DE2053735A1

DE2053735A1 - Quaternäre Pyridiniumsalze

Info

Publication number: DE2053735A1
Application number: DE19702053735
Authority: DE
Inventors: Harry Dr. 6700 Ludwigshafen; Bergold Wolfram Dr. 6900 Heidelberg; Widder Rudi Dr. 6901 Eppelheim; Fuchs Friedrich Dr. 6719 Kirchheim. P Distler
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-11-02
Filing date: 1970-11-02
Publication date: 1972-05-31
Also published as: IT942243B; FR2113426A5; BE774742A; NL7115075A

Description

Unsere Zeichen: O.Z. 27 132 Ze/Fe 6700 Ludwigshafen, den 30.10.1970

Quaternäre Pyridiniumsalze

Die Erfindung betrifft quaternäre Pyridiniumsalze, die sich als thermisch spaltbare Emulgatoren verwenden lassen.

Es ist bekannt, daß sich quaternäre Ammoniumverbindungen der Zusammensetzung

R-O-OH₂-:

01 - ,

in denen R = einen O^_g-Alkylrest bedeutet, beim Erwärmen auf Temperaturen oberhalb 100 ⁰G irreversibel spalten lassen. Emulgatoren dieser Konstitution fanden daher Verwendung zur Herstellung von z. B Paraffinemulsionen, Hydrophobiermitteln und anderen Ausrüstungsmitteln in der Textilausrüstung. Von erheblichem Nachteil ist dabei der stark verdickende Effekt dieser kationischen Emulgatoren, so daß sich damit zwar Paraffin-Wasseremulsionen in niedriger Konzentration herstellen lassen, aber höhere Konzentrationen, die heute technisch am interessantes-ten sind, nicht bereiten lassen. Ein weiterer entscheidender Nachteil ist die ungenügende emulgierende Wirkung derartiger Produkte. Mittel, die diese oder ähnliche Konstitutionen aufweisen, sind z. B. in den britischen Patentschriften 477 991, 517 474, 517 631 und für die spezielle Anwendung in de^f> Textilindustrie in den deutschen Auslegeschriften 1 251 325, 1294 339 und 1 290 517 beschrieben.

Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, bestand daher darin, nach quaternären Verbindungen zu suchen, die sich ebenfalls thermisch irreversibel spalten lassen, die jedoch in höheren Konzentrationen, wie sie heute technisch interessant sind, ohne die geschilderten Nachteile anwendbar sind und außerdem die Eigenschaften haben, stark emulgierend zu wirken, um konzentrierte, lagerstabile Emulsionen herzustellen. Darüberhinaus sollen die erfindungsgemäßen Mittel 153/70 -2-

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nach Applikation und thermischer Behandlung stark wasserabweisend sein, was eine Folge der hydrophoben Spaltprodukte

Diese Aufgabe wurde gelöst mit quaternären Pyridiniumaalzen der Formel I

-CH₀-N.

^Y

in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen

ρ Rest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X die Gruppierung -0-, -S-,

-0-C- oder -C-O-, η ganze Zahlen von 0 bis 3 und Y den einwertigen Rest einer starken Säure mit der Maßgabe bedeuten, daß im Falle R¹ = gesättigter Alkylrest η für 1 bis 3 und im Falle X = -Ο-ΟΌ- η für 0 steht.

Unter dem Rest einer starken Säure versteht man einwertige Reste z. B. der Salzsäure, Bromwaseerstoffsäure, Jodwasserstoff säure, Perchlorsäure oder ein Äquivalent der zweibasischen Säure Schwefelsäure, von denen Salzsäure besonders bedeutsam ist.

Den nachstehend beschriebenen Herstellungsweisen entsprechend entsteht in jedem Fall zunächst die Chlorverbindung, aus der dann durch doppelte Umsetzung die anderen beschriebenen Salze hergestellt werden können.

