Fluessige gegebenenfalls als Wasch- oder Reinigungsmittel brauchbare stabilisierte Enzympraeparate - Google Patents
Fluessige gegebenenfalls als Wasch- oder Reinigungsmittel brauchbare stabilisierte EnzympraeparateInfo
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Description
1) Proteasen und/oder Amylasen in solchen Mengen, daß die
Aktivität des stabilisierten Enzympräparates im Bereich von 1000 - 8OO 000, vorzugsweise von 10 000 - 800 000
PE/ml und/oder TO - 10 000, vorzugsweise 200 - 10 000
SKBE/ml liegt. :
2) 1 - 45 Gew.~2>
wenigstens einer der unter a) bis d) aufgezählten wasserlöslichen organischen Verbindungen:
a) Zwei- bis sechswertige aliphatische Alkohole mit höchstens 8, vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül und/oder Polyäther dieser mehrwertigen
Alkohole und/oder von diesen mehrwertigen Alkoholen abgeleitete, wenigstens eine Hydroxylgruppe
im Molekül enthaltende Teiläther mit einwertigen C. u-Pilkoholent
b) 2-8, vorzugsweise 2-6 C-Atome im Molekül ent~ haltende Garbonsäure- oder Phosphorsäure-alkyl-
oder -hydroxyalky !amide,
209824/0843
Henkel & Cie GmbH se». 2 zur ratentanm.idun» d 4046
c) gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende heterocyclische Verbindungen mit höchstens 8 C-Atomen
im Molekül mit Heterosauerstoff- und/oder Heterostiekstoffatom,
d) Dialkylsulfoxide mit 1-4 C-Atomen in den Alkylresten,
3) 1 - J>0 Gew.-^ wenigstens einer der unter e) - g) aufgeführten
wasserlöslichen organischen Verbindungen:
e) aliphatische bzw. alicyclische Hydroxyalkylamine,
die pro Kohlenwasserstoffrest höchstens 8, vorzugsweise höchstens 6 C-Atome aufweisen, sowie deren
. Äther mit C. u-Alkoholen,
f) gegebenenfalls Hydroxyalkylgruppen enthaltende heterocyclische Verbindungen mit höchstens 8 C-Atomen
im Molekül mit Heterosauerstoff- und/oder Heterostickstoffatom,
g) 2 - 8, vorzugsweise 2-6 C-Atome im Molekül enthaltende Carbonsäure- oder Phosphorsäure-alkyl- oder
hydroxyalkylamide,
wobei allerdings eine Verbindung der Gruppe 2 b nur mit einer Verbindung der Gruppen 3 e oder f bzw. eine Verbindung
der Gruppe 2 c nur mit einer Verbindung der Gruppen e oder g kombiniert sein kann,
4) 0 - 30, vorzugsweise 1-30 Gew.-^ einer Carbonsäure
ψ oder Hydroxycarbonsäure mit höchstens 6 C-Atomen bzw.
eines wasserlöslichen Salzes dieser Säure mit organischen oder anorganischen Kationen,
B) sonstige übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln sowie gegebenenfalls V/asser,
wobei die Enzympräparate bzw. die sie enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittel einen pH-Wert von 3-10 aufweisen.//i
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Henkel & Cie GmbH s·»· 3 w Pat«inanmtidung d 4046
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausgestaltung der Enzympräparate
des Hauptpatentes. Die erfindungsgemäßen flüssigen stabilisierten Enzympräparate sind dadurch gekennzeichnet,
daß die aliphatischen bzw. alicyclischen Hydroxyalkylamine gemäß Punkt 3 e) des Hauptpatentes ganz oder teilweise durch
-wasserlösliche, hydroxylgruppenfreie Di- oder Polyamine bzw. durch aliphatische bzw. alicyclische, Hydroxyalkylgruppen
enthaltende Di- oder Polyamine und/oder die ggf. Hydroxyalkylgruppen enthaltenden heterocyclischen Verbindungen mit
höchstens 8 C-Atomen im Molekül mit Heterosauerstoff und/oder Heterostickstoffatom gemäß Punkt 3 f) des Ilauptpatentes ganz
oder teilweise durch entsprechende Verbindungen mit wenigstens
einem weiteren basischen StickstoffatQm im Molekül ersetzt sind.
