DE2053289A1 - Verfahren zur Herstellung von Delta 2,5 Cyclohexadien dicarbonsaure 1,2 durch Reduktion wäßriger Losungen von Alkali phthalat mit Alkahamalgam - Google Patents

Description

Troisdorf, den 23. Oktober 1970 70 079 (1796)

DYNAMIiD NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

λ 2 S

"Verfahren zur Herstellung von <a ' -Cyclohexadien-dicarbonsäure-1,2 durch Reduktion wäßriger Lösungen von Alkaliphthalat mit Alkaliamalgam"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Za ' Dihydrophthalsäure durch Hydrieren wäßriger Lösungen des Alkalisalzes der Phthalsäure mit Alkaliamalgam als Reduktionsmittel.

Die Bezeichnung der Lage der Doppelbindungen im Benzolring erfolgt nach der von Adolf Baeyer eingeführten Nomenklatur, derzufolge diejenigen Kohlenstoffatome bezeichnet werden, an die sich Doppelbindungen anschließen. Die Numerierung der Kohlenstoff atome im Ring erfolgt in der Drehriohtung des Uhrzeigers, wobei dasjenige Kohlenstoffatom die Ziffer 1 erhält, das die erste der beiden Carboxylgruppen trägt.

Vorwiegend in der englischen Literatur findet man mitunter eine andere Bezeichnung, derzufolge diejenigen Kohlenstoffatome bezeichnet werden, die bei der Hydrierung des Benzolringes Wasoerstoff aufgenommen haben. Δ. ' -Dihydrophthalsäure kann demnach auch als 1,4-Dihydrophthalnäure bezeichnet werden. Renzoldikarbonsäuren-(1,2) oder deren Derivate wurden be-

209819/1054

reits nach verschiedenen Arbeitsweisen hydriert. So ist "bekannt, da8 man durch Hydrieren von Kaliumphthalat mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart von Nickel unter Druck bei 30O⁰O Hexahydrophthalsäure erhält ( Ber. dtsch. ehem. Ges. 41« 1003 ( 1908 ), während die Hydrierung von Phthalsäureanhydrid über Nickel bei 200⁰C zu Fhthalid führt ( DRP 368 4 H ). Dem Stand der Technik zufolge gelingt es jedoch nicht, durch Hydrieren des Kerns von Benzoldikarbonsäuren mit molekularem Wasserstoff di- oder tetrahydrierte Benzoldikarbonsäuren zu erzeugen.

Cyclohexadiendikarbonsäuren-I,2 oder Dihydrophthalsäuren sind als Zwischenprodukte für Polymer-Material von Interesse, da sie sowohl konjugierte Diene als auch zweibasische Säuren sind ( USP. 2 511 621 ).

Erstmals wurde eine Cyclohexadiendikarbonsäure von Graebe und Born beschrieben ( Annalen 1£2 ( 1867 ) · 330 ). Bei der Reduktion einer sodaalkalischen wäßrigen Lösung von Hatriumphthalat mit Natriumamalgam entstand in der Kälte Δ ^* -Dihydrophthalsäure, während in der Siedehitze ein Gemisch mehrerer, strukturisomerer Tetrahydrophthalsäuren erzeugt wurde.

Nach Ind. Engng. Chem. £8 ( 1956 ), 1253 führt die elektrochemische Reduktion von Phthalsäure an Blei - Kathoden ebenfalls zur trans-il ' -'-D.ihydrophthalsäure.

Es ist ferner bekannt, daß sich bei einigen CyclohexadiendJkarbonsäuren die Lage der Doppelbindungen im Rinp; durch thermische

2098 19/105 A _{OAn ΛΒ}

BAD ORIGINAL

oder lcatalytische Isomerisation verschieben läßt. So "beschreibt

Baeyer (A. .269 (1892), 194) die Isomerisation der /1³»⁵-Dihydro-

2 6

phthalsäure zum Z\ ' -Dihydro-Isomeren durch Erhitzen mit Wasser oder Lauge.