Man erhält die Verbindungen der Formel I, wenn man Verbindungen der Formel II

R¹-X-[ C-C-O J -CH Cl II

H	H	\	O	J	-CH
t	I	1		' η 3
C	-C-	\
• ^r	) t ■ H

1 2
in der R , R , X und η die vorstehende Bedeutung haben, mit Pyridinderivaten der Formel III

¹^ III ,

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in der R die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel II erfolgt nach an sich bekannten Methoden auf folgende Weise:

Wenn X für die Gruppierung C-O- oder -0- steht, setzt man z. B. Garbonsäuren der Formel R -OH bzw. der Formel R -000H mit η Moläquivalenten Äthylenoxid oder Propylenoxid, vorzugsweise Äthylenoxid zu Verbindungen der Formeln

HH OHH

R¹_0-(0 - C - 0) H bzw. R¹-C-O-(C - C - 0) H R^ H R^ H

um, und wandelt diese durch Behandlung mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen und einem Säurechlorid wie Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid in die Chlorverbindung der Formel II um, die dann wie oben beschrieben, durch Umsetzung mit dem Pyridinderivat zur Verbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt werden kann.

Wenn X für die Gruppierung -S- steht,setzt man ein entsprechendes Olefin mit ß-Hydroxyäthylmerkaptan um, oxalkyliert gegebenenfalls mit Äthylen- oder Propylenoxld und verfährt weiter wie oben angegeben. 0

It

Steht X für die Gruppierung -O-C-, so setzt man einen Alkohol R -OH mit Chloressigsäure um und erhält die entsprechende Verbindung der formel II, in der dann η =< ο ist.

Als Ausgangsverbindungen für die oben beschriebenen Umsetzungen kommen Verbindungen mit 10 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18, Kohlenstoffatomen im Rest R in Betracht. Diese Verbindungen sind Carbonsäuren, wie Dodecanearbonsäure, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa- oder Ορο" ***^{s c}p2""ⁱ'^ar*^)on8^'^ur8n ^zw. ^^βΓβη einfach ungesättigten Analoga, Alkohole mit vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, von denen der C-jp"' ^C15""' ^16"' °17~"' oder der C₁„-Alkohol zu nennen sind und von denen, wenn X = ο

IO _n

-O- ist, die ungesättigten und wenn X die Gruppierung -O-C-bedeutet, die gesättigten und ungesättigten Alkohole verwendet werden. Wenn X für die Gruppierung -S- steht, kommen Alkene,

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die eine endständige Doppelbindung tragen, mit vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht.

Die so hergestellten Verbindungen der Formel II werden dann mit Pyridinen umgesetzt. Als Pyridine kommen das Pyridin selbst und die entsprechenden Methylpyridine (Pikoline) in Betracht, von denen das Pyridin selbst technisch besonders wertvoll ist. Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel II können auch Gemische der oben genannten Ausgangsverbindungen angewandt werden. Es resultieren dann Gemische von Pyridiniumsalzen, die in der Technik besonders billig herstellbar sind und daher verbreitete Anwendung finden können. Zweckmäßigerweise werden dabei Ausgangsverbindungsgemische aus Ο..,-- bis C^g-Verbindungen gewählt und diese dann in der oben beschriebenen Weise je nach ihrer chemischen Natur umgesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind Emulgatoren, die auch in hohen Konzentrationen angewendet werden können, ohne einen zu stark verdickenden Effekt zu zeigen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen kationischen Emulsionen erfolgt in an sich üblicher Weise:

Man geht zweckmäßigerweise so vor, daß man In einer bestimmten Menge destillierten Wassers von ca. 40 bis 80 ⁰C den Emulgator löst, zu dieser Lösung eine ca. 80 ⁰C heiße Schmelze aus Paraffin zugibt und diese Voremulsion mit einem Überschuß an ca. 60 ⁰C heißem Wasser der geringe Mengen an Eisessig enthält, verdünnt. Die ganze Mischung wird dann bei hohem Druck homogenisiert und anschließend unter Rühren abgekühlt. Diese Emulsion verdünnt man im allgemeinen mit Wasser 1 : 10.