Demnach lassen sich die erfindungsgemäß als Stabilisatorkomponenten
gemäß Punkt 3 e) bzw. Punkt 3 f) der Erfindungsdefinition zu verwendenden Verbindungen - abgesehen von den wasserlöslichen
hydroxylgruppenfreien Di- oder Polyaminen - als Derivate der im Hauptpatent genannten Verbindungstypen auffassen,
die zusätzlich wenigstens ein weiteres basisches Stickstoffatom enthalten. Diese weiteren basischen Stickstoffatome
können primärer, sekundärer oder tertiärer Natur sein; sie können auch als Teil eines heterocyclischen Ringsystems
vorliegen. Wie bei den entsprechenden Verbindungen des Hauptpatentes können die in den erfindungsgemäß zu verwendenden
Stabilisatorkomponenten vorhandenen Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylenreste bis zu 6 C-Atome in ununterbrochener
C-C-Bindung enthalten. Eine Auswahl erfindungsgemäß brauchbarer Substanzen findet sich in den Beispielen.
Sie sind dort annähernd nach fallender Wirksamkeit geordnet, wobei sich allerdings je nach der Länge der Versuchsdauer
und der Konzentration der einzelnen Bestandteile sowie der jeweils vorhandenen Stabilisatorkomponente 2a - -2d gewisse
Verschiebungen ergeben können.
2098 2.4/0843 - 4 -&
BAD OWGtNAL
Henke! & Cie GmbH Seit« 4 zur Pat.>M£inm»ldima D 4046
Als besonders wirksam haben sich folgende Verbindungen erwiesen: i-Cyclohexylamino-^-aminopropan, 1-Arninomethyl-2-aminocyclopentan,
N-Methylimidazol und 2-Methylimidazol. Da
aber manche der weniger wirksamen Komponenten technisch leichter zugänglich sind als solche von höherer Wirksamkeit,
können für die Praxis, vor allen Dingen vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, manche leicht zugängliche Verbindungen
mit geringer Wirksamkeit größere praktische Bedeutung haben als schwerer zugängliche Verbindungen mit größerer
Wirksamkeit. Zu diesen praktisch besonders wichtigen Verbindungen gehören: 1,2-Propylendiamin , 1-Dimethylamine- oder
1-Diäthylamino-propylamin-J, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin,
Diäthylentriamin, Triäthylentetrarnin, , Tetraäthylenpentamin, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin.
Im übrigen gelten die Angaben des Hauptpatentes sinngemäß auch für das Zusatzpatent.,ί/χ
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Henkel & Cie GmbH s.it. 5 zur Poientonm.idune d 404-6
Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen- einiger
erfindungsgemäßer Präparate und zum Vergleich auch die Zusammensetzungen einiger Präparate der nicht beanspruchten Zusammensetzung.
Zur Herstellung der in den Beispielen beschriebenen Enzymkonzentrate
wurde - sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt ist - ein festes, bei der technischen Herstellung von
Enzymen anfallendes unverschnittenes Enzymkonzentrat ("Protin A stock enzyme" der Firma Daiwa Kasei, Japan) in einer wäßri- <
gen Pufferlösung aufgelöst, die 11,25 g/l KHgPO^ und 20,00 g/l
Na2HPO2, . 12 HpO enthielt. Die Amine wurden zunächst in Gegenwart
von etwas Wasser mit soviel Essigsäure versetzt, daß der pH-Wert dieses Gemisches ebenfalls bei 6,5 lag. Beide Lösungen,
die Enzymlösung und die Aminlösung, wurden dann unter Zusatz der weiteren Bestandteile vermischt.