Einige der isomeren Cyclohexadiendikarbonsäuren konnten aber bisher auf keinem der genannten Wege hergestellt werden.

So war die Herstellung der Δ * -Dihydrophthalsäure auf dem Wege der direkten Reduktion der Orthophthalsäure bisher nicht möglich.

Zwar kann Δ"^r -Dihydrophthalsäure durch Dien-Synthese aus Propiolsäure und Vinylacrylsäure (Am. Soc. 87 (1965), 1927) entstehen, doch stehen einer Produktion im technischen Maßstab die teuren Ausgangsstoffe sowie die geringen Ausbeuten an Hydrophthalsäure im Wege.

Überraschend wurde nun gefunden, daß bei Einhalten der erfindungsgemäßen Reaktionsbedingurgen bei der Reduktion wäßriger ™ Lösungen von Alkaliphthalat mit Alkaliamalgam in hoher Ausbeute reine Δ"' -Dihydrophthalsäure gewonnen werden kann. Dabei entstehen weder im Kern, tetra- oder hexahydrierte Hydrophthal-

2 5

säuren, noch werden Carboxylgruppen reduziert. Neben A ' -Dihydrophthalsäure entstehen auch keine anderen strukturisomeren "Dihydrophthalsäuren als Reakt ions produkt.

Dieses Ergebnis wird erfindungsgernäß durch Einhalten folgender Arbeitsweisen erzielt.

209819/105A BAD original

Die wäßrige Lösung soll während der Reaktion stets freies Alkalihydroxid enthalten, so daß der pH-Wert über 7, bevorzugt zwischen 10 und 14 liegt.

Die Alkaliphthalatlösung kann zweckmäßig durch Lösen von Phthalsäureanhydrid in Alkalihydroxidlösungen, bevorzugt Natronlauge oder Kalilauge, hergestellt werden.

Es kann Alkal!amalgam jeder beliebigen Alkalikonzentration für die Hydrierung verwendet werden. Eine obere Grenze des Alkaligehaltes stellt praktisch die Erstarrungstemperatur des verwendeten Alkaliamalgams dar. Nur. der flüssige Aggregatzustand des Alkaliamalgams ermöglicht einen für die gewünschte Reaktion genügend intensiven Stoffaustausch.

Bei 20⁰C ist Na-Amalgam bis 0,64 Gew.# Na, K-Amalgam bis 0,40 Gew,# K flüssig.

Bei einer zu geringen Konzentration des Alkaligehaltes im Alkaliamalgam dagegen müssen unwirtschaftlich große .Mengen an Amalgam bewegt werden.

Als Alkaliamalgam verwendet man Amalgame von Kalium oder Natrium. Das vorzugsweise verwendete Natriumamalgam weist einen Natriumgehalt zwischen etwa 0,1 und 0,5 Gew.^ Natrium auf. An die Reinheit des verwendeten Alkaliamalgams werden hohe Anforderungen gestellt. Es zeigt sich, daß Verunreinigungen des Amalgams, wie z.B. Reste von Elektrodenmaterial oder sogenannte Quecksilberbutter, zu einer Entwicklung molekularen Wasserstoffes führen.

^BAD ORIGINAL 209819/1054

Nur Wasserstoff in atomarer Form jedoch vermag den Benzolkern in erfindungsgemäßer Weise zu hydrieren. In dem erfindungs gemäß en Verfahren wird zweckmäßig ein Alkaliamalgam eingesetzt, das bei einer Chlor-Alkali-Elektrolyse anfällt.

Die zur Dihydrierung des Benzolkernes "benötigte Menge Alkaliamalgam oder ein geringer Überschuß wird bevorzugt verwendet, obgleich auch mit hohen Überschüssen gearbeitet werden kann.