Mit einer derartigen Paraffinemulsion wird dann in an sich bekannter Weise Baumwollpopeline imprägniert, wobei man je nach der Natur der verwendeten Baumwolle Flottenaufnahmen zwischen 60 und 100 # erhält. Das imprägnierte Gewebe wird anschließen! bei 80 bis 120 ⁰G getrocknet und ca. 5 Minuten zwischen 130 und 170 ⁰C thermofixiert. Die in den nun folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

₈H₃₇-0-GH₂-CH₂ -0-GH₂-CH₂-O-CH₂ -Ν^

a) Zu einer Schmelze von 343 Teilen Oetadecylalkohol, der mit 2 Mol Äthylenoxid oxalkyliert.ist, werden bei 60 Ms 70 ⁰G 30 Teile Paraformaldehyd gegeben. Unter Rühren läßt man bei 70 ⁰G 119 Teile Thionylchlorid zutropfen, wobei eine lebhafte Gasentwicklung erfolgt. Man rührt 3 Stunden bei 70 ⁰G weiter und entfernt das noch vorhandene Gasgemisch unter vermindertem Druck.

b) Das erhaltene 3,6-Dioxa-tetracosyl-oxymethylenchlorid wird in 400 Teilen Aceton gelöst und mit 79 Teilen Pyridin versetzt. Man läßt 5 Stunden bei 40 ⁰G weiterrühren, verdünnt mit 1 000 Teilen Aceton und saugt den Niederschlag ab. Man erhält 427 Teile (= 87,8 £ d. Th.) 3,6-Dioxa-tetracosyl-oxymethylen-pyridiniumchlorid als wasserlösliche, gelbliche Paste.

n^° = 1,14829

Beispiel 2

Gl

a) Zu 328 Teilen Glykol-mono-stearat werden bei 60 bis 70 ⁰C 30 Teile Paraformaldehyd gegeben. Unter Rühren werden bei 70 ⁰G langsam 119 Teile Thionylchlorid zugesetzt und 5 Stunden bei 70 ⁰G nachgerührt. Nach Abziehen des Schwefel dioxid-Salzsäure-Gemisches im Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand in 1 000 Teilen Aceton gelöst.

b) Diese Lösung wird bei 40 ⁰C mit 79 Teilen Pyridin unter Rühren versetzt. Nach 4-stündigem Nachrühren bei 35 bis 40 ⁰G wird mit weiteren 500 Teilen Aceton verdünnt und der Niederschlag abgesaugt. Man erhält 266 Teile (= 58,4 fl d. Th.) ß-Stearato-äthyl-oxymethylen-pyridiniumchlorid

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ala gelbe, wasserlösliche Kristalle. Fp. 101 bis 103 ⁰O.

Beispiel 3

i/r vx _Λ

Cl^e

a) In eine Schmelze von 738 feilen ö-Hydroxyäthyl-dodecylsulfid werden bei 60 bis 70 ⁰C 90 Teile Saraformaldehyd eingetragen. Unter Rühren werden bei der gleichen Temperatur langsam 354 Teile Thionylchlorid zugesetzt and 5 Stunden bei 70 ⁰C gehalten.

b) Zu diesem Umsetzungeprodukt gibt man bei 35 ⁰C 237 Teile Fyridin und rührt bei dieser Temperatur 4 Stunden nach. Man erhält 1 056 Teile (= 94,3 # d. Th.) 3-Thia-pentadecyl-oxymethylen-pyridinium-chlorid als kristalline Nasse.

5° , 1,4703

Beispiel 4

414 Teile 3-Thia-heneicosanol (Pp. 54 bis 56 ⁰C) werden bei ca. 60 ⁰C mit 37,5 Teilen Paraformaldehyd versetzt.

Zu dem Gemisch wird unter Rühren bei 60 bis 70 ⁰C in 3 Stunden 149 Teile Thionylchlorid gegeben. Nach einstündigem Nachrühren werden das bei der Reaktion entstehende Schwefeldioxid und der Chlorwasserstoff unter vermindertem Druck entfernt .

Das erhaltene leicht gelbe 3-Thia-henelcoayl-oxymethylohlorid wird in 1000 Teilen Aceton gelöst und bei 35 bis 40 ⁰C unter Rühren mit 99 Teilen Pyridln versetzt.