Zur Demonstration der erfindungsgemäß erzielten Stabilisierungswirkung dienten Vergleichslösungen, in denen wenigstens eine
der änspruchsgemäß erforderlichen stabilisierenden Komponenten durch die gleiche Menge wäßriger Pufferlösung ersetzt worden
war, so daß alle miteinander zu vergleichenden Lösungen die- ■
selbe Enzymkonzentration und denselben pH-Wert hatten. Der ™
pH-Wert wurde stets an den unverdünnten Konzentraten gemessen.
Von diesen Lösungen wurden zur Prüfung der Lagerstabilität ca J)O ml nach Zusatz von 0,1 ml Toluol in einer verschlossenen
SchliffStopfenflasche eine gewisse Zeit bei 37 C gehalten.
Danach wurde die Enzymaktivität bestimmt; die Ergebnisse sind aus den Tabellen ersichtlich,/^
209824/0843
Henkel & Cie GmbH S.it. 6 mr PoMntanm.ldung Ο 4046
Bel der technischen Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte
ersetzt man zweckmäßigerweise das Toluol durch entsprechende
Mengen an sich bekannter antlmlkrobleller Substanzen, beispielsweise
durch die im Hauptpatent genannten.
Während die Amine in den untersuchten Präparaten als essigsaure
Salze vorlagen, enthielten die als Vergleichsprodukte untersuchten aminfreien Konzentrate keine Acetationen. Alle
untersuchten Konzentrate, ob mit oder ohne Amin, hatten einen pH-Wert von 6,5·
w Die in den Rezepturen an 100 Gew.-$ fehlende Menge ist Wasser.
Die in den Tabellen mit (+) bezeichneten Amine sind wegen ihrer leichten Zugänglichkeit besonders interessant, d.h. selbst
wenn sie in der jeweils gewählten Konzentration eine wesentlich geringere stabilisierende Wirkung zeigen als andere Amine,
so kommen sie doch für die praktische Verwertung in Frage, weil man mit Rücksicht auf deren geringeren Preis die Einsatzmenge
erhöhen und so zu besseren Stabilisierungswirkungen kommen kann.,^
20982A/08A3
Henkel & Cie GmbH
Seit· 7 Iur Patentanmtldune D 4046
Ein flüssiges Enzyrnkonzentrat hat folgende Zusammensetzung:
2 Gew.-^ Enzymtrockenpräparat entsprechend einer Aktivi- ·
tat von 50 000 PE/g flüssiges Enzympräparat
11 Gew.-^ Glycerin-rf-monomethyläther
11 Gew.-^ Di- bzw. Polyamin
10 Gew.-% Essigsäure
15 Gew.-^ 0,35 m wäßrige Phosphatpufferlösung pH = 6,5
10 Gew.-% Essigsäure
15 Gew.-^ 0,35 m wäßrige Phosphatpufferlösung pH = 6,5
Die folgende Tabelle enthält Angaben über die Stabilität dieses Enzymkonzentrates und anderer nicht beanspruchter Enzymkonzentrate:
Di- bzw. Polyamin | caseinolytische Restaktivi tät in <f> des Vergleichs präparates nach χ Wochen Lagern bei 37 C |
χ = 12 Wochen |
χ = 6 Wochen | 86 | |
1 -Cyclohexylamino^-aminopropan | 91 | 83 |
i-Aminomethyl-2-aminocyclopentan | 91 | 76 |
Tripropylentetramin | 88- | 71 |
Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin | 83 | 68 |
Tetrapropylenpentamin | 82 | . 74 |
1,2-Cyclohexandiamin | 80 | - |
1,2-Propylendiamin (+) | 80 | - |
Pentamethylendiamin | 79 | 77 |
1-Methylamino-3-aminopropan | 76 | 77 |
Polyäthylenpolyamin (Mol.~Gew.600) | 76 | 75 |
Bia~(3-aminopropyl)-methylamin (+) | 74 | 70 |