Die Reaktionstemperatur soll zwischen 1O⁰O "bis zur Siedetemperatur der Reaktionslösung, vorzugsweise zwischen 10 und 90⁰C, noch mehr bevorzugt zwischen 20 und 70 0, liegen.

Das Verfahren kann bei Normaldruck und erhöhtem Druck ausgeführt werden.

Man rührt eine wäßrige Lösung von Alkaliphthalat bei der Reaktionstemperatur so lange mit Alkaliamalgam, bis die gemessene Verminderung des Alkaligehalteg des Alkaliamalgams zeigt, daß die für eine Dihydrierung des Benzolkernes benötigte Menge Wasserstoff erzeugt wurde und gleichzeitig eine Alkalilauge entsprechender Konzentration analytisch nachgewiesen werden kann. Bei Einsatz einer z.B. 0,25-molaren Natriuraphthalat-Lösung entsteht nach der Dihydrierung eine etwa 2 Gewichtsprozente Natriumhydroxid enthaltende wäßrige Lauge. Um mit Sicherheit eine reine A * -Dihydropthalsäure zu erhalten, genügt es, ein halbes Grad unter der jeweiligen Siedetemperatur ·δ\\ bleiben.

8AD ORIGINAL 209819/1054

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuachränken.

209819/1054

Beispiel 1:

Als Reaktor wird ein emaillierter 100 Liter Behälter verwendet, in dem die Einsatzlösung wie folgt hergestellt wird. Zunächst werden 40 Liter Wasser in den Behälter gefüllt. Unter Rühren werden zunächst 0,9 Kilogramm einer 98j6-igen Aetznatronlauge gelöst, danach 1,5 Kilogramm Phthalsäureanhydrid his zur vollständigen Lösung eingerührt.

Die fertig "bereitete viertelmolare wäßrige Natriumplithalat-LÖ-sung ist auf einen Laugeblindwert von 2 Gramm/Liter eingestellt. Zu dieser Einsatzlösung werden 34 Liter = 460 Kilogramm Natriumamalgam mit einem Gehalt an Natrium von 0,40 Gew.# gefüllt. Durch Beheizen des Reaktors von außen wird die Reaktionslösung auf einer Temperatur von 40⁰C gehalten. In der Lösung wird ein pH Wert von 14 gemessen.

Amalgam und Reaktionslösung werden ständig gerührt. Bei Verwendung reinen Amalgams entweicht kein molekularer Wasserstoff in Gasform.

Der Fortgang der Reaktion wird durch stündlich durchgeführte Messungen des Natriumgehaltes des Amalgams verfolgt. Es zeigt sich, daß während der ersten Stunde die Hydrierung des Natriumphthalates rasch abläuft, später langsamer wird. Nach einer Reaktionszeit von 40 Stunden ist die Hydrierung praktisch zum Stillstand gekommen. Der Natriumgehalt hat danach bis zu einem Wert von 0,29 Gew.# Natrium im Natriumamalgam abgebaut.

2 0 9 8 19/1054 6A° ORIGINAL

■ - 8 Danach wird die Reaktionslösung wie folgt aufgearbeitet:

Die Lösung wird vom Amalgam abgesaugt und in einem Emaillebehälter gefüllt. Unter Rühren wird konzentrierte Salzsäure zugesetzt bis die Lösung sauer reagiert und die hydrierte Phthalsäure ausgefallen ist.. Die Mantel-Kühlung sorgt für die Abfuhr der Neutralisationswärme. Hat die Temperatur der Lösung 1O⁰G erreicht, werden die Säuren in einer keramischen FiI-ternutsche abgesaugt und mit wenig kaltem Wasser salzfrei gewaschen. Danach werden die Säuren in einem Vakuumtrockenschrank bei 100⁰O getrocknet. Es werden 1,48 Kilogramm Säure gewonnen, die als Roh-Säure bezeichnet wird. Die erhaltene Menge an Roh-Säure entspricht einer Stoffausbeute von 87 &_f bezogen auf eingesetztes Phthalsäureanhydrid.