Nach Zugabe von weiteren 300 Teilen Aceton wird 2 Stunden bei 30 ⁰C nachgerührt, abgekühlt und das ausgefallene 3-Thiaheneicosyl-oxymethyl-pyridiniumohlorid abfiltriert. Ausbeute: 521 Teile (= 91,5 5* d. Th.) Weiße Faste, die gut in Wasser löslich ist. n_D ⁰= 1,535

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Beispiel 5
C₁3H₃₇O-CO-CH₂-NQ

a) In einem Rührgefäß werden 810 Teile Stearylalkohol, 500 Teile Äthylenchlorid, 312 Teile Monochloressigsäure und 12 Teile p-Toluolsulfosäure vorgelegt und zum Sieden aufgeheizt. Man hält etwa 6 Stunden bei Rückflußtemperatur, wobei die Innentemperatur gegen Ende der Reaktion auf 103 ⁰C ansteigt. In diesem Zeitraum werden 54 Teile Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt. Nach dem Abkühlen wird mit 500 Teilen Essigester verdünnt und mit Natriumchloridhaltigem Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen mit

wird filtriert und im Vakuum eingeengt. Man erhält eile einer hellgelben Schmelze des Monochloressigsäurestearylestera.

1 055 Teile einer hellgelben Schmelze vom Ip. 40,5 ⁰C

b) Zu 346,5 Teilen Monochloressigsäure-stearylester werden bei 40 ⁰C 79 Teile Pyridin gegeben und 10 Stunden bei 40 ⁰C gerührt. Man erhält in quantitativer Ausbeute Stearylcarboxy-aethvlen-pyridiniumchlorid als braune, leicht wasserlösliche Kristallmasse.
Fp. 115 bis 117 ⁰C.

Beispiel 6

'^r~^ ei *

Zu 346,5 Teilen Monochloressigsäure-stearylester werden bei ⁰C 93 Teile et-Picolin gegeben und 12 Stunden bei 45 ⁰C gerührt. Durch Zugabe von 500 Teilen Aceton wird verdünnt und der unlösliche Anteil abgesaugt. Man erhält 243 Teile (= 55,3 £ d. Th.) Stearylcarboxy-methylen-picoliniumchlorid als farblose, wasserlösliche Kristalle.

Pp. 90 bi3 95 ⁰C

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-8- ' · O.Z. 27 132

Beispiel 7

^C2O/22^H41/43^O-^GO~^CVV.

σι

a) In einem Rührkolben werden 936 Teile eines Gemisches aus Eicosyl- und Docoayl-alkohol (mittleres Mol-G-ew. **** 312), 1 000 Teile Äthylenchlorid, 312 Teile Monochloreasigeäure und 12 Teile Toluolsulfosäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Nach entsprechender Aufarbeitung erhält man 1 152 Teile eines bräunlichen Öles (n|° = 1,4497). · Der Honochloreaaigaäureeater des C_20-22 ^A1^^olaols erstarrt beim Abkühlen auf Raumtemperatur.

b) Zu 388,5 Teilen des Gemisches aus Eicosyl-chloressigsäureester und Dooosyl-chloresaigsäure-ester werden unter Rühren bei 45 ⁰O 79 Teile Pyridin gegeben und 12 Stunden bei 45 ⁰O weitergerührt. Nach Abkühlen wird mit 500 Teilen Aceton versetzt und der unlösliche Anteil abgesaugt. Man erhält 290 Teile (= 62,0 i» d. Th.) des Gemisches aus Eicosylcarboxy-methylen- und Docosyl-carboxy-methylen-pyridiniumchlorid als braune Kristallmasse.