Polyäthylonpolyamin (Mol.-Gew.1000) | 82 | 64 |
N_4_Hydroxybutyryldiäthyleritriamin | 76 | 53 |
' N-IIydrOÄy-"i:hy.lrr:d-1 amin ( + ) | 72 | 51 |
1-Oiäthylamj noprcpy lamin-3 ( + ) | 70 | 52 |
1,4-D.i. ami nobutan | 67 | 40 |
!!,N-Biis-iii-lv/di'oxyäthyl)- | 63 | 3 IU - 8 - |
'-■hno /„.υ ,n^Ki-atz 209824/0 843 | 6 |
Henkel & Cie GmbH
Ein flüssiges Enzymkonzentrat hat folgende Zusammensetzung:
2 Gew.-^ Enzymtrockenpräparat entsprechend einer Aktivität
von 50 000 PE/g flüssiges Enzympräparat 33 Gew. -% GIy cerin-°C-monome thy lather
11 Gew.-% Di- bzw. Polyamin
10 Gew.-% Essigsäure
15 Gew.-fo 0,33 m wäßrige Phosphatpufferlösung pH = 6,5
10 Gew.-% Essigsäure
15 Gew.-fo 0,33 m wäßrige Phosphatpufferlösung pH = 6,5
Die folgende Tabelle enthält Angaben über die Stabilität dieses Enzymkonzentrates und anderer nicht beanspruchter Enzymkonzentrate:
Di- bzw. Polyamin | caseinolytische Restaktivi tät in % des Vergleichs präparates nach χ Wochen Lagern bei 37 C |
χ = 6 Wochen | Λ |
χ = 3 Wochen | 94 | ||
Diäthylentriamin | 97 | 90 | |
Triäthylentetramin | 98 | 98 | |
Tetraäthylenpentamin | 98 | 6 | |
ohne Aminzusatz | 11 | ||
20982 W0843
Henkel & Cie GmbH
zur Pulenlonm»!dung D
4046
Ein flüssiges Enzymkonzentrat hat folgende Zusammensetzungi
2 Gew.-$ Enzymtrockenpräparat entsprechend einer Aktivität
von 50 000 PE/g flüssiges Enzympräparat 11 Gew.-^ Glycerin-ee-monomethyläther
5,5 Gew.-#. Di- bzw. Polyamin
10 Gew.-^S Essigsäure
15 Gew.-# 0,35 m wäßrige Phosphatpufferlösung pH = 6,5
10 Gew.-^S Essigsäure
15 Gew.-# 0,35 m wäßrige Phosphatpufferlösung pH = 6,5
Die folgende Tabelle enthält Angaben über die Stabilität dieses
Enzymkonzentrates und anderer nicht beanspruchter Enzymkonzentrate:
Di- bzw. Polyamin | caselnolytische Restaktivi tät in % des ■Vergleichs präparates nach χ Wochen Lagern bei 37 C |
X | = 12 Wochen |
χ =s 6 Wochen | 41 | ||
1-Cyclohexylamino-J-aminopropan | 64 | 40 | |
1,2-Cyclohexandiamin | 59 | 34 | |
1,4-Diaminobutan | 51 | 27 | |
N,N~Dimethyl-äthylendiamin | 48 | 28 | |
1-Aminomethyl-2-aminocyclopentan | 47 · | 31 | |
1-Methylamino-3-aminopropan | . 46 | 25 | |
1-Dimethylamino-3-aminopropan (+) | 38 | 19 | |
Triäthylentetramin (+) | 30 | 17 | |
Diäthylentriamin (+) | 26 | 19 | |
Tetraäthylenpentamin (+) | 32 | 5 A'tL | |
ohne Aminzusatz | 6 |
- 10 -
209 824/084
Henkel & Cie GrnbH
Seile
zur Patentanmeldung D
Ein flüssiges Enzymkonzentrat hat folgende Zusammensetzung:
2 Gew.-^ Enzymtrockenpräparat entsprechend einer Aktivität
von 50 000 PE/g flüssiges Enzympräparat
11 Gew.-$ Glycerin-dT-monomethyläther
5,5 bzw. 11 Gew.-% Di- bzw. Polyamin
10 Gew.-Jo Essigsäure
15 Gew.-% 0,33 m wäßrige Phosphatpufferlösung pH = 6,5
15 Gew.-% 0,33 m wäßrige Phosphatpufferlösung pH = 6,5
Die folgende Tabelle enthält Angaben über die Stabilität dieses Enzymkonzentrates und anderer nicht beanspruchter Enzymkonzentrate:
Di- bzw. Polyamin | Gew.-% N-Methylimidazol | caseinolytische Restaktivi tät in % des Vergleichs präparates nach χ Wochen Lagern bei 37 C |
χ = 12 Wochen |