Die Stoffausbeute steigt auf 96 $>% wenn man den wasserlöslichen Teil der Säuren durch Extraktion, z.B. mit Äther, gewinnt. Dieser wasserlösliche Anteil an Säuren besteht zu 70 # aus Phthalsäure und 30 % Δ²'^-Dihydrophthalsäure. Folgende Analysenmethoden werden eingesetzt, um die Zusammensetzung der Roh-Säure zu ermitteln: Jodzahl, Infrarot- und Ultraviolettspektralanalyse der Säuren und der Dimethylester, gaschromatographische Analyse der Dimethylester, kernresonanzspektroskopische Analyse ., Auswertung der angeführten Analysen zeigt, daß bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren als einziges und einheitliches Reaktionsprodukt die Δ' -Dihydrophthalsäure entsteht. Den einzigen Nebenbestandteil stellt nicht umgesetzte Phthalsäure dar. Die theoretische Jodzahl für reine Δ ' -Dihydrophthalsäure beträgt 151. Die gemessene Jodzahl

209819/1054

BAD ORIGINAL

— Q —

der Ron-Säure von 140 zeigt, daß diese 92 # an Δ²*^-Dihydrophthalsäure enthält. Gaschromatographische Analyse der aus dieser Roh-Säure durch Dimethy!veresterung hergestellten Dimethylester bestätigt diese Zusammensetzung. Der Umsatz von Phthalsäureanhydrid zu Δ ' -Dihydrophthalsäure beträgt 82,8 56.

Δ ' -Dihydrophthaisäure unterscheidet sich von Phthalsäure stark in ihrer Löslichkeit in Wasser. Phthalsäure löst sich erheblich leichter in Wasser als Δ' -Dihydrophthalsäure. Dieser Löslichkeitsunterschied ermöglicht die Trennung der beiden Säuren voneinander. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Wasser erhält man sehr reine Δ ' -Dihydrophthalsäure, deren Schmelzpunkt 222⁰C beträgt.

Beispiel 2:

Die Reaktion wurde entsprechend Beispiel 1, jedoch bei einer Reaktionstemperatür von 68⁰C, wiederholt. Als Reaktionsprodukt wurde nur Δ ^f -Dihydrophthalsäure neben dem Ausgangsstoff erhalten.

Beispiel 3:

Die Reaktion wird analog Beispiel 1 wiederholt, wobei bei 45⁰C jedoch die äquivalente Menge Ätzkali anstelle des Ätznatrons, und die äquivalente Menge Kaliumamalgam ( 0,35 Gew.S^ K ), anstelle des Natriumamalgaraß, verwendet wird. Nach Trennung vom Ausgangsstoff und Reinigung wie in Beispiel 1 wird eine 85 #ige Ausbeute reiner Δ -Dihydrophthalsäure, bezogen auf die eingesetzte Phthalsäure, erhalten.

209819/1054 BAD ORIGINAL

Claims (4)

- ίο - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Δ ' -Cyclohexadiendicarbonsäure-1,2, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige, alkalische Lösungen von Alkaliphthalaten bei Reaktionstemperaturen bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit Alkaliamalgamen umgesetzt werden.

* 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Alkaliphthalaten während der Reaktion stets freies Alkalihydroxid enthält, so daß der pH-Wert der Reaktionslösung über 7, bevorzugt zwischen 10 und 14, liegt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemischea während der Reaktion mit Alkaliamalgam unterhalb des Siedepunktes der Reaktionslösung, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90⁰C, gehalten wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkaliamalgam Natriumamalgam oder Kaliumamalgam mit einem Alkaligehalt verwendet, wie er bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse auftritt, bevorzugt mit einem Alkaligehalt von 0,1 bis 0,5 #

Dr.La/Ko

209819/1054 bad original