Pp. 109 bis 119 ⁰C

Beispiel 8

-0-CO-OH₂ -

₂ 0COOH₂ ⁵

Cl

a) In einem Rührgefäß werden 682 Teile Stearylalkoholoxpropylat mit einem Molgewicht von 323, 400 Teile Äthylenchlorid, 220 Teile Monochloressigsäure und 12 Teile p-Toluolaulfosäure entsprechend Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 856 Teile des Monochloressigaäureester des verwendeten Alkohols als hellgelbes Öl (nj⁰ * 1,4461), das beim Abkühlen auf Raumtemperatur pastenartige Konsistenz annimmt.

b) Zu 119,5 Teilen des Chlore3sigsäure-3-oxa-2-methyl-undoco-

!eil

-9-

syl-esters werden bei 35 bis 40 ⁰C unter Rühren 46,5 Teile

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<\-Picolin gegeben und 20 Stunden bei 40 ⁰C nachgerührt. Man verdünnt mit 250 Teilen Aceton und saugt den unlöslichen Rückstand ab. Es werden 129,3 Teile (= 53,2 # d. Th.) 3-0xa-2-methyl-undocosyl-carboxy-methylen-picoliniumchlorid erhalten.

n£° = 1,5181

Beispiel 9

0Γ

a) In einem Rührgefäß werden 750 g Äthylenchlorid, 1 965 Teile eines technischen Gemisches von Getyl- und Stearylalkohol (Mol-Gew. 262), 13 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 780 Teile Monochloressigsäure entsprechend Beispiel 1 behandelt. Man erhält 2 535 Teile des Monochloressigsäureesters des G-, ,--Cig-Arkoholgemisches als bräunliches Öl, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrt.

n^° = 1,4490.

b) Zu 338,5 Teilen eines Gemisches aus Chloressigsäure-hexadecylester und Ohloressigsäureoctadecylester werden unter ,Rühren bei 40 ⁰O 79 Teile Pyridin gegeben und 36 Stunden bei 40 ⁰O weitergerührt. Man versetzt mit 450 Teilen Aceton und saugt den unlöslichen Rückstand ab. Es werden 350 Teile (= 89,0 # d. Th.) des Gemisches von Hexadecyl-carboxy-methylen-pyridiniumchlorid und Octadecyl-carboxymethylen-pyridiniumchlorid als farblose, leicht wasserlösliche Kristallmasse erhalten.

Pp. 112 bis 116 ⁰O

Beispiel 10

01^θ

a) In einem Rührgefäß werden 750 ml Äthylenchlorid, 1 958 Teile eines Gemisches von Hexydecenyl- und Octadecenyl-Alkohol (JZ 60/65), 780 Teile Monochloressigsäure und 13

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Teile p-Toluolsulfosäure entsprechend Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 2 554 Teile eines hellbraunen Öles (n_D = 1,4579) des Monochloressigsäureesters von ungesättigten C^ y^-Alkohol (JZ 60/65).

b) Zu 1 015,5 Teilen eines Gemisches aus Chloressigaäurehexadecenyl-ester und Chloressigsäure-oetadecenylester werden unter Rühren bei 25 bis 30 ⁰G 240 Teile Pyridin gegeben und bei 40 ⁰C 36 Stunden weitergerührt. Man erhält in quantitativer Ausbeute eine wasserlösliche, bräunliche Kristallmasse des Gemisches von Hexadecenyl-carboxy-methylen-pyridiniumchlorid und Octadecenyl-earboxy-methylenpyridinium-chlorid.
n^° = 1,4940

Beispiel 11

a) In einem Rührgefäß werden 796 Teile eines technischen Gemisches von Dodekanol-1 und Tetradekanol-1 (mittleres Molgewicht = 199), 500 Teile 1,2-Dichloräthan, 4I6 Teile Monochloressigsäure und 12 Teile p-Toluolsulfonsäure zum Sieden aufgeheizt und ca. 5 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten, wobei 72 Teile Wasser abgetrennt werden. Nach dem Abkühlen auf 25 ⁰C werden die p-Toluolsulfonsäure und die überschüssige Monochloressigsäure durch mehrmaliges Waschen mit Wasser und Abtrennen der wässrigen Schicht entfernt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 70 ⁰O abdestilliert. Es hinterbleiben 1 100 Teile es Gemisches von Monochloressigsäure-dedecyl-1-ester und Monochloressigsäuretetradecy1-1-ester als hellgelbes Öl;

nj = 1,4480 (Ausbeute: fast quantitativ)

b) Ein Gemisch von 275 Teilen Ghloressigsäure-dodecylester und Ghloressigsäure-tetradecylester werden bei 40 bis 45 ⁰G mit 90 Teilen Pyridin versetzt. Bei dieser Temperatur wird 16 Stunden gerührt, wobei ein trübes, gelbes Öl an-