Gew,-^ 2-Methylimidazol | χ = 6 Wochen | 81 | |
11 | Gew.-^. N-Hydroxyäthylpiperazin | 88 | 79 |
11 | Gew.-% 1-(3-Aminopropyl)- plperidin |
88 | 75 |
11 | Gew.-^ 4-(3-Aminopropyl)- morpholin (+) |
85 | 76 |
11 | Gew.-^ N-Hydroxyäthylpiperazin | 83" | 63 |
11 | Gew.-^ 1-4-Bis-(2-hydroxypropy^- piperazin |
•78 | 64 |
11 | Gew.-% N,N-Bis-(3-aminopropyl)- piperazin |
77 | 68 |
11 | Gew.-^ 1-(3-Aminopropyl)- piperidin |
72 | 59 |
11 | Gew.-^ 2-Methylimidazol | 73 | 37 |
5,5 | Gew.-^ N-Methylimidazol | 59 | 36 |
5,5 | ohne Atninzusatz | 58 | 32 |
5,5 | 53 | ||
6 | |||
209824/0843
- 11 -
Claims (1)
- Patentansprüche1) Proteasen und/oder Amylasen in solchen Mengen, daß die Aktivität des stabilisierten Enzympräparates im Bereich von 1000 - 800 000, vorzugsweise von 10 000 - 8OO 000 PE/ml und/oder 10 - 10 000, vorzugsweise 200 - 10 000 SKBE/ml liegt.2) 1-45 Gew.-% wenigstens einer der unter a) bis d) aufgezählten wasserlöslichen organischen Verbindungen:a) Zwei- bis sechswertige aliphatische Alkohole mit höchstens 8, vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül und/oder Polyäther dieser mehrwertigen Alkohole und/oder von diesen mehrwertigen Alkoholen abgeleitete, wenigstens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthaltende Teiläther mit einwertigen C|_2j. -Alkoholen,b) 2-8, vorzugsweise 2-6 C-Atome im Molekül enthaltende Garbonsäure- oder Phosphorsäure-alkyl- oder hydroxyalkylamidejc) gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende hetero- A cyclische Verbindungen mit höchstens 8 C-Atomen im Molekül mit Heterosauerstoff- und/oder Heterostickstoffatom, "d) Dialkylsulfoxide mit 1-4 C-Atomen in den Alkylresten,5) 1- ■<· JO Gew.-^ einer der unter e) *- g) aufgeführten wasserlöslichen organischen Verbindungen:e) aliphatische bzw. alicyclische Hydroxyalkylamine, die pro Kohlenwasserstoffrest höchstens 8, vorzugsweise höchstens 6 C-Atome aufweisen, sowie deren A'thcr mit'C._j,-Alkoholen,/-'.,5 - 12 -209824/0843Henkel & Cie GmbH s»üe 1 2 zur Potenitmmeidung d 4046f) gegebenenfalls Hydroxyalkylgruppen enthaltende heterocyclische Verbindungen mit höchstens 8 C-Atomen im Molekül mit Heterosauerstoff- und/oder Heterostickstoffatom,g) 2-8, vorzugsweise 2-6 C-Atome im Molekül enthaltende Carbonsäure- oder Phosphorsäure-alkyl- oder hydroxyalkylamide,wobei allerdings eine Verbindung der Gruppe 2 b nur mit einer Verbindung der Gruppen 3 e oder f bzw. eine Verbindung der Gruppe 2 c nur mit einer Verbindung der Gruppen 3 e oder g kombiniert sein kann,4) 0 - 30, vorzugsweise 1 - 30 Gew.-/£ einer Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäure mit höchstens 6 C-Atomen bzw. eines wasserlöslichen Salzes dieser Säure mit organischen oder anorganischen Kationen,B) sonstige übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln sowie gegebenenfalls Wasser,wobei die Enzympräparate bzw. die sie enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittel einen pH-Wert von 3 - 10 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen