DE3249552C2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-3-(O-methoxyphenoxy)-benzo-2,4-dioxacyclohexanon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-3-(O-methoxyphenoxy)-benzo-2,4-dioxacyclohexanonInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-3-(o-methoxyphenoxy)-benzo-2,4-dioxacylo-hexanon der Formel (I) °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Diese Verbindung, welche einen bemerkenswerten pharmazeutischen Nutzen aufgrund ihrer hustenreizlindernden, fiebersenkenden und entzündungshemmenden Eigenschaften zeigt, wird bisher durch eine Reaktion von 2-Methoxyphenol (Guaiacol) mit dem erhaltenen Produkt hergestellt (entsprechend dem belgischen Patent Nr. 8 90 731 und der DE-OS 31 39 085), wobei Acetyhlsalicyloylchlorid bei einer niederen Temperatur (0-4°C) gehalten wird, in Gegenwart von Pyridin.
- Es wurde jedoch festgestellt, daß in vielen Fällen bei einem Vorgehen, wie es in dem erwähnten belgischen Patent offenbart ist, 2-Methoxyphenylacetylsalicylat an Stelle der Verbindung (I) erhalten wird.
- Anscheinend wandelt sich, während der Verweilzeit bei niederer Temperatur manchmal das Acetylsalicyloylchlorid in ein Isomer um, das mit 2-Methoxyphenol die Verbindung (I) ergibt; diese Umwandlung scheint jedoch von nicht bestätigbaren Bedingungen abzuhängen und ist nicht auf reguläre Weise absolut reproduzierbar.
- Dies ist bereits ein Nachteil unter Laborbedingungen und kann offensichtlich für die Herstellung der Verbindung (I) für eine industrielle Herstellung nicht toleriert werden.
- In der Tat ist durch Versuche bekannt, daß die Verbindung (I) nur in einem kleinen Prozentsatz von Fällen erhalten werden kann, und auch in diesen Fällen ist der Ertrag sehr niedrig (auch in dem in dem belgischen Patent erwähnten Beispiel, das von 31% Ertrag berichtet).
- Es wurde nun festgestellt, daß die Verbindung (I) in höheren Beträgen und guter Reinheit auf eine reproduzierbare Weise hergestellt werden kann, und zwar mittels eines einfachen Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- a) Acetylsalicylsäure mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel (II) °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- worin R¹, R² und R³ gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, und Wasserstoff oder Halogen oder C&sub1;- bis C&sub3;- Alkylgruppen darstellen, in aprotischen Lösungsmitteln bei ungefähr 20° bis ungefähr 70°C bis zu einer klaren Lösung umsetzt,
- b) das auf diese Weise erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur für 10 Minuten bis 12 Stunden stehenläßt und
- c) schließlich das Gemisch mit einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge von 2-Methoxyphenol bei ungefähr 10° bis ungefähr 40°C zwischen einer Stunde und 48 Stunden, umsetzt.
- Die Lösung wird dann mit Wasser ausgewaschen (oder vorzugsweise mit einer wäßrigen NaHCO&sub3;-Lösung) und die Verbindung (I) wird ohne jede Schwierigkeit von der organischen Phase zurückerhalten.
- Die Anhydride (II), welche z. B. benutzt werden können sind: Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-, Isobuttersäure-, Dichloressigsäure-, Trichloressigsäure-, Trifluoressigsäure-, α,α-Dichlorpropionsäure-Anhydrid; und die korrespondierenden gemischten Anhydride. Trichloressigsäure- und Trifluoressigsäure-Anhydride werden bevorzugt verwendet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol.
- Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt als Vorteil einen wesentlich besseren Ertrag bei einer auf perfekte Weise reproduzierbaren Art.
- 60 Liter von Benzol wurde mit 9 kg von Acetylsalicylsäure und 15,54 kg von Trichloressigsäureanhydrid vermischt. Die Temperatur wurde langsam auf 45°C erhöht; nach ungefähr 15 Minuten bei der genannten Temperatur erhielt man eine klare Lösung. Die Erwärmung wurde gestoppt, das Reaktionsgemisch wurde für ungefähr 2 Stunden stehengelassen, und dann wurden 6,2 kg von 2-Methoxyphenol hinzugegeben.
- Nach 10 Stunden bei Raumtemperatur wurde 50 kg von zerstoßenem Eis und 200 Liter einer 5%igen wäßrigen Lösung von NaHCO&sub3; unter ständigem Umrühren hinzugegeben. Nach Trennung der Phasen wurde schließlich unter reduziertem Druck die benzolische Lösung eingedampft bis zu einer öligen Konsistenz. Der Rückstand wurde mit 40 Liter von heißem Isopropanol aufgenommen und er wurde bei ungefähr 10°C stehengelassen. 8,5 kg (55%) der Verbindung (I) wurden durch Kristallisation erhalten, Schmelzpunkt 72-74°C, unitär in DC und identisch einer handelsüblichen Probe.
- Die Reaktion wurde wie in dem Beispiel 1 ausgeführt, wobei das Trichloressigsäureanhydrid durch eine im wesentlichen gleiche Menge (5,6 kg) von Essigsäureanhydrid ersetzt wurde. Durch Rekristallisation des Rückstandes von Isopropanol erhielt man 6,32 kg (41%) der Verbindung (I), unitär in DC.
- Die Reaktion wurde wie in dem Beispiel 1 ausgeführt, wobei Toluol an Stelle von Benzol verwendet wurde. Außerdem wurde nach Zugabe von 2-Methoxyphenol, das Reaktionsgemisch für 24 Stunden stehengelassen. 9,44 kg (61,3%) der Verbindung (I) wurden festgehalten.
- Die Reaktion wurde wie in dem Beispiel 1 ausgeführt, wobei Trifluoressigsäureanhydrid (10,5 kg) an Stelle von Trichloressigsäureanhydrid verwendet wurde. Man erhielt 8,61 kg (56%) der gewünschten Verbindung.
- Die Reaktion wurde wie in dem Beispiel 1 ausgeführt, wobei Toluol statt Benzol und Propionsäureanhydrid an Stelle von Trichloressigsäureanhydrid verwendet wurde. Man erhielt 5,95 kg (38,6%) der Verbindung (I).
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-3-(o-methoxyphenoxy)-benzo-2,4-dioxacyclohexanon der Formel (I) °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Acetylsalicylsäure mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel (II) °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R¹, R² und R³ gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, und Wasserstoff oder Halogen oder C&sub1;- bis C&sub3;- Alkylgruppen darstellten, in aprotischen Lösungsmitteln bei ungefähr 20° bis ungefähr 70°C bis zu einer klaren Lösung umsetzt,
b) das auf diese Weise erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur für 10 Minuten bis 12 Stunden stehenläßt und
c) schließlich das Gemisch mit einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge von 2-Methoxyphenol bei ungefähr 10° bis ungefähr 40°C zwischen einer Stunde und 48 Stunden, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Essigsäure-, Trichloressigsäure- und Trifluoressigsäureanhydrid durchführt.
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