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fällt. Nach Zugabe von 100 Teilen Aceton erfolgt Kristallisation zu einer farblosen Masse, die abgesaugt und getrocknet wird. Ea werden 185 Teile (= 52,2 # d. Th.) des Gemisches von Dodecyl-carboxymethylen-pyridinium-chlorid und Tetradecyl-carboxy-methylen-pyridinium-chlorid erhalten, das in Wasser leicht löslich ist. Fp. 95 bis 98 ⁰C

Beispiel 12

a) 804 Teile Oleylalkohol (Jodzahl = 93), 500 Teile 1,2-Dichloräthan, 312 Teile MonoChloressigsäure und 5,5 Teile p-Toluolsulfonsäure werden, wie in Beispiel 11a beschrieben, 5 Stunden am Rückfluß gerührt, wobei man 54 Teile Vasser abtrennt. Nach analoger Aufarbeitung erhält man 1 033 Teile Monochloressigsäure-oleylester (Ausbeute: quantitativ) als hellbraunes öl; n^ = 1,4622.

b) Zu 241 Teilen Chloressigsäure-oleylester werden bei 35 bis 40 ⁰C 60 Teile Pyridin gegeben und 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält das Oleyl-carboxymethylen-pyridinium-chlorid als die zähe, in Wasser leicht lösliche Masse. Sie Ausbeute ist quantitativ.

n^° = 1,5071.

Beispiel 13

^C16/18^H31/33°""^GH2'~^:

er

a) Zu 261 Teilen eines technischen Gemisches von Hexadecenol und Octadecenol werden bei 60 bis 70 ⁰C 30 Teile Paraformaldehyd gegeben. Unter Rühren werden 118 Teile Thionylchlorid zugesetzt und 4 Stunden bei 70 ⁰C nachgerührt.

b) Das erhaltene Gemisch aus Hexadecenyl-oxymethylen-chlorid und Octadecenyl-oxymethylen-chlorid wird in 500 Teilen

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Aceton gelöst und mit 79 Teilen Pyridin versetzt. Nach fünfstündigem Rühren bei 40 ⁰C wird die ausgefallene Kristallmasse abgesaugt und getrocknet. Man erhält 165 Teile (= 55 % d. Th.) eines-Gemisches aus Hexadecenyloxymethylen-pyridinium-chlorid und Octadecenyl-oxymethylen-pyridinium-chlorid.
n^° = 1,5218

Nach analoger Vorschrift werden auch die in der Tabelle erwähnten Verbindungen hergestellt.

Mit Hilfe der zu prüfenden Substanzen wird eine 32 Paraffinemuleion hergestellt. Der Smulgatoranteil beträgt 5 *.

Beispiel 14

70 g des zu prüfenden Emulgators werden in 400 g destilliertem Wasser 70η 60 ⁰C gelöst. Zu dieser Lösung gießt man unter Turbinleren eine 80 ⁰O heiße Schmelze aus 453 g Paraffin (57 bis 60 ⁰O). Die so erhaltene Voremulsion wird mit 480 g 60 ⁰C heißem Wasser, welches 8,5 g Eisessig enthält, verdünnt. Das ganze wird nun zweimal bei 200 atü homogenisiert und anschließend unter Rühren abgekühlt.

100 g dieser Emulsion werden mit Wasser auf einen Liter verdünnt .

Mit dieser Paraffinemulsion imprägniert min bei Raumtemperatur Baumwollpopeline auf einem Foulard, wobei eine Flottenaufnahme von 80 $> eingehalten wird.

Anschließend wird das imprägnierte Gewebe bei 100 ⁰G getrocknet und 5 Minuten auf 130 bzw. 170 ⁰C erhitzt. Die Vergleichsprobe wird nur bei 80 ⁰G getrocknet.