bzw. alicyclischen Hydroxyalkylamine gemäß Punkt 3 e) des Ilauptpatentes ganz oder teilweise durch wasserlösliche, hydroxylgruppenfreie Di- oder Polyamine bzw. durch aliphatische bzw. alicyclische, Hydroxyalkylgruppen enthaltende Di- oder Polyamine fe und/oder die ggf. Hydroxyalkylgruppen enthaltenden heterocyclischen Verbindungen mit höchstens 8 C-Atomen im Molekül mit Heterosauerstoff und/od'?r Hoterostickstoffatom gemäß Punkt 3 f) des Hauptpatentes ganz oder teilweise durch entsprechende Verbindungen mit wenigstens einem weiteren basischen Stickstoffatom im Molekül ersetzt sind./Vt- 13 -209824/0843BADHenkel & CIO GmbH Se»· \'^ zur Patentanmeldung D 4O462. Enzympräparate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß sie einen pH-Wert von 5 - 10 aufweisen.3. Präparate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Proteasen solche aus Bacillus subtilis enthalten.4. Präparate nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisatorkomponente A 2a Äthylenglykol, Di-A'thylenglykol, Tri-Kthylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, 1,3- bzw. 1,4~Butylenglykol oder Glycerin-cf-monomethylather enthalten.5· Präparate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisatorkomponente 3 e) Verbindungen vom Typ des i-Cyclohexylamino-3-aminopropans, 1 -Aminomethyl~2>aminocyclopentans, 1,2-Propylendiamins, 1-Dimethylamino- oder 1-Diäthylamino~propylamins-3> Bis-(3-aminopropyl)-methy!amins, Diäthylentriamins, Triäthylentetramins, Tetraäthylenpentamins oder N-Hydroxyäthyl~äthylendiamins und/oder als Stabilisatorkomponente 3 f) Verbindungen vorn Typ des N-Methylimidazols oder des 2-Methylimidazols enthalten,6. Präparate nach Anspruch 1 - 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an antimikrobiellen Substanzen.7. Präparate nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 50 Gew.->i einer Kombination aus einem Gewichtsteil der mehrwertigen Alkohole bzw. deren Teiläther gemäß Anspruch 1 A2a und 1,5 bis 5 Gewichtsteilen der erfindungsgemäß anstelle der Stabilisatorkomponenten gemäß Punkt 3 e bzw. 3 f des Hauptpatentes zu verwendenden Substanzen enthalten.- 14 -.-ι.,209824/0843BADHenkel A CiQ GmbH Seile 1 4 zur Potonlanmoldung D 4O468. Präparate nach Anspruch 'J, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ca. 1 Gewichtsteil Carbonsäuren gemäß Anspruch 1 A4.9. Als Wasch- und Reinigungsmittel brauchbare Präparate nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0 bis 25, vorzugsweise 1 bis 15 Gaw.-;' Tenside und 0 bis 25, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gcw.-# Gerüstsubstanzen, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner enthalten.10. Präparate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aus Tensiden und Gerüstsubstanzen 1 bis 55* vorzugsweise 5 bis 5° Gew.-^ beträgt.11. Präparate nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis j50 Gew.-··-) an Lösungsmittel enthalten.//,209824/0843BAD ORiGtNAL
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