An den folgenden Beispielen (siehe Tabelle) ist deutlich das Ansteigen der Hydrophobie (abnehmende Wasseraufnahme), die durch die thermische Spaltung des Emulgators bewirkt wird, zu

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"beobachten. Nach, einer Temperaturbehandlung von 5 Minuten bei 170 ⁰G finden wir im Beispiel 4 ein Maximum an Hydrophobie, d. h. ein Minimum an Wasseraufnähme durch das Gewebe.

-H-209823/11??

Beispiel 1

Formel Name

Gl'

Beispiel 2
Ό

ix p-0 ^N i

17 35"^0-GH₀-GH₀-O-GH₀ i

F bzw. n-Q	n⁵⁰	= 1,4829	100	Fp.	= 101 -	103 ⁰C	I < <
Konz. der Testemul sion in g/l Flotte	100	100	=	100	100	100
Stoff: Baumwoll popeline	=	=	100	=	=	=
Trocknung des ausge rüsteten Gewebes	80	100	170	80	100	100
Thermo fixierung 5 Min bei ⁰G	-	130	=	-	130	170
Flottenaufnahme 80 i»	=	=	18	=	=	=
Wasseraufnahme # DIN 53 888 nach Bundesmann	41	22	0	55	29	29
Wasserdurchlas cnr	5	0	5	34	0	0
Abperleffekt	1	4,5		1	3-3,5	3,5
Viskosität der Test emulsion nach 8 Wo chen Lagerung bei 20 ⁰G in cP		2700		11 - 12

cn coro

Beispiel 3 Beispiel 4

O CD OO

Formel
Name

-N^) j 01

3-Thia-pentade cyl-oxymethylenpyrinium-chlorid

01'

3-T hia-hene i eo syl-oxymethylenpyrinium-chlorid

P bzw. n-j)	100	- 1,4703	100	_n50	1,535	100	I
Konz. der Testemul sion in g/l Plotte	=	100	=	100	100		I
Stoff: Baumwoll popeline	80	3	100	S	a	100
Trocknung des ausge rüsteten Gewebes		100	170	80	100	170
Thermofixierung 5 Min bei ⁰G	=	130	S	— \	130	₌
Plottenaufnähme	61	-	29	=	=	24
Wa3seraufnähme # DIN 53 888 nach Bundesmann	92	32	0	49	22	0	O KI
Wasserdurchlaß cm	1	4	3	34	0	,5-5	• CO>J
Abperleffekt		1		1 4,	5-5 4
Viskosität der Test emulsion nach 8 Wo chen Lagerung bei 20 ⁰G in cP	5-6		10

Formel Name

Beispiel 5

Stearyl-carboxy-methvlenpyridinium-chlorid

Beispiel 6

Viskosität der Testemulsion nach 8 Wochen Lagerung bei 20 ⁰G in cP

er

Stearyl-carboxy-methylenpicolinium-chlorid

F_p bzw. n_D	Fp =	115 -	117 ⁰G	Fp =	90 -	95 ⁰G
Konz.der Testemul sion in g/l Flotte	100	100	100	100	100	100
Stoff: Baumwoll popeline	=	=			=	=
Trocknung des ausge rüsteten Gewebes	80	100	100	80	100	100
Thermofixierung 5 Min bei ⁰C	-	130	170	-	130	170
Flottenau fnahme
Wasseraufnahme $ DIN 53 888 nach Bundesmann	33	29	22	26	23	23
Wasserdurchlaß cm	10	0	0	0	0	0
Abperleffekt	1	4	4,5	1	1	1

I 1—'

txi

ro

Beispiel 7 Beispiel 8

Formel Name

Eicosyl/Docosyl-carboxy-methylen-pyridiniumchlorid

Viskosität der Testemulsion nach 8 Wochen Lagerung bei 20 ⁰C in cP

^GH3 OH

3-Oxa-2-methyl-undocosylcarboxy-methylen-picoliniumchlorid

F bzw. Uj₃ Jr	Fp =	109 -	119 ⁰C	_n50 ₌	1,5181	100
Konz. der Testemul sion in g/l Flotte	100	100	100	100	100	=
Stoff: Baumwoll popeline	=	=	=	=	=	100
Trocknung des ausge rüsteten Gewebes	80	100	100	80	100	170
Thermofixierung 5 Min bei ⁰O	-	130	170	-	130
Flottenau fnähme						28
Wasseraufnahme $ DIN 53 888 nach Bundesmann	30	28	17	29	28	10
Wasserdurchlaß cm	0	0	0	10	10	2,5
Abperleffekt	1	3,5	5	1	2,5

cn co

cn

Beispiel 9

Formel
Name

Beispiel 10

Hexadecyl/Octadeoyl-Carboxy methylen-pyridiniumchlorid Cl'

Hexadecenyl/Octadecenyl-carboxymethylen-pyridiniumchlorid

F_p bzw.

Pp = 112 - 116 ^ÜC = 1,4940

Konz. der Testemulsion in g/l Flotte

100 100 100 100

Stoff: Baumwollpopeline

O
(O
OD

Trocknung des ausgerüsteten Gewebes

80

100 80

100

I-¹ OO

Thermo fixierung 5 Min bei ⁰O

130 170

Flottenau fnähme

Wasseraufnähme DIN 53 888 nach Bundesmann

48

41 97

42

Wasserdurchlaß cm'

84

40 26

16

Abperleffekt

NJ O CD OO Ni Ca)

Beispiel Beispiel 12

Formel Name

Dodecyl/tetradecyl-carboxy-methylen-pyridinium-chlorid

bzw.

Fp » 95 - 98

Konz. der Testemulsion in g/l Flotte

100 100

Stoff: Baumwollpopeline

Trocknung des ausgerüsteten Gewebes

80

100

Thermofixierung 5 Min bei

130

Flottenau fnähme

Wasseraufnahme $> DIN 53 888 naoh Bundesmann

42

37

Wasserdurohlaß cm'

60

50

Abperleffekt

Viskosität der Testemulsion nach 8 Wochen Lagerung bei 20 ^ü0 in cP 01'

Oleyl-oarboxy-methylenpyridinium-chlorid

nj° « 1,5071

100 100 100

80

100 100

130 170

69

52

154

70

INJ)

co

GO

cn

Beispiel 13

Bekanntes Produkt

Formel Name

! σι'

F bzw. n_D tr ^^	»5°	- 1,5218	100	)	100	100	100	2053'
Konz. der Testemul sion in d/1 Flotte	100	100	S				S
Stoff: Baumwoll popeline	S	3	100	80	100	100
Trocknung des ausge rüsteten Gewebes	80	100	170	-	130	170
Thermofixierung 5 Min bei ⁰C	—	130	SS	=	=	S
Flottenau fnähme	=	=	18	28	16	15
Wasseraufnahme # DIN 53 888 nach Bundesmann .	23	20	0	0	0	0
Wasserdurchlaß cnr	0	0	4,5-5	1	5	5
Abperleffekt	4	4,5	nicht		gießbare feste Paste
Yiskosität der Test emulsion nach 8 Wo chen Lagerung bei 20 ⁰C in cP		8 - S

CO

cn

Claims

Patentansprüche '. Quartäre Pyridiniumsalze der Formel I

in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen

ρ Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X die Gruppierung -0-, -S-,

Il Il

-0-0- oder -0-0-, η ganze Zahlen von 0 bis 3 und T den einwertigen Rest einer starken Säure mit der Maßgabe bedeuten, daß im Falle R = gesättigter Alkylrest η für 1 bis 3 und Falle X = -0-00- η für 0 steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Pyridiniumsalzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II

-CH, Cl II

1 2
in der R , R , X und η die vorstehende Bedeutung haben, mit

Pyridinderivaten der Formel III

in der R die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt, und gegebenenfalls durch doppelte Umsetzung die erhaltenen Verbindungen der Formel I, in der X zunächst Cl bedeutet, in die Salze anderer starker Säuren umwandelt.
3. Hydrophobiermittel, enthaltend Pyridiniumsalze gemäß

Anspruch 1.

Badische Anilin- 4 Soda-Fabrik AG·

J 6

209823/1122 λοιλι«*, INSPECTED